KR20160023826A - 내오염성 미소구체 물품 - Google Patents

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Abstract

불소-함유 중합체성 결합제 수지 층 및 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며; 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고; 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품이 제공된다. 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고; 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 그러한 물품이 또한 제공된다. ASTM D5402 - 06에 따른 내화학성을 나타내는 열성형성 물품인, 그러한 물품이 또한 제공된다.

Description

내오염성 미소구체 물품 {STAIN RESISTANT MICROSPHERE ARTICLES}
본 발명은 미소구체로 코팅된 내오염성 물품에 관한 것이다.
장식 보호 표면이 다수의 소비자 응용에서 사용된다. 가전 제품, 자동차 인테리어 및 페인트, 소비자 전자 디바이스, 예를 들어, 랩톱 컴퓨터 및 핸드헬드 디바이스가 모두, 소비자가 재료의 수명(lifecycle) 내내 미용적 및 미학적 매력을 유지하면서 오염, 스크래치, 마멸 및 마모로부터의 상당한 보호를 제공하는 재료를 선호하는 예이다. 저광택 매트(low gloss matte) 표면은 그의 미학적 매력으로 인해 다수의 소비자에게 특히 관심의 대상이다.
유리 비드로 구성된 내구성 있는 장식 라미네이트 및 필름이 널리 알려져 있다. 이러한 저광택 구조물은 전형적으로 그 구조물에 높은 내구성 및 장식 특성을 부여하는 노출된 유리 비드 표면으로 이루어진다. 그러한 구조물의 낮은 마찰 특성이 또한 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,849,265호 (우에다(Ueda))는, 노출되거나 또는 얇은 중합체 코팅으로 표면 코팅된 경질 미소구체 (유리 또는 플라스틱)를 함유하는 내마모성 장식 라미네이트를 개시한다. 그러한 구조물의 낮은 마찰 특성이 또한 개시되어 있다.
유리 비드로 구성된 장식 재료를 설계하기 위한 공지의 방법은 개개의 성분들의 굴절률을 가깝게 정합시키는 것을 포함한다. 보통 사용되는 중합체 필름의 굴절률에 가까운 범위의 굴절률을 갖는 미소구체를 선택하여, 굴절률 부정합으로 인해 반사되는 광을 최소화하는 것이 유리한 것으로 또한 알려져 있다. 전체 전방 표면 반사율을 감소시킴으로써, 유리 비드 층을 통해 관찰할 때, 임의의 밑에 놓인 색 층의 더욱 진정한 색이 실현될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,620,775호 (라페르(LaPerre))는 노출된 유리 비드 표면을 포함하는 장식 물품을 개시하는데, 이러한 유리 비드는 보통의 중합체의 굴절률에 가까운 굴절률 범위인 약 1.5 내지 약 1.6의 범위의 굴절률을 갖는다. 구체적으로, 비드 필름 및 저 마찰계수 장식 비드 필름이 본 기술 분야에 공지되어 있지만, 심지어 고온 및 고습에서도, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대해 내오염성이며, 낮은 마찰계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 또한 나타내는 비드 필름은 이전에는 기재되지 않았다.
낮은 마찰계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 갖는 고도로 내오염성인 비드 필름이 요구된다. 그러한 필름이 또한 열성형성이라면 추가로 유리할 것이다. 그러한 필름이 유기 용매에 저항성을 나타낸다면 더욱 더 유리할 것이다.
본 발명은, 심지어 고온 및 고습에서도, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대해 내오염성이며, 낮은 마찰계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 또한 나타내는, 내오염성 비드 필름을 제공한다. 일부 실시 형태에서 그러한 비드 필름은 열성형성이다. 일부 실시 형태에서 그러한 비드 필름은 유기 용매에 저항성이다. 본 발명은 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄과 같은 플루오로중합체를 포함하는 수지 시스템을 제공한다. 플루오로올레핀은 탄성중합체성 플루오로올레핀 중합체, 열가소성 플루오로올레핀 중합체, 다작용성 아크릴레이트 또는 다작용성 아민과 가교결합된 탄성중합체성 플루오로올레핀 중합체, 및 다작용성 아민과 가교결합된 열가소성 플루오로올레핀 중합체를 포함한다. 플루오로우레탄은 플루오르화된 폴리우레탄을 포함한다. 그러한 수지 시스템은, 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트(two part) 우레탄 (2가지 성분, 아이소시아네이트와 하이드록실 화합물이 코팅 시점에 조합됨을 의미함), 및 100% 고형물 2 파트 우레탄을 포함하는 폴리우레탄과 같은 추가적인 수지 층과 함께 이용될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은, (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하는 물품을 제공하는데, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고; 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 보강 층이 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된다. 일부 실시 형태에서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 기재 층이 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층이 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도된다.
다른 태양에서, 본 발명은, (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 포함하는 물품을 제공하는데, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고; 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 보강 층이 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된다. 일부 실시 형태에서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 물품은 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 물품은 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 물품은 열성형성이다. 일부 실시 형태에서, 물품은 유리 전이 온도가 60℃ 이상 150℃ 이하인 층을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 물품은 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 반결정질 폴리에스테르, 및 비정질 폴리에스테르로부터 선택되는 층을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 물품은 유기 용매에 저항성이다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하는 물품을 제공하는데, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고; 물품은 ASTM D5402 - 06에 따른 내화학성을 나타내는 열성형성 물품이다.
일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다.
일부 실시 형태에서, 물품은 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 물품은 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 물품은 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도된다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 설명 및 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 물품의 예시적인 전방 사시도를 나타낸다.
도 1b 및 도 1d는 본 발명에 따른 물품의 예시적인 측단면도를 나타낸다.
도 1c는 본 발명에 따른 물품의 예시적인 상부 단면도를 나타낸다.
도 1e는 본 발명에 따른 물품의 예시적인 평면도를 나타낸다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그의 적용에 있어서 하기의 설명에 기술되는 구성요소들의 구성 및 배열의 상세 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 그 앞에 열거된 항목 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 의미이다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 언급되어 있는 경우, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이이고 이들 값을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명시적으로 언급되어 있는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명은, 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 포함하는 제1 표면을 적어도 갖는 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 물품은 내오염성인 것이 바람직하다. 물품이 내오염성으로 되게 하기 위해서, 물품 내의 재료, 예를 들어, 결합제 수지 층은 소정 특성을 가져야만 한다.
첫째로, 물품이 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 제제에 노출될 때, 물품은 오염성 제제에 대해 저항성이어야 한다. 물품이 내오염성이 아니라면, 물품이 적용되는 장식 제품은 심지어 그의 기능성을 유지하는 동안에도 그의 미학적 매력을 잃을 수 있다. 그러나, 주위 조건 (예를 들어, 23℃ (73℉) 및 50% 상대 습도) 하에서의 내오염성이 불충분하다. 본 발명의 물품이 적용될 수 있는 장식 제품은 종종 고온 및 고습에 노출된다. 다수의 재료가 주위 조건에서 충분한 내오염성을 제공할 수 있지만, 66℃ (150℉) 및 85% 상대 습도에서 72시간과 같이, 더 까다로운 환경에 장시간 노출되는 경우, 그들은 종종 충분한 내오염성을 제공하지 못한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "장식 제품"은 1.0 칸델라/럭스/제곱미터 이하의 재귀반사계수를 갖는 물품을 의미한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 재귀반사계수가 0.5 칸델라/럭스/제곱미터 이하이다. 일부 더욱 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 재귀반사계수가 0.1 칸델라/럭스/제곱미터 이하이다.
물품이 고 오염성 제제에 노출되는 경우, 외측 표면은 표면에서의 변색에 저항성일 필요가 있을 뿐만 아니라 오염성 제제에 의한 표면 내로의 침투에 영향을 받지 않을 필요가 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 표면 에너지, 결정도, 용해도 파라미터, 가교결합 밀도, 및 필름 표면 연속성 특징들 중 어느 것 또는 모두가 표면 변색 및/또는 표면 아래로의 침투에 대한 저항성을 제공하는 데 역할을 하는 것으로 여겨진다. 플루오로중합체가 내오염성을 개선할 수 있는 바람직한 특성을 갖는 것으로 일반적으로 공지되어 있지만, 이는 가공 및 접착이 어렵다. 소정 불소-함유 중합체가, 고도의 내오염성을 갖는 물품을 제공하도록 적합하게 가공되고 접착될 수 있는 것으로 현재 나타났다. 예상외로, 평가된 다양한 불소-함유 재료에 의해 나타나는 내오염성의 정도에 큰 차이가 있는 것으로 나타났다. 따라서, 모든 불소-함유 중합체가 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 아니다.
물품에 대해 요구되는 다른 기준은 물품의 표면 느낌 및 그의 미학적 매력에 영향을 주는 낮은 마찰계수, 내마멸성이 되게 하는 양호한 내마모성, 및 변형에 저항하기에 충분한 경도이다. 본 발명의 일부 실시 형태에 대해 0.3의 마찰계수 값이 바람직하다. 회전식 테이버(Taber) 마모시험기에 의해 측정하고 변화를 %헤이즈 단위로 측정할 때, 내마모성은 본 발명의 일부 실시 형태에 대해 바람직하게는 10 이하, 또는 5 이하, 또는 심지어 3.5 이하이다. 예를 들어, 5 뉴턴의 힘에서 3H, 또는 7.5 뉴턴에서 1H, 또는 더 단단한 연필 경도 값이 본 발명의 일부 실시 형태에 대해 바람직하다.
앞서 교시된 구조물들은 고온 및 고습에서의 고 오염성 재료에 대한 내오염성과 저 마찰계수 표면, 연필 경도 특징, 열성형성 및/또는 내용매성을 겸비하지 않는다.
전사 캐리어
본 발명의 전사 코팅 방법은 본 명세서에 개시된 미소구체 전사 물품을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 상기 미소구체 전사 물품으로부터 본 명세서에 개시된 미소구체 물품이 형성될 수 있다. 미소구체 물품은 놀랄 만큼 개선된 미관을 갖는다.
본 명세서에 개시된 전사 캐리어는 지지 층 및 상기 지지 층에 접합된 열가소성 이형 층을 포함한다. 전사 캐리어의 열가소성 이형 층은 일시적으로 복수의 투명 미소구체를 부분적으로 매립한다. 전사 캐리어는 복수의 투명 미소구체에 대해, 그리고 복수의 투명 미소구체의 반대편 면이 부분적으로 매립된 결합제 수지 층에 대해 낮은 접착력을 가져서, 전사 캐리어를 제거하여 복수의 투명 미소구체의 표면을 노출시킬 수 있다.
지지 층
지지 층은 "치수적으로 안정"해야 한다. 환언하면, 이는 전사 물품의 제조 동안 수축, 팽창, 상 변화 등이 일어나지 않아야 한다. 유용한 지지 층은, 예를 들어 열가소성, 비-열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 당업자는 본 명세서에 개시된 전사 물품에 유용한 지지 층을 선택할 수 있을 것이다. 지지 층이 열가소성 층인 경우, 지지 층은 바람직하게는 전사 캐리어의 열가소성 이형 층의 융점보다 높은 융점을 가져야 한다. 전사 캐리어를 형성하기에 유용한 지지 층에는 종이 및 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 중합체 필름 - 이들은 양호한 온도 안정성 및 인장 안정성을 나타내므로 이들은 비드 코팅, 접착제 코팅, 건조, 인쇄 등과 같은 가공 작업을 거칠 수 있음 - 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
열가소성 이형 층
전사 캐리어를 형성하기에 유용한 열가소성 이형 층에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유기 왁스, 이들의 블렌드 등과 같은 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 저밀도 내지 중밀도 (약 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도) 폴리에틸렌이 바람직한데, 전사 물품을 제조하는 데 관련될 수 있는 후속 코팅 및 건조 작업을 수용할 만큼 충분히 높은 융점을 갖기 때문이고, 또한 복수의 투명 미소구체에 더하여, 결합제 수지 층으로서 사용될 수 있는 다양한 접착제 재료로부터 이형되기 때문이다.
열가소성 이형 층의 두께는 코팅될 미소구체 직경 분포에 따라 선택된다. 결합제 수지 층 매립은 대략적으로 전사 캐리어 매립의 상보적 이미지(complement image)가 된다. 예를 들어, 전사 캐리어의 이형 층 내에 직경의 약 30%까지 매립되는 투명 미소구체는 전형적으로 결합제 수지 층 내에 그의 직경의 약 70%까지 매립된다. 복수의 미소구체의 미끄럼성(slipperiness) 및 패킹 밀도(packing density)를 최대화하기 위하여, 전사 캐리어가 제거된 후에, 주어진 집단에서의 더 작은 미소구체 및 더 큰 미소구체의 상부 표면이 결국 대략 동일한 높이가 되도록 매립 공정을 제어하는 것이 바람직하다.
복수의 투명 미소구체를 이형 층 내에 부분적으로 매립하기 위하여, 이형 층은 바람직하게는 (본래 점착성이고/이거나 가열에 의해) 점착성 상태여야 한다. 복수의 투명 미소구체는, 예를 들어, 복수의 투명 미소구체를 전사 캐리어의 열가소성 이형 층 상에 코팅한 후, 하기 (1) 내지 (3) 중 하나를 행함으로써 부분적으로 매립될 수 있다: (1) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하는 것, (2) 미소구체 코팅된 전사 캐리어에 (예를 들어, 롤러를 사용하여) 압력을 가하는 것, 또는 (3) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하고 그에 압력을 가하는 것.
주어진 열가소성 이형 층의 경우, 미소구체 매립 공정은 주로 온도, 가열 시간 및 열가소성 이형 층의 두께에 의해 제어된다. 열가소성 이형 층이 용융됨에 따라, 표면 습윤력 때문에, 임의의 주어진 집단의 더 작은 미소구체가 더 큰 미소구체보다 더 빠른 속도로 그리고 더 큰 정도로 매립될 것이다. 치수적으로 안정한 지지 층에 의해 정지될 때까지 미소구체가 가라앉을 것이기 때문에, 열가소성 이형 층과 지지 층의 계면이 매립 경계 표면이 된다. 이러한 이유로, 이러한 계면은 비교적으로 편평한 것이 바람직하다.
열가소성 이형 층의 두께는, 대부분의 더 작은 직경의 미소구체의 캡슐화를 방지하여, 전사 캐리어가 제거될 때 이들이 결합제 수지 층으로부터 떨어져 나가지 않도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로, 열가소성 이형 층은, 복수의 투명 미소구체 중 더 큰 미소구체가 (예를 들어, 결합제 수지 층에 의한 코팅과 같은) 후속 가공 작업 동안 손실되는 것을 방지하기에 충분히 매립되도록 충분히 두꺼워야 한다.
미소구체
본 발명에 유용한 미소구체는 다양한 재료, 예를 들어, 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 유리 비드이다. 유리 비드는 대체로 구형 형상이다. 유리 비드는, 전형적으로 재생 공급원으로부터, 예를 들어, 글레이징(glazing) 및/또는 유리제품(glasswear)으로부터의, 통상의 소다 석회 유리 또는 붕규산염 유리를 분쇄하여 전형적으로 제조된다. 일반적인 산업용 유리는 그들의 조성에 따라 다양한 굴절률을 가질 수 있다. 소다 석회 규산염 및 붕규산염은 일반적인 유형의 유리 중 일부이다. 붕규산염 유리는 전형적으로 보리아 및 실리카를 알칼리 금속 산화물, 알루미나 등과 같은 다른 원소의 산화물과 함께 함유한다. 다른 산화물 중에서도 보리아 및 실리카를 함유하는, 업계에서 사용되는 일부 유리에는 E 유리, 및 미국 미주리주 캔자스 시티 소재의 쇼트 인더스트리즈(Schott Industries)로부터 상표명 "넥스테리온 글래스(NEXTERION GLASS) D"로 입수가능한 유리, 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 "파이렉스(PYREX)"로 입수가능한 유리가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 미소구체는 굴절률이 약 1.60 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 굴절률이 약 1.55 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 굴절률이 약 1.53 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 굴절률이 약 1.50 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 굴절률이 약 1.47 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 굴절률이 약 1.46 미만이다.
분쇄 공정은 유리 입자 크기의 넓은 분포를 산출한다. 유리 입자는, 유리를 가열된 컬럼 내에서 처리하여 구형 소적(droplet)으로 용융시키고, 후속하여 이를 냉각시킴으로써 구형화(spherodized)된다. 모든 비드가 완전한 구체인 것은 아니다. 일부는 편구(oblate)이며, 일부는 함께 용융되고 일부는 작은 버블을 함유한다.
미소구체에는 바람직하게는 결함이 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "결함이 없는"은, 미소구체가 적은 양의 버블, 적은 양의 불규칙한 형상의 입자, 낮은 표면 거칠기, 적은 양의 불균질성, 적은 양의 바람직하지 않은 색 또는 색조(tint), 또는 적은 양의 기타 산란 중심을 가짐을 의미한다.
입자 크기설정
전형적으로 미소구체는 유용한 입자 크기 분포를 제공하도록 스크린 체(screen sieve)를 통해 크기설정된다. 체질(sieving)이 또한 미소구체의 크기를 특징짓는 데 사용된다. 체질에 관해서는, 제어된 크기의 개구를 갖는 일련의 스크린들이 사용되며, 개구를 통과하는 미소구체는 그 개구 크기와 동일하거나 그보다 작은 것으로 여겨진다. 미소구체의 경우, 이는 미소구체가 스크린 개구에 대해 어떻게 배향되든 미소구체의 단면 직경이 거의 항상 동일하기 때문에 그러하다. 경제성을 제어하고 결합제 층 표면 상에 미소구체의 패킹을 최대화하기 위하여 가능한 한 넓은 크기 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 응용은 더 균일한 미소구체 코팅된 표면을 제공하도록 미소구체 크기 범위를 제한하는 것을 필요로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 미소구체 직경의 유용한 범위는 약 5 μm 내지 약 200 μm (전형적으로 약 35 내지 약 140 μm, 바람직하게는 약 35 내지 90 μm, 및 가장 바람직하게는 약 38 내지 약 75 μm)이다. 20 내지 180 마이크로미터 범위 밖에 속하는 적은 수 (미소구체의 총 수를 기준으로 0 내지 5 중량%)의 더 작은 미소구체 및 더 큰 미소구체가 허용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체의 다중모드 크기 분포(multi-modal size distribution)가 유용하다.
일부 실시 형태에서, 미소구체들의 혼합물의 "평균 직경"을 계산하기 위하여, 표준 체들의 스택(stack)을 통해, 예를 들어 100 g의 샘플과 같은, 주어진 중량의 입자들을 체질할 것이다. 최상측 체는 최대 등급의 개구를 가질 것이며, 최하측 체는 최소 등급의 개구를 가질 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 평균 단면 직경은 하기의 체들의 스택을 사용함으로써 효과적으로 측정될 수 있다.
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대안적으로, 평균 직경은 입자의 크기설정을 위한 임의의 통상적으로 알려진 현미경 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 광학 현미경법 또는 주사 전자 현미경법 등이 임의의 이미지 분석 소프트웨어와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 소프트웨어는 프리웨어(free ware)로서 미국 메릴랜드주 베데스다 소재의 엔아이에이치(NIH)로부터 상표명 "이미지 J"(IMAGE J)로 구매가능하다.
접착 촉진제
일부 실시 형태에서, 미소구체는, 특히 내습성과 관련하여, 결합제 수지 층에 대한 그의 접착력을 최대화하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트, 유기-크롬 착물 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들과 같은 접착 촉진제로 처리된다.
그러한 접착 촉진제의 처리 수준은 미소구체 백만 중량부당 접착 촉진제 대략 50 내지 1200 중량부이다. 더 작은 직경을 갖는 미소구체는 전형적으로 그의 더 높은 표면적으로 인해 더 높은 수준으로 처리될 것이다. 처리는 전형적으로, 접착 촉진제의 (예를 들어, 에틸 알코올 또는 아이소프로필 알코올과 같은) 알코올 용액과 같은 묽은 용액을 미소구체와 분무 건조 또는 습식 혼합한 후에, 미소구체들이 함께 달라붙는 것을 방지하도록 텀블러 또는 오거-공급형 건조기(auger-fed dryer) 내에서 건조함으로써 달성된다. 당업자는 접착 촉진제로 미소구체를 최상으로 처리하는 방법을 결정할 수 있을 것이다.
결합제 수지 층
결합제 수지 층은 전형적으로 불소-함유 유기 중합체 재료이다. 투명 미소구체가 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된다. 결합제 수지 층은 투명 미소구체 그 자체에 대해 또는 처리된 미소구체에 대해 양호한 접착력을 나타내야만 한다. 결합제 수지 층을 미소구체의 표면 상에 배치하기 위한 공정 범위 내에서 상용성이기만 하다면, 미소구체를 위한 접착 촉진제를 결합제 수지 층 그 자체에 직접 첨가하는 것이 또한 가능하다. 결합제 수지 층은, 한쪽은 열가소성 이형 층 내에 그리고 다른 쪽은 결합제 수지 층 내에 매립된 미소구체로부터 전사 캐리어를 제거할 수 있도록, 전사 캐리어의 열가소성 이형 층으로부터의 충분한 이형력을 갖는 것이 중요하다. 본 발명의 내오염성 물품에서, 노출된 비드 표면은 결합제 수지 층으로 덮이지 않는다.
본 발명의 결합제 수지 층은, 생성되는 물품이 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내도록 선택된다.
놀랍게도, 요구되는 내오염성 특징을 나타내기 위해, 결합제 수지 층의 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되는 것으로 밝혀졌다. 부분적으로 플루오르화된 성분의 예는 비닐리덴 플루오라이드이다. 예상외로, 요구되는 내오염성 특성은 최저 표면 에너지를 갖는 그러한 재료와 반드시 상응하지는 않은 것으로 밝혀졌다.
그러한 내오염성 특징은 또한 예상외로 결합제 수지의 불소-함유 중합체 내의 불소 원자의 양 및 위치와 관련되는 것으로 밝혀졌다. 이는, 포함된 단량체들의 중량 비뿐만 아니라, 각각의 단량체의 중합성 사슬 길이를 따른 중량 기준 불소 함량 - 일단 중합성 사슬로부터 제거되면 그러한 원자 상에 존재하는 불소 원자를 포함함 - 의 둘 모두를 고려하여 계산할 수 있다. 예로서, 10:40:50의 중량비의 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체는 골격 불소 함량이 67.7%일 것이다. 이는 다음과 같이 계산하였다.
테트라플루오로에틸렌: C2F4, 분자량 100.01, 단량체의 불소 함량 76.0%, 중량 비 10%;
헥사플루오로프로필렌: C3F6, 분자량 150.02, 단량체의 불소 함량 76.0%, 중량 비 40%;
비닐리덴 플루오라이드: C2H2F2, 분자량 64.03, 단량체의 불소 함량 59.3%, 중량 비 50%.
(0.1 × 0.76) + (0.4 × 0.76) + (0.5 × 0.593)] × 100 = 67.7%.
헥사플루오로프로필렌의 트라이플루오로메틸 기 상의 불소 원자는 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중합성 사슬로부터 제거된 유일한 원자이기 때문에 이는 이러한 계산에 포함됨에 유의한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 약 72 중량%이다.
원하는 불소 함량을 갖는 불소-함유 재료가 존재할 수 있지만, 그러한 재료는 고온 및 고습에서, 황색 겨자와 같은 고 오염성 재료에 대해 원하는 수준의 내오염성을 나타내지 않을 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 불소 원자가, 펜던트 측쇄 또는 말단 기에, 단독으로 또는 우세하게 존재하는 그러한 재료는 본 발명의 물품의 원하는 내오염성 특징을 나타내지 않는 것으로 여겨진다. 불소 원자가 펜던트 측쇄 또는 말단 기에, 단독으로 또는 우세하게 존재하는 재료는 실온 및 실내 습도에서 황색 겨자에 대해 충분한 내오염성을 제공할 수 있지만, 고온 및 고습에서는 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 소정 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 플루오로중합체가 본 발명에 유용하다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 본 명세서에 개시된 방법에 따르면, Tg가 더 높을수록, 오염에 더 저항성인 것으로 여겨진다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, Tg가 60℃ 초과인 플루오로중합체가 본 발명에 유용하다. 일부 실시 형태에서, Tg가 150℃ 이하인 플루오로중합체가 본 발명에 유용하다.
결합제 수지의 불소-함유 중합체는 바람직하게는 용매로부터 또는 수성 분산물로부터 코팅가능하다. 용매 코팅 또는 수성 분산물의 사용은 더 낮은 가공 온도와 같은 이점을 제공하며, 이는 결국 전사 캐리어에서 폴리에틸렌과 같은 재료의 사용을 허용한다. 더 낮은 가공 온도는 또한 일반적으로 최종 물품의 열 응력 감소를 가져온다. 또한, 소정 고비점 용매의 사용은 유리하게도 건조 및 경화된 결합제 수지 층 내에 포획된 공기의 양이 감소된 물품을 제공한다.
용매 또는 수성 분산물로부터 코팅가능한 것에 더하여, 결합제 수지 층의 불소-함유 재료는 바람직하게는 건조 시에 연속적인 필름을 형성한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 필름 연속성, 즉, 핀홀 및 기타 불연속부가 없는 것은, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대한 본 발명의 물품의 저항성에 기여하는 것으로 여겨진다. 그러한 필름 연속성은 향상된 기계적 특성에 기여할 뿐만 아니라 전사 캐리어로부터 결합제 수지 층으로의 비드 전사를 개선하는 것으로 또한 여겨진다.
놀랍게도, 본 발명의 일부 실시 형태에 대해, 선택적인 보강 층을 제공하기 전에 표면 처리를 이용할 필요가 없었음이 또한 밝혀졌다. 전형적으로 플루오로중합체는 그를 다른 재료에 접합하기 전에 표면 처리된다. 그러한 처리는 플라즈마, 코로나, 및 화학 에칭, 예를 들어, 나트륨 에칭을 포함한다.
결합제 수지 층에 유용한 결합제 수지는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 불소-함유 중합체를 포함한다. 플루오로올레핀은 탄성중합체성 플루오로올레핀 중합체, 열가소성 플루오로올레핀 중합체, 다작용성 아크릴레이트 또는 다작용성 아민과 가교결합된 탄성중합체성 플루오로올레핀 중합체, 및 다작용성 아민과 가교결합된 열가소성 플루오로올레핀 중합체를 포함한다. 플루오로우레탄은 가교결합된 플루오르화된 폴리우레탄을 포함한다. 서로 혼화성이기만 하다면, 이들 재료의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 불소-함유 중합체는 예를 들어, 염소와 같은 다른 할로겐을 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 예시적인 불소-함유 중합체는 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE)을 포함한다. 서로 혼화성이기만 하다면, 이들 재료의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
유용한 탄성중합체성 플루오로올레핀 중합체의 예에는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 브롬-함유 공중합체, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 쓰리엠 다이네온 퍼옥사이드 큐어 플루오로엘라스토머(3M DYNEON PEROXIDE CURE FLUOROELASTOMER) FPO 3740으로 입수가능한 것; 및 초저점도 플루오로중합체, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 쓰리엠 다이네온 플루오로엘라스토머(3M DYNEON FLUOROELASTOMER) E-20575로, 시험 또는 개발 제품으로서 입수한 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 열가소성 플루오로올레핀 중합체의 예에는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 쓰리엠 다이나마르 폴리머 프로세싱 애디티브(3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING ADDITIVE) FX 5912로 입수가능한 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 동시-가교결합된 플루오로중합체의 예에는, 다작용성 아크릴레이트와 동시-반응된 탄성중합체성 플루오로올레핀, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC)로부터 상표명 사토머(SARTOMER) SR 344로 입수가능한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 및 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이, 엘엘씨로부터 상표명 사토머 SR 351H로 입수가능한 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 아민과 가교결합된 유용한 플루오로중합체의 예에는, 다작용성 1차 아민과 반응된 열가소성 플루오로올레핀, 예를 들어, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) T403으로 입수가능한 것, 및 폴리에테르이민, 예를 들어, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)의 자회사인 아크로스 오가닉스(ACROS Organics)로부터 코드 번호 32034100으로 입수한 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 플루오로우레탄의 유용한, 비제한적인, 예는 다작용성, 지방족 아이소시아네이트 수지계 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI)의 반응으로부터 유도된 것, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티어리얼스 사이언스 엘엘씨(Bayer Materials Science LLC)로부터 상표명 데스모두르(DESMODUR) N3300A로 입수가능한 것 및 플루오르화된 폴리하이드록시-함유 중합체, 예를 들어, 미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 다이킨 아메리카(Daikin America)로부터 상표명 제플(ZEFFLE) GK 570으로 입수가능한 것이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체의 유용한 비제한적인 예는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 에이지씨 케미칼스 아메리카(AGC Chemicals America)로부터 상표명 루미플론(LUMIFLON) LF-200F로 입수가능한, 플루오로에틸렌 및 비닐 에테르의 고체, 공중합체로부터 유도된 것을 포함한다.
중국 특허 제101314684호 및 중국 특허 제101319113호는, 예를 들어, 제플 GK 570을 35 내지 40%의 불소 함량을 갖는 것으로서 개시한다. 일본 특허 제2010182862호는, 예를 들어, 제플 GK 570을 35%의 불소 함량을 갖는 것으로서 개시한다. 전술한 문헌들은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 명세서에 개시된 물품이 내오염성 및 열성형성이기 위해서는, 결합제 수지 층이 가교결합되지 않거나 또는 매우 약하게 가교결합되는 것이 바람직하다. 약하게 가교결합된 재료가 고도로 가교결합된 재료보다 바람직한데, 성형 공정에서 변형된 후에 더 적은 탄성 회복 에너지를 생성하기 때문이다. 또한, 약하게 가교결합된 재료는 고도로 가교결합된 재료와 비교하여 파단 전에 더 높은 정도의 연신을 수용하는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합되지 않은 재료는, 매우 높은 정도의 연신을 제공하고 매우 높은 온도에서 파단 없이 변형을 견뎌내는 데에 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 약하게 가교결합된 재료는, 가교결합되지 않은 재료에 비해, 더 우수한 내화학성뿐만 아니라 시간 경과에 따른 크리프(creep) 및 다른 치수 불안정성에 대한 저항성을 제공하는 데에 바람직하다.
결합제 수지 층은 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 결합제 수지 층은, 예를 들어, 무색 투명할 수 있거나, 또는 불투명, 투명, 또는 반투명 염료 및/또는 안료로 착색될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 금속성 플레이크 안료와 같은 특수 안료를 포함하는 것이 유용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품의 표면 층의 적어도 일부분에서 재귀반사 성능이 요구되어, (예를 들어, 알루미늄 플레이크 잉크 층과 같은 얇은 금속성 층과 같은) 반사 층이 투명 미소구체의 매립된 (노출되지 않은) 면 상에 코팅되는 경우, 결합제 수지 층은 투명하고 얇아서 투명 미소구체의 윤곽을 유지하여, 그 아래에 놓인 반사 층 상에 입사광이 초점을 맺도록 이격 층(spacing layer)으로서 또한 기능할 수 있는 것이 바람직하다.
전형적으로 결합제 수지 층은 투명 미소구체가 전사 캐리어의 이형 층 내에 부분적으로 매립된 후에 전사 캐리어 상에 형성된다. 전형적으로 결합제 수지 층은 부분적으로 매립된 투명 미소구체 위에 직접 코팅 공정에 의해 코팅되지만, 또한 먼저 별개의 기재 상에 결합제 수지 층을 형성하고 후속하여 상기 기재로부터 결합제 수지 층을 전사하여 투명 미소구체를 덮음으로써, 또는 별개의 캐리어로부터 열 라미네이션을 통해 투명 미소구체 위에 제공될 수 있다.
본 명세서에 개시된 전사 물품 및 미소구체 코팅된 물품에서, 복수의 투명 미소구체는 전형적으로 결합제 수지 층의 제1 주 표면 상에 배치되어 충분한 연필 경도 및 마모 특징을 제공한다.
일부 실시 형태에서 결합제 수지 층은 연속적이어서, 본 발명의 내오염성 물품 내의 미소구체들 사이의 또는 그 아래의 영역에서 끊김이 없다. 다른 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 미소구체들 사이의 영역에서는 연속적이지만, 본 발명의 내오염성 물품에서 미소구체들 아래에는 존재하지 않을 수 있다. 후자의 실시 형태에서, 결합제 수지 층이 부재하는 곳에서는 미소구체 그 자체가 원하는 내오염성 특징을 제공한다.
보강 층
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 선택적으로 하나 이상의 보강 층(들)을 포함할 수 있다. 적합한 보강 층의 예에는 폴리우레탄 수지 시스템, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지가 포함된다. 적합한 폴리우레탄 수지 시스템은, 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 및 100% 고형물 2 파트 우레탄 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 아크릴 수지 시스템은 UV-경화성 아크릴 수지 시스템 및 열경화성 아크릴 수지 시스템으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 시스템은 용매 코팅된 것, 수성 분산물, 또는 고온 용융 코팅된 것일 수 있다. 한 가지 적합한 유형의 폴리에스테르 수지는 코-비정질 폴리에스테르 수지이다. 적합한 에폭시 수지 시스템은 2 파트 에폭시 수지 및 1 파트 에폭시 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 보강 층은 비드-함유 전사 캐리어 반대편의 결합제 수지 층의 표면 상에 형성될 수 있다. 보강 층은 유리한 취급 특징을 제공하는 역할을 할 수 있으며, 그렇게 함에 있어서 결합제 수지의 더 얇은 층의 사용을 가능하게 한다.
기재 층
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 선택적으로 하나 이상의 기재 층(들)을 포함할 수 있다. 적합한 기재 층의 예에는 천 (합성, 비합성, 직포 및 부직포, 예를 들어 나일론, 폴리에스테르 등을 포함함), 중합체 코팅된 천, 예를 들어 비닐 코팅된 천, 폴리우레탄 코팅된 천 등; 중합체 매트릭스 복합재; 가죽; 금속; 페인트 코팅된 금속; 종이; 중합체 필름 또는 시트, 예를 들어 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄, 비정질 또는 반결정질 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르, 탄성중합체, 예를 들어, 천연 및 합성 고무 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 기재는, 예를 들어, 의류 물품; 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 시트 커버재(covering); 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 차체(body); 정형외과용 장치; 전자 디바이스, 핸드헬드 디바이스, 가전 제품 등의 형태일 수 있다. 본 발명에서 유용한 기재 층은 투명 재료, 백색 재료 및 예를 들어, 흑색으로 착색된 재료와 같은 착색된 재료를 포함한다.
본 발명은 또한 열성형성 또는 신장성(stretchable)인 내오염성 물품을 제공한다. 물품이 열성형성 또는 신장성이기 위해서는, 물품 내의 재료가 소정 특성을 가져야만 한다.
우선, 물품이 성형된 때에, 물품은 그의 성형된 치수를 유지해야만 한다. 물품이 높은 탄성을 갖는 경우, 성형 응력이 제거될 때 물품이 회복되어서, 본질적으로 성형 단계가 무효로 된다. 따라서, 높은 탄성은 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제는, 성형 또는 신장 온도에서 또는 그 부분에서 용융 유동되는 재료를 사용함으로써 피할 수 있다. 다른 경우에, 물품의 구성요소가 성형 온도에서 탄성을 가질 수 있지만, 이러한 탄성은 성형 후에 회복력(recovery force)을 발휘하기 쉽다. 이러한 탄성 회복을 방지하기 위해서, 탄성 층은, 이러한 탄성을 나타내지 않는 재료와 라미네이팅될 수 있다. 예를 들어, 이러한 비탄성 재료는 열가소성 재료일 수 있다.
물품이 열성형성으로 되기 위한 다른 기준은 성형 또는 신장 동안 일어나는 연신을 파괴, 균열, 또는 다른 결함 발생 없이 견뎌낼 수 있다는 점이다. 이는, 용융 유동되는 온도를 갖는 재료를 사용하고 그러한 온도 부근에서 성형 단계를 수행함으로써 달성될 수 있다. 일부 경우에, 유동하지 않는 가교결합된 재료가 사용될 수 있지만, 연신 동안 균열이 발생할 가능성이 더 크다. 이러한 균열 발생을 피하기 위해서는, 고무질 평탄역 영역(rubbery plateau region)에서의 낮은 저장 모듈러스에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 가교결합 밀도가 낮게 유지되어야만 한다. 예상 가교결합도는 또한 가교결합당 평균 분자량의 역수로서 어림될 수 있는데, 이는 재료의 성분들에 기초하여 계산될 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 성형을 행하는 것이 바람직한데, 가교결합된 재료의 유리 전이 온도를 초과하여 온도가 증가함에 따라, 그의 연신 능력이 감소하기 시작하기 때문이다.
본 발명의 물품에 사용하기 위해 적합한 열성형성 재료에는 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 또는 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
그래픽 층 옵션
본 명세서에 개시된 결합제 수지 층은 선택적으로 또한 원하는 기재를 위한 접착제로서 작용하는 기능을 수행할 수 있고/있거나 또한 그래픽 기능을 갖도록 안료(들)를 추가로 포함할 수 있다.
결합제 수지 층은, 기재 접착제 그래픽 이미지로서 또한 기능하도록 선택되는 경우, 예를 들어, 이미지의 형태로 착색되고 제공될 수 있는데, 이는, 예를 들어 별개의 기재에 대한 전사를 위한 그래픽의 형태로 결합제 수지를 스크린 인쇄함으로써 이루어진다. 그러나, 일부 경우에 결합제 수지 층은 바람직하게는 무색 투명하여서, 기재, 그 아래에 놓인 별개의 그래픽 층 (불연속적인 착색된 중합체 층), 또는 그래픽 이미지의 형태로 선택적으로 착색되고 선택적으로 인쇄된 별개의 기재 접착제 (불연속적인 층)로부터의 색의 투과를 가능하게 할 수 있다.
전형적으로, 그래픽 이미지가 요구되는 경우, 이는 적어도 하나의 착색된 중합체 층에 의해 복수의 투명 미소구체의 반대편에 있는 결합제 층의 표면 상에 개별적으로 제공된다. 선택적인 착색된 중합체 층은, 예를 들어, 잉크를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 잉크의 예에는 착색된 비닐 중합체 및 비닐 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 공중합체, 우레탄 중합체 및 공중합체, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 금속 염의 공중합체, 및 이들의 블렌드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 잉크일 수 있는, 착색된 중합체 층은 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피, 전사 전자사진술(transfer electrophotography), 전사 포일, 및 직접 또는 전사 제로그래피(xerography)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 통해 인쇄될 수 있다. 착색된 중합체 층은 투명하거나, 불투명하거나, 또는 반투명할 수 있다.
재귀반사 성능이 요구되는 경우, 착색된 중합체 층 또는 다수의 착색된 중합체 층들은 복수의 투명 미소구체의 윤곽을 유지할 만큼 충분히 얇아야 한다. 맨 아래에 놓인 층은 반사 층, 예를 들어 알루미늄 플레이크와 같은 초기(nascent) 반사 입자를 함유하는 중합체 층 또는 증착된 알루미늄과 같은 금속성 층이어야 한다. 생성된 그래픽 이미지는, 불투명한 착색된 중합체 층이 일부 영역에 인쇄되고 반사성인 착색된 중합체 층이 다른 영역에 인쇄될 때, 개개의 재귀반사 이미지와 비-재귀반사 이미지의 조합일 수 있다. 그래픽은, 특히 4색 그래픽 공정이 이용되는 경우에, 광범위한 색을 포함할 수 있다.
착색된 중합체 층(들)은 다수의 절차에 의해 본 발명의 물품 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전사 캐리어는 그의 이형 층 내에 매립된 투명 미소구체의 층을 가질 수 있으며, 그 후에 이형 층의 미소구체 매립된 표면은 결합제의 투명 층으로 코팅된다. 이러한 미소구체 및 접착제 코팅된 전사 캐리어는, 예를 들어 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 결합제 수지 층 위에 코팅하고 직포 또는 부직포를 그 위에 습식 라미네이팅함으로써 캐스팅 라이너(casting liner)로서 기능할 수 있다.
다른 방법은, 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 캐스팅하기 전에 결합제 수지 층 상에 그래픽 층 (예를 들어, 불연속적인 착색된 중합체 층)을 제공하여, 예를 들어 가죽의 이미지에 가깝게 하는 것을 포함한다.
선택적인 접착제 층(들)
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 각각 선택적으로 하나 이상의 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 결합제 층 또는 결합제 층에 선택적으로 접합되는 재료의 층(들)을 기재에 접합하기 위한 수단을 제공하기 위하여, 예를 들어 기재 접착제 층이 선택적으로 물품 내에 포함될 수 있다. 기재 접착제 층 (뿐만 아니라 임의의 다른 선택적인 접착제 층)은, 예를 들어, 감압 접착제, 수분 경화 접착제 및 고온 용융 접착제 (즉, 고온에서 적용가능한 것)와 같이, 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 그러한 재료의 예에는, 예를 들어, (메트)아크릴, 블록 공중합체를 포함하는, 천연 및 합성 고무, 실리콘, 우레탄 등이 포함된다. 그러나, 사용되는 각각의 접착제 층은 원하는 층들을 함께 접착시키도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 기재 접착제 층은 의도된 기재에 뿐만 아니라 그것이 접합되는 다른 층에도 접착할 수 있도록 선택되어야 한다.
선택적인 접착제 층은, 존재하는 경우, 일부 실시 형태에서 연속적일 수 있거나, 또는 일부 실시 형태에서 불연속적일 수 있다. 전형적으로, 기재 층은, 존재하는 경우, 연속적이지만, 불연속적일 수 있다. '연속적'이란, 접착제 층의 최외측 경계 내에서 접착제 층으로 덮이지 않은 채로 남아 있는 영역이 없음을 의미한다. '불연속적'은 접착제 층으로 덮이지 않은 영역이 존재할 수 있음을 의미한다. 그러한 접착제 층은 결합제 수지 층의 제1 주 표면의 반대편에 있는 표면 상에 배치될 수 있다.
본 발명의 내오염성 물품은 오직 결합제 수지 층만 포함하거나, 또는 결합제 수지 층을 보강 층, 기재 층, 그래픽 층, 또는 접착제 층 중 하나 이상과 조합하여 포함할 수 있다.
본 발명의 내오염성 물품에서, 기재 층, 그래픽 층, 및 접착제 층은, 존재하는 경우, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 그러한 내오염성 물품은, 제1 및 제2 주 표면을 갖는 결합제 수지 층, 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체, 제1 및 제2 주 표면을 갖는 보강 층 (그의 제1 주 표면이 결합제 수지 층의 제2 주 표면과 접촉하도록 형성됨), 제1 및 제2 주 표면을 갖는 접착제 층 (그의 제1 주 표면은 보강 층의 제2 주 표면과 접촉해 있음), 및 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재 층 (그의 제1 주 표면은 접착제 층의 제2 주 표면과 접촉해 있음)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착제 층이 부재할 수 있고, 기재 층의 제1 주 표면이 보강 층의 제2 주 표면과 접촉해 있을 수 있다.
표면 처리
결합제 수지 층을 e-빔으로 처리하여, 결합제 수지 층의 가교결합을 제공할 수 있다. 그러한 가교결합은 유기 용매에 대한 결합제 수지 층의 저항성을 개선할 수 있다. 그러한 e-빔 처리는 결합제 수지 층의 일측 또는 양측 주 표면에 수행될 수 있다. 또한, 개재된 층들을 통과하여 수행될 수 있거나 또는 수행되지 않을 수 있다. 비드-함유 전사 캐리어의 반대편에 있는 결합제 수지 층의 표면을 처리하여서, 본 명세서에 기재된 다양한 다른 층에 대한 개선된 접합을 제공할 수 있다. 그러한 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화학 에칭 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 응용의 경우, 비드 비표면적 커버리지(specific bead surface area coverage)를 얻는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 30% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 50% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 필름의 한 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 하나의 커버리지 밀도, 예를 들어, 약 71%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 47%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 또 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 44%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 실질적으로 균일하게 이격된 복수의 미소구체를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태들 및 예시적인 실시 형태들의 조합의 비제한적인 목록이 하기에 개시된다:
1. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
(b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
2. 실시 형태 1에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
3. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
4. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
5. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
6. 실시 형태 5에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
7. 실시 형태 6에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
8. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
9. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
10. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
11. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
12. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
(b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 포함하며;
불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
13. 실시 형태 12에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
14. 실시 형태 12 또는 실시 형태 13에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
15. 실시 형태 12, 실시 형태 13, 또는 실시 형태 14 중 어느 것에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
16. 실시 형태 12, 실시 형태 13, 실시 형태 14 또는 실시 형태 15 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
17. 실시 형태 16에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
18. 실시 형태 17에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
19. 실시 형태 12 내지 실시 형태 18 중 어느 것에 있어서, 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
20. 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
21. 실시 형태 12 내지 실시 형태 20 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
22. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 열성형성인, 물품.
23. 실시 형태 22에 있어서, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 150℃ 이하인 층을 포함하는, 물품.
24. 실시 형태 23에 있어서, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 반결정질 폴리에스테르, 및 비정질 폴리에스테르로부터 선택되는 층을 갖는, 물품.
25. 전술한 실시 형태들 중 어느 것에 있어서, 유기 용매에 저항성인, 물품.
26. 실시 형태 12 내지 실시 형태 25 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
27. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
(b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
물품은 ASTM D5402 - 06에 따른 내화학성을 나타내는 열성형성 물품인, 물품.
28. 실시 형태 27에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
29. 실시 형태 27 또는 실시 형태 28에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
30. 실시 형태 27 내지 실시 형태 29 중 어느 것에 있어서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
31. 실시 형태 27 내지 실시 형태 30 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
32. 실시 형태 31에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
33. 실시 형태 32에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
34. 실시 형태 27 내지 실시 형태 33 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
35. 실시 형태 27 내지 실시 형태 34 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
36. 실시 형태 27 내지 실시 형태 35 중 어느 것에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
37. 실시 형태 27 내지 실시 형태 36 중 어느 것에 있어서, 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
38. 실시 형태 27 내지 실시 형태 37 중 어느 것에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 변경 및 수정이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
실시예
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
시험 방법
내오염성 - 겨자
자립형(free standing) 비드 필름뿐만 아니라, 그로부터 제조된 라미네이트 및 열성형된 라미네이트에 라벨을 붙이고, 영구 마킹 펜을 사용하여 직경이 5.08 cm (2 인치)인 원을 그의 뒷면 (즉, 노출된 비드 표면의 반대편) 상에 제공하였다. 백색 본드지 한 장을 샘플 아래에 놓고 헌터 랩스 미니스캔(Hunter Labs MiniScan) EZ 분광광도계 (모델 # 4500L, 미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Incorporated))를 사용하여, 필름 또는 라미네이트의 전면 (즉, 노출된 비드를 갖는 표면)으로부터 원의 중심에서 L*, a*, 및 b*를 측정하였다. 다음으로, 프렌치스 100% 내추럴 클래식 옐로우 머스타드(French's 100% Natural Classic Yellow Mustard)를 적용하고 면봉을 사용하여 원의 경계 내에서 필름의 전면 상에 균일하게 분포시켰다. 이러한 방식으로 제조된 샘플을, 66℃ (150℉)의 온도 및 80%의 상대 습도에서 72시간의 기간 동안 열 및 습도 챔버(heat and humidity chamber)에 넣어 두었다. 챔버에서 꺼내자마자, 필름을 따뜻한 물로 헹구고 종이 타월로 와이핑하여 시험 표면으로부터 잔류 물질을 제거하였다. 이러한 과정 동안 필름이 찢어지지 않도록 주의하였다. 건조 후에, 이전과 같이 L*, a*, 및 b*를 측정하고 b* 값의 변화를 보고하였다. b* 파라미터는 CIE (International Commission on Illumination; 국제 조명 위원회) 1976 색 공간(Color Space)에서 정의된 바와 같이 청색-황색의 척도이기 때문에, 이를 선택하였다. 50 이하, 또는 30 이하, 또는 심지어 20 이하의 값이 바람직하다.
열성형된 샘플의 경우, 열성형된 물품의 융기된 상부의 중심에서 겨자 오염을 수행하였다. 백색 본드지를 융기된 상부 표면의 아래쪽에 맞대어 놓았다.
마찰계수 시험
자립형 비드 필름뿐만 아니라, 그로부터 제조된 라미네이트 및 열성형된 라미네이트를, 테이블 탑 박리 시험기(table top peel tester)를 사용하여 마찰 계수에 대해 평가하였다. 밀도가 약 0.25 g/cc인 3.2 mm (0.013 인치) 두께의 탄성중합체성 폼(foam)을 두께가 약 6 mm (0.024 인치)인 63.5 mm (2.5 인치) 정사각형의 편평한 강 기재 - 그 중량은 폼을 포함하여 대략 200 그램임 - 에 접합하였다. 다음으로, 기재보다 대략 5 mm 더 긴, 63.5 mm (2.5 인치)의 길이를 갖는 자립형 비드 필름을, 기재의 폼으로 덮인 표면 위에 놓아서, 필름이 기재의 리딩 에지(leading edge) 주위를 감싸게 하였다. 핀을 수용하도록 필름에 구멍을 뚫고, 시험 동안 핀으로 기재를 잡아당겼다. 이러한 시험 물품을, 필름 면을 아래로 하여, 아이소프로필 알코올 와이핑된 15.2 cm × 25.4 cm (6 인치 × 10 인치) 이상의 크기의 유리 표면 상에 놓았다. 테이블 탑 박리 시험기를 마찰 계수 모드에서 사용하여 약 2.29 미터/분 (90 인치/분)의 속도로 약 5초 이상 동안 유리 표면을 가로질러 시험 물품을 잡아당겼다. 폼을 갖는 강 기재의 중량으로부터의 힘을 1.00으로 하여 변환기를 보정하였다. 이러한 방식으로 견인력(pulling force)을 마찰 계수(COF)로서 바로 판독하였다. 측정 시작 1초 후에 시작하는 COF 값의 그래프를 평가하여 동적 (운동) 마찰 계수를 결정하였다. 데이터를 10회 판독/초의 속도로 수집하였고 평균을 기록하였다. 각각의 필름에 대해 3개의 샘플을 시험하였고 이들 3개의 마찰 계수 측정치의 평균을 보고하였다. 0.3 이하의 값이 바람직하다.
연필 경도
자립형 비드 필름뿐만 아니라, 그로부터 제조된 라미네이트 및 열성형된 라미네이트를, ASTM D 3363에 따라 연필 경도에 대해 평가하였다. 양면 코팅 테이프를 사용하여 연마 사포 (그릿 번호 400)를 편평하고 매끄러운 벤치탑(benchtop)에 접착하였다. 연필심 (미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 뉴웰 러버메이드 오피스 프로덕츠(Newell Rubbermaid Office Products)의 자회사인 프리즈마칼라 프로페셔널 아트 서플라이즈(Prismacolor Professional Art Supplies)로부터의 터키오즈 프리미엄(Turquoise Premium) 연필심(9H 내지 6B의 연필 경도); 기계적 연필심 홀더를 갖는 토티엔스 드로잉 리드(Totiens Drawing Lead))을 연마 사포에 대해 90°의 각도로 잡고, 연필심의 에지 상에 칩(chip) 또는 닉(nick)이 없이, 편평하고 매끄러운 원형 단면이 성취될 때까지 마모시켰다. 연필의 팁에 대한 힘은 7.5 N 또는 일부 경우에 그보다 적게 고정하였다. 자립형 비드 필름을 유리 표면 상에 놓았다. 각각의 시험을 위해 새로 준비된 연필심을 사용하여, 연필심을, 엘코미터(Elcometer) 3086 동력식 연필 경도 시험기 (미국 미시간주 로체스터 힐스 소재의 엘코미터 인코포레이티드(Elcometer Incorporated)로부터 입수함)를 사용하여 원하는 하중으로 45° 각도에서 필름에 대고 단단히 누르고 1/4 인치 이상의 거리에 대해 "전방" 방향으로 시험 패널을 가로질러 끌어 당겼다. 각각의 연필심 경도 등급에 대해 3개의 연필 트랙을 만들었다. 검사 전에, 아이소프로필 알코올로 적신 축축한 종이 타월을 사용하여 시험 영역으로부터 연필심 부스러기를 제거하였다. 필름을 결함에 대해 육안으로, 그리고 각각의 연필 트랙의 처음 1/8 내지 1/4 인치에 대해 광학 현미경 (50X 내지 1000X 배율) 하에서 검사하였다. 더 단단한 연필심으로부터 더 무른 연필심으로 이동하면서, 연필이 필름을 긁지도 찢지도 못하는 것으로 나타나거나 또는 어떠한 비드도 제거하거나 부분적으로 제거하지 않는 것으로 나타날 때까지 경도 스케일을 따라 공정을 반복하였다. 합격을 위해서는, 각각의 연필심 경도에서 3개의 트랙 중 2개 이상이 이러한 기준을 충족할 필요가 있었다. 합격한 가장 단단한 수준의 연필심을 필름의 연필 경도로서 보고하였다. 5 뉴턴의 힘에서 3H의 값, 또는 그보다 더 단단한 값이 바람직하다.
테이버 내마모성
자립형 비드 필름 샘플을, 하기 파라미터를 사용하여 ASTM D4060-10: "테이버 마모시험기에 의한 유기 코팅의 내마모성에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser)에 따라 회전식 테이버 내마모성에 대해 평가하였다: CS17 휠을 50 사이클 동안 이용하였다. 시험 전 및 후에 헤이즈를 측정하였고 %헤이즈의 변화를 보고하였다. 10 이하, 또는 심지어 5 이하의 값이 바람직하다.
내용매성
자립형 비드 필름뿐만 아니라, 그로부터 제조된 라미네이트 및 열성형된 라미네이트를, 하기 파라미터를 사용하여, ASTM D5402-06 (2011) 방법 A에 기재된 바와 같이 내용매성에 대해 평가하였다. 용매는 MEK였고, 치즈클로스(cheesecloth)를 사용하였고, 샘플 크기는 5.1 × 2.5 cm (2 인치 × 1 인치)였다. 시험된 샘플을, 반사광을 사용하여 현미경 하에 100X에서 평가하였다. 용매로 문지른 영역을 비드 손실에 대해 검사하였다. 10% 이하의 비드가 없어진 것으로 관찰된 경우, 샘플은 "합격"으로 등급을 매겼다. 10% 초과의 비드가 없어진 것으로 관찰된 경우, 샘플은 "불합격"으로 등급을 매겼다.
유리 전이 온도 (Tg)
질소 분위기에서 -50℃로부터 150℃까지 5℃/분의 스캔 속도를 사용하여 변조 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해, 실시예 19 내지 실시예 23 및 비교예 21에 사용된 플루오로우레탄 결합제 수지 (니트(neat))의 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하였다. 장비 소프트웨어를 사용하여 두 번째 스캔 동안 전이의 중간점에서 Tg를 취하였다.
비드 필름 전사 물품의 제조 방법
붕규산염 비드 캐리어 1
붕규산염 유리 미소구체를, 3 그램/분의 속도로 수소/산소 화염에 통과시켜 화염 처리하고, 스테인리스 강 용기에 수집하였는데, 이때 자석을 사용하여 금속성 불순물을 제거하였다. 생성된 유리 미소구체를 하기 방식으로 600 ppm의 실퀘스트 A1100으로 처리하였다. 실란을 물에 용해하고, 이어서 혼합하면서 미소구체에 첨가하고, 하룻밤 공기 건조한 후에, 110℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 실란 처리된 미소구체를 체질하여, 임의의 덩어리를 제거하고 75 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 비드를 제공하였고, 이는 자유 유동하였다. 생성된 실란 처리된 투명 미소구체를, 약 140℃ (284℉)로 예열된, 폴리에틸렌 코팅된 이축 배향된 폴리에스테르 필름 기재 라이너를 포함하는 전사 캐리어 상에, 기계적 시프터(sifter)를 사용하여 캐스케이드 코팅하여서, 확대 이미징 시스템에 의해 결정할 때, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 형성하였다.
붕규산염 비드 캐리어 2
하기 변경을 가지고, 붕규산염 비드 캐리어 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 제조하였다. 금속성 불순물을 제거하기 전에 붕규산염 유리 분말을 화염 처리에 2회 통과시켜 미소구체를 형성하였다.
소다 석회 규산염 비드 캐리어
소다 석회 규산염 미소구체를 입수한 그대로 사용하여, 하기 방식으로 비드 캐리어를 제조하였다. 유리 미소구체를 하기 방식으로 600 ppm의 실퀘스트 A1100으로 처리하였다. 실란을 물에 용해하고, 이어서 혼합하면서 미소구체에 첨가하고, 하룻밤 공기 건조한 후에, 110℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 실란 처리된 미소구체를 체질하여, 임의의 덩어리를 제거하고 75 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 비드를 제공하였고, 이는 자유 유동하였다. 생성된 실란 처리된 투명 미소구체를, 약 140℃ (284℉)로 예열된, 폴리에틸렌 코팅된 이축 배향된 폴리에스테르 필름 기재 라이너를 포함하는 전사 캐리어 상에, 기계적 시프터를 사용하여 캐스케이드 코팅하여서, 확대 이미징 시스템에 의해 결정할 때, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 형성하였다.
실시예 1A
브롬화 플루오로중합체 FP 1, 3작용성 아크릴레이트 TA 1, 및 광개시제 PI의 용매계 용액을 80:20:1의 중량비로 실온 (대략 23℃ (73℉))에서 하룻밤 롤러 상에서 밀봉 용기 내에서 혼합하여 MEK 중 35% 고형물 용액 (w/w)을 얻었다.
생성된 용액을, 약 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.15 mm (0.006 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어(coating square)를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 1시간 동안 실온에서, 그 후에 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 건조하고, 이어서 100% 출력 및 9.75 미터/분 (32 피트/분)의 라인 속도로 설정된, 미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈, 인코포레이티드(Fusion UV Systems, Incorporated)로부터의 (VPS-3 전원 공급기, I-6B 조사기, 및 컨베이어 벨트를 포함하는) 모델 HP-6 UV 램프 시스템을 사용하여 공기 중에서 고강도, D 전구 수은 램프 UV 조사에 의해 경화시켰다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 경화 챔버에 4회 통과시켜서 하기 총 선량을 제공하였다: UVA = 992.1 mJ/㎠; UVB = 321.8 mJ/㎠; UVC = 42.9 mJ/㎠; 및 UVV = 1068 mJ/㎠.
다음으로, 3450 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 [맥스(MAX) 40 혼합 컵 및 플랙 텍 스피드믹서(FlackTek Speedmixer) DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드(FlackTec Incorporated)로부터 입수함] 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 10.0 그램의 ICN 1, 12.04 그램의 POH 1, 및 10 마이크로리터의 T12 (450 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, 이형 라이너와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.13 mm (0.005 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기(notch bar coater)를 사용하여, 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 필름과 결합제 수지 (제1) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 70℃ (158℉) 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지를 갖는 0.157 mm (0.0062 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 1B
하기 변경을 가지고 실시예 1A를 반복하였다. 0.38 mm (0.015 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 이용하였다.
한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 0.140 mm (0.0055 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2A
하기 변경을 가지고 실시예 1A를 반복하였다. FP 1, TA, 및 PI의 중량비는 각각 67:33:1이었다.
한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 0.178 mm (0.0070 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2B
하기 변경을 가지고 실시예 2A를 반복하였다. 0.38 mm (0.015 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 이용하였다.
한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 0.203 mm (0.0080 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2C
하기 변경을 가지고 실시예 2B를 반복하였다. 폴리우레탄 수지 대신에 2 파트 에폭시 수지를 제2 코팅 층으로서 사용하였다. 에폭시 1 및 아민 1을 각각 100:32의 중량 비로 수동으로 조합 및 혼합하였다. 이어서, 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 이 혼합물을 경화된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어의 노출된 표면 상에 코팅하였다. 에폭시/아민 수지 혼합물을 실온에서 6시간 동안, 이어서 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 경화되게 둔 후에, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 에폭시 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 에폭시 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 0.89 mm (0.035 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 3
하기 수정을 가지고 실시예 1A에 기재된 바와 같이 MEK 중 FP 1의 42% 고형물 (w/w) 용액을 소다 석회 비드 캐리어 상에 코팅하고 건조하였다. 0.25 mm (0.010 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 이용하였다. 다음으로, 실시예 1A에 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 수지의 제2 코팅을 플루오로중합체 결합제 수지의 노출된 표면 상에 제공하였다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 얻었다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지 층을 갖는 0.170 mm (0.0067 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 4
하기 변경을 가지고 실시예 3을 반복하였다. FP 1 용액 대신에 MEK 중 FP 2의 20% 고형물 (w/w) 용액을 이용하였다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 얻었다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 얻었다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지 층을 갖는 0.142 mm (0.0056 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 5
하기 변경을 가지고 실시예 4를 반복하였다. 20.8 중량% 고형물의 고형물 수준으로 MEK:물 / 99.1:0.9 (w/w)의 용매 혼합물 중에 16:1의 FP 2:아민 3의 중량 비를 제공하도록 FP 2의 용액을 아민 3의 수용액과 혼합하였다. 또한, 0.15 mm (0.006 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 이용하였다. 실온에서 1시간 동안 후에 65℃에서 1시간 동안 건조를 행하였다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 아민-함유 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드를 갖는 전사 물품을 얻었다. 이어서, 전사 물품을 실시예 1A에 기재된 바와 같이, 100% 고형물, 2 파트 우레탄 혼합물로 코팅하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 아민-함유 플루오로중합체 결합제 수지 층을 갖는 0.152 mm (0.0064 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 6A 내지 실시예 6I
152 cm/분 (5 피트/분)의 속도에서 각각 70℃, 80℃, 및 80℃로 설정된 3개의 건조 오븐 및 노치 바 코팅 헤드가 구비된 코팅 라인을 사용하여, MEK 중 FP 2의 20% 고형물 (w/w) 용액을, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 20.3 cm (8 인치) 폭 × 30.5 cm (12 인치) 길이의 소다 석회 비드 캐리어 상에 적용하였다. 총 건조 시간은 6분이었다. 코팅 헤드에서의 간극 설정은 0.051 mm로부터 0.51 mm까지 (0.002 인치로부터 0.020 인치까지) 변화시켰다. 건조 후에, 일부 샘플을, 진공 인가된, 산소 플라즈마 유닛 (미국 뉴욕주 이타카 소재의 해릭 플라즈마(Harrick Plasma)로부터 입수가능한 해릭(Harrick) PDC-32G 플라즈마 클리너/스테릴라이저(Plasma Cleaner/Sterilizer))을 사용하여 18 W에서 5분 동안 샘플의 노출된 플루오로중합체 표면에 대해 플라즈마 처리하였다. 실시예 6D의 샘플에 대해 접촉각을 측정하여 표면 처리를 평가하였다. 결과는 다음과 같았다. 플라즈마 처리 전 전진 접촉각: 139.1도; 플라즈마 처리 후 전진 접촉각: 82.3도; 플라즈마 처리 전 후진 접촉각: 49.5도; 플라즈마 처리 후 후진 접촉각: 20.7도. 이어서, 모든 샘플의 노출된 플루오로중합체 표면을 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 수지로 코팅하고 실시예 1A에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 갖는 자립형 비드 필름을 얻었다. 개요가 하기에 나타나 있다.
Figure pct00007
실시예 7A
하기 변경을 가지고 실시예 6E를 반복하였다. 수일에 걸쳐 롤러 밀을 사용하여 8 ㎏의 MEK 중에 2 ㎏의 FP 2를 용해시켜서 MEK 중 FP 2의 20% 고형물 (w/w) 용액을 제조하였다. MEK 중 아민 2의 20% 고형물 용액 (w/w)을 사용 직전에 제조하였다. 다음으로, 20분에 걸쳐 연속적으로 교반하면서 아민 2 용액을 FP 2 용액에 천천히 첨가하여 FP 2:아민 2 용액의 99.1:0.9 (w/w) 혼합물을 제조하였다. 생성된 FP 2/아민 2 용액을, 제조 40분 후에, 비드 캐리어의 두께보다 약 0.064 mm (0.0025 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 나이프 코팅기를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 33.0 cm (13 인치) 폭 × 152.4 cm (60 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어 1 상에 적용하였다. 11.1 그램/제곱미터의 건조 코팅 중량을 제공하도록 용액을 28 그램/분의 속도로 적용하였다. 일단 코팅되면, 건조된 붕규산염 비드 캐리어를 이어서 실시예 6에 기재된 바와 같이 플라즈마 처리하였다. 다음으로, 하기 변경을 가지고 실시예 1A에 기재된 바와 같이, 100% 고형물, 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 사용하여, 1회 코팅된 비드 캐리어의 노출된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 표면을 코팅하였다. 1.52 g의 ICN 1, 11.75 g의 ICN 2, 15.28 g의 POH 2, 2.08 g의 POH 3, 및 27 마이크로리터 (900 ppm)의 T12 촉매를 사용하여 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1이었다. 생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 80℃ 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아민 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 플루오로중합체-아민 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아민 결합제 수지를 가지며 두께가 0.157 mm (0.0062 인치)인 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 7B
하기 변경을 가지고 실시예 7A를 반복하였다. 용액을 56 그램/분의 속도로 적용하여 22.2 그램/제곱미터의 건조 코팅 중량을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아민 결합제 수지를 가지며 두께가 0.157 mm (0.0062 인치)인 자립형 비드 필름을 얻었다. 냉동 파쇄된 섹션(section)의 주사 전자 현미경 사진은, 붕규산염 비드들 사이에서의 약 0.030 mm (0.0012 인치)의 제1 층 코팅 두께 및 0.003 내지 0.006 mm (0.0001 내지 0.0002 인치)의 비드의 상부 위의 플루오로중합체 코팅 층 두께를 나타내었다.
실시예 7C
하기 변경을 가지고 실시예 7A를 반복하였다. FP 2:아민 2 용액의 비는 98.5:1.5 (w/w)였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아민 결합제 수지를 가지며 두께가 0.157 mm (0.0062 인치)인 자립형 비드 필름을 얻었다. 냉동 파쇄된 섹션의 주사 전자 현미경 사진은, 붕규산염 비드들 사이에서의 약 0.014 mm (0.0006 인치)의 제1 층 코팅 두께 및 0.0010 mm (0.00004 인치)의 비드의 상부 위의 플루오로중합체 코팅 층 두께를 나타내었다.
실시예 7D
하기 변경을 가지고 실시예 7C를 반복하였다. 용액을 56 그램/분의 속도로 적용하여 22.2 그램/제곱미터의 건조 코팅 중량을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아민 결합제 수지를 가지며 두께가 0.157 mm (0.0062 인치)인 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 8A
하기 변경을 가지고 실시예 1A를 반복하였다. FP 1의 35% 고형물 용액 대신에 오직 FP 3만의 40% 고형물 (w/w) 용액을 사용하였다. 이 용액을, 0.10 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 건조 (UV 경화 단계는 이용하지 않음) 후에, 12.64 그램의 POH 1을 함유하며 1.0:1.0의 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비를 갖는 2 파트 폴리우레탄 층을 결합제 수지 (1회 코팅된) 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 생성된 2회 코팅된 비드 캐리어를 80℃에서 오븐 내에서 1시간 동안 경화시켰다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 가지며 두께가 0.254 mm (0.010 인치)인, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 8B
하기 변경을 가지고 실시예 8A를 반복하였다. 플루오로중합체 용액을, 0.152 mm (0.006 인치) 간극을 사용하여 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 가지며 두께가 0.267 mm (0.0105 인치)인, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 9
12.7 ㎏의 FPOH 1 용액에 2.3 ㎏의 에틸 아세테이트 및 3.06 그램의 T12 (최종 건조 폴리우레탄 수지 중 300 ppm)를 첨가하여 55% 고형물 (w/w) 용액을 얻었다. 에틸 아세테이트 중 ICN 1의 50% 고형물 (w/w) 용액을 또한 제조하였다. FPOH 1/T12 용액 및 ICN 1 용액을 각각 28.7 그램/분 및 8.8 그램/분으로 정적 혼합기에 공급하여, 비드 캐리어의 두께보다 약 0.064 mm (0.0025 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 나이프 코팅기를 사용하여 20.3 cm (8 인치) 폭 및 152.4 cm (60 인치) 길이의 붕규산염 비드 캐리어 2 상에 37 그램/분의 배출 속도(output rate)를 제공하였다. 코팅을 1.52 미터/분 (5 피트/분)의 속도로 수행하고 각각 70℃, 80℃, 및 90℃ (158℉, 176℉, 및 194℉)로 설정된 3개의 오븐 내에서 인 라인(in line)으로 건조 및 경화시켜서 결합제 수지 (1회) 코팅된 비드 캐리어를 얻었다. 따라서 65.3 그램/제곱미터의 건조 코팅 중량을 제공하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.3:1.0이었다. 1회 코팅된 비드 캐리어의 총 두께를 측정하였고 0.019 mm (0.0076 인치)인 것으로 나타났다.
실시예 9A
다음으로, 하기 변경을 가지고 실시예 1A에 기재된 바와 같이 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 혼합 속도는 2500 rpm이었다: 10.0 그램이 ICN 1, 13.3 그램의 POH 1, 및 7 마이크로리터의 T12 (300 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 0.95:1.0이었다. 이어서, 이것을 실시예 1A에 기재된 바와 같이 코팅하고 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로-우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 플루오로-우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로-우레탄 결합제 수지를 갖는 0.25 mm (0.010 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 9B
하기 변경을 가지고 실시예 9A를 반복하였다. 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 코팅 층을 적용하기 전에, 결합제 수지 (1회) 코팅된 비드 캐리어의 노출된 플루오로-우레탄 표면을 실시예 6A에 기재된 바와 같이 플라즈마 처리하였다. 2 파트 폴리우레탄 코팅은 12.6 그램의 POH 1을 함유하였고 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비가 1.0:1.0이었다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로-우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 플루오로-우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로-우레탄 결합제 수지를 갖는 0.24 mm (0.0095 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다. 냉동 파쇄된 섹션의 주사 전자 현미경 사진은, 붕규산염 비드들 사이에서의 약 0.060 내지 0.070 mm (0.0024 내지 0.0028 인치)의 제1 층 코팅 두께 및 0.018 내지 0.027 mm (0.0007 내지 0.001 인치)의 비드의 상부 위의 플루오로중합체 코팅 층 두께를 나타내었다.
실시예 9C
하기 변경을 가지고 실시예 9A를 반복하였다. 16 그램의 ICN 1, 17.80 그램의 POH 1, 11 마이크로리터 (300 ppm)의 T12, 3.31 그램의 첨가제 1, 및 0.10 그램의 첨가제 2를 사용하여, 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1.0이었다. 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 필름 대신에, 0.051 mm (0.002 인치) 두께의, 백색 착색된 폴리에스테르 필름 (헌터(Hunter) Y 콘트라스트 비에 의해 측정할 때 불투명도가 87 내지 96%이고, ASTM 313 (D65 10°)에 따른 백색도(whiteness index)가 111 내지 126 (0°/45°)임)을 사용하였다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로-우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 플루오로-우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅, 및 플루오로-우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 백색 폴리에스테르 필름을 갖는 전사 라미네이트 물품을 제공하였다. 전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로-우레탄 결합제 수지, 및 플루오로-우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 백색 폴리에스테르 필름을 갖는 0.36 mm (0.014 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 10
하기 변경을 가지고 실시예 1B를 반복하였다. TA 1 대신에 20 pbw의 TA 2를 플루오로중합체-아크릴레이트 코팅 용액에 포함시켰다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체-아크릴레이트 결합제 수지를 갖는 0.157 mm (0.0062 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 1
0.95 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 제공하도록, 각각 10 그램:13.3 그램:7 마이크로리터 (아이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 합계 중량을 기준으로300 ppm)의 비의 ICN 1, POH 1, 및 T12의 MEK 중의 60% 고형물 용액을 제조하였다. 생성된 결합제 수지 혼합물을, 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)의 견인 속도(pull through rate)에서 대략 0.10 mm (0.004 인치)의 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 30.5 cm (12 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어 1 상에 코팅하였다. 이것을 공기 중에서 실온에서 1시간 동안 건조하고, 이어서 강제 공기 오븐 내에 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 넣어서, 두께가 대략 0.051 mm (0.002 인치)인 건조되고 경화된 폴리우레탄 결합제 수지 층을 제공하였다.
다음으로, 실시예 1A에 기재된 바와 같이 ICN 1, POH 1, 및 T12를 10 그램:13.3 그램:7 마이크로리터 (300 ppm)의 비로 조합 및 혼합하여서, 0.95 당량의 아이소시아네이트 대 1.0 당량의 하이드록실의 대략적인 비를 갖는 100% 고형물 혼합물을 제공하였다.
이어서, 이 혼합물을, 대략 0.051 mm (0.002 인치) 및 대략 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 간극 설정 및 견인 속도(pull rate)를 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어와 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 사이에 코팅하였다. 이어서, 제2 층 코팅된 물품을 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 경화시켰다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 2층의 폴리우레탄 수지에 매립된 붕규산염 비드를 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 노출된, 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 한쪽이 균일하게 코팅되고 대략적인 두께가 0.14 mm (0.0055 인치)인 2층의 폴리우레탄 수지의 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 2
폴리에스테르 수지 1, FPUA 1, 및 PI의 용매계 용액을 97.5:2.5:1의 중량 비로 실온 (대략 23℃ (73℉))에서 하룻밤 롤러 상에서 밀봉 용기 내에서 MEK 중에서 혼합하여, 20% 고형물 용액 (w/w)을 얻었다.
생성된 용액을, 약 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.25 mm (0.010 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 실온에서, 그 후에 1시간동안 70℃ (158℉)에서 건조하고, 이어서 실시예 1A에 기재된 바와 같이 고강도, D 전구 수은 램프 UV 조사를 사용하여 공기 중에서 경화시켰다.
다음으로, 실시예 1A에 기재된 바와 같이, ICN 1, POH 1, 및 T12의 100% 고형물, 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, 이형 라이너와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.13 mm (0.005 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 필름과 결합제 수지 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 70℃ (158℉) 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 폴리에스테르 및 플루오로중합체 결합제 수지 블렌드 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 폴리에스테르 및 플루오로중합체 결합제 수지 블렌드 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거할 때, 결합제 수지 층과 폴리우레탄 수지 층 사이에서 탈층(delamination)이 관찰되었다.
비교예 3
실온에서 24시간 동안 진탕기 플랫폼을 사용하여 길이가 대략 1인치인 FP 4의 직사각형 샘플을 MEK에 용해시켰다. 용액의 고형물 함량은 20% (w/w)인 것으로 나타났다. 이 용액을, 약 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.15 mm (0.006 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 이어서, 코팅된 필름을 공기 중에서 실온에서 1시간 동안 공기 건조한 후에 70℃ (158℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 이어서, 플루오로중합체 필름의 노출된 표면을 실시예 6A에 기재된 바와 같이 플라즈마 처리하고, 또한 실시예 6A에 주어진 바와 같이, 100% 고형물, 2 파트 우레탄 혼합물을 처리된 표면에 적용하고 경화시켰다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 갖는 0.29 mm (0.0115 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 4
하기 재료들을 용기에 첨가하고, 용기를 밀봉하고, 수동으로 5분 동안 진탕하였다: 0.41 그램의 첨가제 3, 81.59 그램의 탈이온수, 및 8.0 그램의 1-메톡시 2-프로판올. 다음으로, 10.0 g의 FPUA 2를 첨가하고 밀봉된 용기를 롤러 혼합기 상에 대략 25분 동안 놓아 둔 후에 실시예 9A에 기재된 바와 같은 스피드믹서를 사용하여 혼합하였다. 생성된 용액을, 약 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.25 mm (0.010 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여, 붕규산염 비드 캐리어 1에 적용하였다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 실온에서 75분 동안 건조한 후에 오븐 내에서 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 건조하였다. 따라서, 에지에 의해 겨우 눈에 띄는, 매우 얇은, 투명한, 결합제 수지 층을 갖는 비드 캐리어를 제공하였다. 다음으로, 하기 변경을 가지고 실시예 1A에 기재된 바와 같이 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 2500 rpm에서 30초 동안 스피드믹서를 사용하여, 12.0:14.45의 중량 비의 ICN 1:POH 1 (아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1.0이었음)을 먼저 조합하고, 이어서, 7.93 마이크로리터 (300 ppm)의 T12를 첨가하고 혼합을 반복하였다. 생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 70℃ (158℉) 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 FPUA 2 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 FPUA 2 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 개질된 우레탄 아크릴레이트 결합제 수지를 갖는 0.20 mm (0.008 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 5
3450 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 (맥스 40 혼합 컵 및 플랙 텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍 인코포레이티드로부터 입수함) 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 2.5 그램의 ICN 5, 2.28 그램의, 건조 MEK 중 FPOH 2의 67% (w/w) 용액, 및 1.9 마이크로리터의 T12 (400 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.1:1.0이었다.
용액을, 대략 3 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.15 mm (0.006 인치) 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여 소다 석회 규산염 비드 라이너 상에 코팅한 후에, 공기 중에서 실온에서 1시간 동안 건조하고, 이어서 오븐 내에서 70℃ (158℉)에서 1시간 동안 경화시켜서 결합제 수지 (1회) 코팅된 비드 캐리어를 제공하였다. 다음으로, 하기 변경을 가지고 실시예 9A에 기재된 바와 같이 스피드믹서를 사용하여 하기 성분들을 조합 및 혼합하여서 100% 고형물, 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 사용된 재료 및 양은 10.0 그램의 ICN 1, 12.04 그램의 POH 1, 10 마이크로리터 (450 ppm)의 T12였다 (아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1.0이었음). 혼합 속도는 3450 rpm이었다. 이어서, 이 혼합물을, 실시예 9A에 기재된 바와 같이, 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 필름과 결합제 수지 (제1) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하고 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로-우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 플루오로-우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로-우레탄 결합제 수지를 갖는 0.24 mm (0.0095 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 6
하기 변경을 가지고 비교예 5를 반복하였다. 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 5.0 그램의 ICN 4, 2.31 그램의 FPOH 2 용액, 및 3 마이크로리터 (400 ppm)의 T12. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1.0이었다. 따라서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로-우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 플루오로-우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 얻었다. 전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로-우레탄 결합제 수지를 갖는 0.24 mm (0.0095 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 11
MAK:MEK의 1:1 (w:w) 혼합물 중 FP 2의 18% 고형물 (w/w) 용액을, 152 cm/분 (5 피트/분)의 속도에서, 90℃로 각각 설정된 3개의 건조 오븐 및 노치 바 코팅 헤드가 구비된 코팅 라인을 사용하여, 상기한 바와 같이 제조된 20.3 cm (8 인치) 폭 소다 석회 비드 캐리어 상에 적용하였다. 총 건조 시간은 14.5분이었다. 코팅 헤드에서의 간극 설정은 0.254 mm (0.010 인치)였다. 냉동 파쇄된 섹션의 주사 전자 현미경 사진은, 소다 석회 규산염 비드들 사이에서의 약 0.030 mm (0.0012 인치)의 제1 층 코팅 두께 및 약 0.010 mm (0.0004 인치)의 비드의 상부 위의 플루오로중합체 코팅 층 두께를 나타내었다. 건조 후에, 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 규산염 비드 캐리어의 샘플을, 진공 인가된, 산소 플라즈마 유닛 (독일 에브하우젠 소재의 디너 일렉트로닉(Diener Electronic)으로부터 입수가능한 오토(ATTO) 모델 저압 플라즈마 시스템)을 사용하여 7.5 W에서 2분 동안 샘플의 노출된 플루오로중합체 표면에 대해 플라즈마 처리하여, 27.9 cm × 30.5 cm (11 인치 × 12 인치)의 플라즈마 처리된 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 비드 캐리어를 제공하였다.
실시예 11A
100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 사용하여, 실시예 11에서 제조된 1회 코팅된 비드 캐리어의 노출된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 표면을 코팅하였다. 실시예 1A에 기재된 바와 같이 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 하기 성분들을 조합 및 혼합하였다: 10.0 그램의 ICN 1, 12.64 그램의 POH 1, 및 7 마이크로리터 (300 ppm)의 T12. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 이어서, 이것을, 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.15 mm (0.006 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너와 실시예 11에 기재된 처리된 비드 캐리어의 플라즈마 처리된 플루오로중합체 층의 노출된 표면과의 사이에 코팅하였다. 이어서, 이것을 강제 공기 오븐에서 1시간 동안 70℃ (158℉)에서 경화시켰다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 갖는 0.28 mm (0.011 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 11B
100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 사용하여, 실시예 11에서 제조된 1회 코팅된 비드 캐리어의 노출된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 표면을 코팅하였다. 실시예1A에 기재된 바와 같이 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵에서 기계적 펌프에 의해 제공되는 진공 하에 하기 성분들을 조합 및 혼합하였다: 13.3 그램의 ICN 2, 0.7 그램의 ICN 1, 14.03 그램의 POH 2, 2.67 그램의 POH 3, 및 28 마이크로리터 (900 ppm)의 T12. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 이어서, 이것을, PET 1 필름과 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.06 mm (0.0025 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, PET 1의 필름과 실시예 11에 기재된 처리된 비드 캐리어의 플라즈마 처리된 플루오로중합체 층의 노출된 표면과의 사이에 코팅하였다. 생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 하기와 같이 5 단계로 경화시켰다: 40℃ (104℉)에서 30분; 50℃ (122℉)에서 30분; 60℃ (140℉)에서 30분; 70℃ (158℉)에서 30분; 및 마지막으로 80℃ (176℉)에서 45분. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅, 및 플루오로중합체 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 투명 PET 1 필름을 갖는 전사 라미네이트 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PET 1 필름을 갖는, 0.28 mm (0.011 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
비교예 7
하기 변경을 가지고 실시예 1A에 기재된 바와 같이 원심 수지 혼합기를 사용하여,컵 내에서 9.5 그램의 ICN 2, 0.5 그램의 ICN 1, 8.48 그램의 POH 2, 및 2.11 그램의 POH 3, 및 19 마이크로리터 (900 ppm)의 T12를 조합 및 혼합하여 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다. 혼합은 기계적 펌프에 의해 제공되는 진공 하에 2500 rpm에서 30초 동안 행하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1.0이었다. 이어서, 생성된 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 결합제 수지를, 비드 캐리어와 PC 필름의 합계 두께보다 0.05 mm (0.002 인치) 더 큰 간극 설정 및 대략 3.0 내지 3.7 미터/분 (10 내지 12 피트/분)의 견인력을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 규산염 비드 캐리어와 0.13 mm (0.005 인치) 두께의 PC 필름 사이에 코팅하였다. 생성된 코팅된, 비드 필름 물품을 실시예 11B에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 폴리우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드를 갖는 전사 라미네이트 물품, 및 미소구체의 반대편 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 투명 PC 필름을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 폴리우레탄 결합제 수지, 및 미소구체 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PC 필름을 갖는 0.24 mm (0.0095 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 12
하기와 같이 실시예 11B의 자립형 비드 필름 라미네이트로부터, 열성형된 자립형 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 코멧(COMET) 열성형기 (모델 C32.5S, 미국 일리노이주 캐롤 스팀 소재의 엠에이에이씨 머시너리 코포레이션(MAAC Machinery Corporation))를 사용하여, 20.3 cm (8 인치) 정사각형인, 실시예 11B의 필름 라미네이트의 샘플을 열성형하였다. 6.35 cm (2.50 인치) 정사각형 베이스, 1.27 cm (0.5 인치)의 높이, 및 수직면에 대해 다양한 직경 및 드래프트각(draft angle)을 갖는 수형 시험 몰드(male test mold)를 사용하여 필름 (도 1a 내지 도 1e 참조)을 형성하였다. 하기 표에 나타나 있는 열성형 파라미터를 이용하였다. 스카치트랙(SCOTCHTRAK™) 적외선 열 트레이서(Infrared Heat Tracer) IR-16L3 (레이저 조준기가 구비된, 휴대용 무접촉 (적외선) 온도계, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)을 사용하여, 성형 직전의 시트 온도를 측정하였다. 생성된 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 비드 캐리어는, 샘플 영역을 20 X에서 현미경 하에서 검사했을 때, 심지어 비드 주위에서도, 가시적인 기포를 전혀 나타내지 않았다.
비교예 8
하기 변경을 가지고 실시예 12를 반복하였다. 실시예 11B 대신에 비교예 7의 자립형 비드 필름 라미네이트를 사용하고, 하기 표에 나타나 있는 열성형 파라미터를 이용하였다. 생성된 폴리우레탄 코팅된 소다 석회 비드 필름 라미네이트는, 샘플 영역을 실시예 12에 기재된 바와 같이 검사했을 때, 심지어 비드 주위에서도, 가시적인 기포를 전혀 나타내지 않았다.
실시예 13
하기 변경을 가지고 실시예 11에 기재된 바와 같이 플루오로중합체-코팅된 소다 석회 비드 캐리어를 제조하였다. 건조 후에, 노출된 플루오로중합체 표면을, CB300 E-빔 장치 (미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시즈, 인코포레이티드(Energy Sciences, Incorporated))를 사용하여 220 ㎸의 가속 전압, 6.64 미터/분 (21.8 피트/분)의 라인 속도, 및 10 Mrad의 선량에서 e-빔으로 처리하였다. 다음으로, 노출된, e-빔 처리된 플루오로중합체 표면을 실시예 6에 기재된 바와 같이 플라즈마 처리하였다. 따라서, 17.9 cm × 22.9 cm (7 인치 × 9 인치)의, e-빔 처리된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 비드 캐리어를 얻었다. 이어서, 실시예 11A에 기재된 바와 같이, 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 사용하여, 1회 코팅된 비드 캐리어의 노출된, e-빔 처리된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 표면을 코팅하였다.
전사 캐리어 및 실리콘-코팅된 폴리에스테르 필름 이형 라이너 둘 모두를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지를 갖는 0.254 mm (0.010 인치) 두께의, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 14
하기 변경을 가지고 실시예 13을 반복하였다. e-빔 선량은 15 Mrad였다. 플라즈마 처리를 3분 동안 실시예 11에 기재된 바와 같이 수행하여, 27.9 cm × 30.5 cm (11 인치 × 12 인치)의 e-빔 처리된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 비드 캐리어를 제공하였다. 이어서, 실시예 11B에 기재된 바와 같이, 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 사용하여, 1회 코팅된 비드 캐리어의 노출된, e-빔 처리된, 플라즈마 처리된 플루오로중합체 표면을 코팅하였다. 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅, 및 플루오로중합체 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 투명 PET 1 필름을 갖는 전사 라미네이트 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PET 1 필름을 갖는, 0.28 mm (0.011 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 15
하기 변경을 가지고 실시예 12 에 기재된 바와 같이 열성형된 자립형 비드 필름 라미네이트를 제조하였다. 실시예 11B의 라미네이트 대신에 실시예 14의 자립형 비드 필름 라미네이트를 사용하였다.
생성된 플루오로중합체 코팅된 소다 석회 비드 캐리어는, 샘플 영역을 20 X에서 현미경 하에서 검사했을 때, 심지어 비드 주위에서도, 가시적인 기포를 전혀 나타내지 않았다.
Figure pct00008
결과
[표 1]
Figure pct00009
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
[표 4]
Figure pct00013
Figure pct00014
[표 5]
Figure pct00015
실시예 16
용기에서 MEK 중에 폴리에스테르 수지 1을 혼합하고 이것을 용해 될 때까지 롤러에 놓아서, 20% 고형물 접착제 용액을 제조하였다. 이어서, 생성된 접착제 용액을 상기 실시예 7C에 기재된 바와 같이 제조된 비드 필름의 노출된 제2 주 표면 상에 0.006 인치 (0.15 mm)의 간극 설정을 사용하여 나이프 코팅하고, 185℉ (85℃)에서 30분 동안 강제 공기 오븐에서 건조하였다. 이어서, 0.5 인치 폭 × 4 인치 길이 (12.7 mm × 102 mm)의 접착제 코팅된 비드 필름의 샘플을, 열 접합기 (세라테크(CERATEK) 모델 12ASL/1, 미국 매사추세츠주 하이아니스 소재의 센코프 화이트 컴퍼니(Sencorp White Company))를 사용하여 260℉ (127℃)의 온도 설정에서 30초 동안 PC 패널에 라미네이팅하였다. 최종 접합된 물품을 기포에 대해 육안으로 시각적으로 평가하였다. 금속 스패츌러를 사용하여 접착제 층으로부터의 PC 기재의 탈층을 시도하여서 박리 접착 강도를 주관적으로 평가하였다. 객관적으로 하기와 같은 박리 접착 강도 시험을 사용하여 또한 평가하였다. 폴리에스테르 배킹을 갖는 단면 코팅된 감압 접착 테이프의 0.5 인치 폭 (12.7 mm) 스트립을, 최종 접합 물품의 노출된 비드 처리된 표면의 0.5 인치 폭 (12.7 mm) 스트립에 적용하고 손으로 가볍게 아래로 문질러서 친밀한 접촉을 보장하였다. 이어서, 테이프를 90도의 각도에서 12 인치/분 (30.5 cm/분)의 속도로 박리하였다. 결과는 폭의 인치당 온스 (oz/in)로 보고하였다. 2개의 샘플을 시험하였고 결과를 평균하였다.
실시예 17
하기 변경을 가지고 실시예 16을 반복하였다. 폴리에스테르 수지 2를 1,3-다이옥솔란:사이클로헥사논:메탄올 / 85:10:5 (w:w:w)의 용매 혼합물에 용해시켰다. 이것을 폴리에스테르 수지 1 접착제 용액 대신에 사용하였다.
실시예 18
하기 변경을 가지고 실시예 17을 반복하였다. 폴리에스테르 수지 3을 폴리에스테르 수지 2 접착제 용액 대신에 사용하였다.
결과
실시예 16 내지 실시예 18의 접착성 접합된 비드 필름 물품에는 기포가 완전히 없는 것으로 나타났다. 실시예 16의 탈층을 일으키고자 하는 시도는 비드 필름의 조각의 "칩핑"(chipping) 또는 파괴로 이어졌으며, 이는 비드 필름과 PC 기재 사이의 강한 접착성 접합(adhesive bond)을 나타낸다. 박리 접착력 시험에서는, 28.8 oz/in (31.5 N/dm)에서 감압 접착 테이프와 비드 처리된 표면 사이의 접착 파괴가 야기되는 것으로 관찰되었다. 이 결과에서는, 비드 필름 물품 내에서 뿐만 아니라, 비드 필름 물품과 접착제 사이 및 접착제와 PC 기재 사이에서의 층간 접착 강도가 모두 28.8 oz/in (31.5 N/dm) 초과인 것으로 나타났다. 실시예 17 및 실시예 18은 유사한 박리 접착 강도를 나타낼 것으로 예상되었다.
실시예 19
2500 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 (맥스 60 혼합 컵 및 플랙 텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍 인코포레이티드로부터 입수함) 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 2-파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 7.15 그램의 ICN 6, 20.54 그램의 FPOH 1, 및 5.5 마이크로리터의 T12 (300 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다.
혼합물을, 대략 3 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.15 mm (0.006 인치) 간극을 갖는 노치 바를 사용하여, 폭이 대략 30.5 cm (12 인치)인 붕규산염 비드 라이너 상에 코팅한 후에, 공기 중에서 실온에서 1시간 동안 건조하고, 이어서 오븐 내에서 80℃ (176℉)에서 1시간 동안 경화시켜서 결합제 수지 (1회) 코팅된 비드 캐리어를 제공하였다.
다음으로, 2500 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 (맥스 60 혼합 컵 및 플랙 텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍 인코포레이티드로부터 입수함) 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 15.01 그램의 ICN 1, 19.96 그램의 POH 1, 및 10.5 마이크로리터의 T12 (300 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 0.95:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, PCPBT 필름과 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.076 mm (0.003 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, PCPBT의 필름과 결합제 수지 (제1) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
생성된 2회 코팅된, PCPBT 필름으로 덮인, 비드 필름을 하기와 같은 5 단계: 강제 공기 오븐 내에서 40℃ (104℉)에서 60분; 50℃ (122℉)에서 60분; 60℃ (140℉)에서 60분; 70℃ (158℉)에서 60분; 및 마지막으로 80℃ (176℉)에서 60분으로 경화시켜, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로우레탄 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 및 플루오로우레탄 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지 층의 코팅, 및 플루오로우레탄 반대편의 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 PCPBT 필름 기재를 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로-우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는, 0.42 mm (0.0167 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 20
하기 변경을 가지고 실시예 19를 반복하였다. 3.00 그램의 ICN 1, 21.4 그램의 FPOH 1, 6.4 그램의 에틸 아세테이트, 및 5.1 마이크로리터의 T12 (300 ppm)를 결합제 수지로서 이용하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.045:1.0이었다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는, 0.40 mm (0.0156 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 21
하기 변경을 가지고 실시예 19를 반복하였다. 4.00 그램의 ICN 1, 24.1 그램의 FPOH 1, 0.83 그램의 POH 1 및 6.2 마이크로리터의 T12 (300 ppm)를 결합제 수지로서 이용하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1.0이었다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는 0.44 mm (0.0174 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
비교예 9
하기 변경을 가지고 실시예 19를 반복하였다. 6.99 그램의 ICN 4, 25.24 그램의 FPOH 1, 및 7.0 마이크로리터의 T12 (300 ppm)를 결합제 수지로서 이용하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.045:1.0이었다. 비드 캐리어 상에 결합제 수지를 코팅할 때 0.25 mm (0.010 인치) 간극을 사용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로-우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는 0.47 mm (0.0185 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
비교예 10
하기 변경을 가지고 실시예 19를 반복하였다. 300 그램의 FPOH 3을 200 그램의 에틸 아세테이트에 용해시켜 60% 고형물 용액을 얻었다. 이 용액을 FPOH 1 대신에 사용하였다. 다음으로, 25.14 그램의 FPOH 3 용액, 5.21 그램의 ICN 4, 및 6.0 마이크로리터의 T12 (300 ppm)를 혼합 컵에 첨가하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.035:1.0이었다. 이 결합제 수지를 비드 캐리어 상에 코팅할 때 0.13 mm (0.005 인치) 간극을 사용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는 0.40 mm (0.0158 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 22
1 갤런 유리 용기에 1000 그램의 FPOH 3 및 1000 그램의 에틸 아세테이트를 첨가하였다 용기를 기계식 롤러 상에 놓고 용액을 72시간 동안 혼합하였는데, 이 시점에 50% 고형물의 폴리올 용액은 투명하고 균질하였다. 다음으로, 1.05 그램의 T12 (900 ppm)를 이 용액에 첨가하였다. 500 ml 호박색 용기를 80 그램의 ICN 2 및 80 그램의 에틸 아세테이트로 충전하였다. 이 아이소시아네이트 용액을 폴리올 용액에 첨가하고, 그 조합물을 격렬하게 1분 동안 혼합하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 0.7:1.0이었다. 이어서, 이 조합물을, 비드 캐리어 두께보다 0.076 mm (0.003 인치) 더 큰 간극의 간극 및 노치 바 코팅기를 사용하여 붕규산염 비드 캐리어 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅을 4분 동안 80℃에서, 이어서 2분 동안 90℃에서 건조 및 경화시켰다. 이어서, 실시예 19에 기재된 바와 같이 2 파트 우레탄 및 PCPBT 필름 기재를 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는 0.39 mm (0.0153 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 23
하기 변경을 가지고 실시예 19를 반복하였다. 7.14 그램의 ICN 6, 22.27 그램의, 에틸 아세테이트 중 FPOH 3의 60% 고형물 용액, 4.14 그램의 에틸 아세테이트, 및 6.0 마이크로리터의 T12 (300 ppm)를 결합제 수지 1로서 사용하였다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 이 결합제 수지를 비드 캐리어 상에 코팅할 때 0.13 mm (0.005 인치) 간극을 사용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로우레탄 결합제 수지, 및 플루오로우레탄 층 반대편의 면에서 폴리우레탄 층에 접합된 PCPBT 필름을 갖는, 0.40 mm (0.0156 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
FP 5 수성 분산물의 제조
FP 5를 대체로 미국 특허 제6,610,807호의 실시예 1에 개시되고 C2 삼원공중합체로서 열거된 바와 같이 제조하였다. 생성된 중합체 분산물은 31 중량%의 고형물 함량 및 TFE:HFP:VDF / 45:19:36 (중량 퍼센트 비)의 조성을 가졌다.
총 부피가 180 리터이며 임펠러 교반기 시스템이 구비된 중합 용기를 115 리터의 탈이온수, 8 그램의 옥살산, 50 그램의 옥살산암모늄, 및 280 그램의 퍼플루오로옥타노에이트 암모늄 염 (PFOA)으로 충전하였다. 이어서, 용기를 60℃로 가열하였다. 이어서, 하기 재료들을 첨가하였다: 0.85 바의 절대 압력 (0.55 바의 부분압)의 에탄, 6.9 바의 절대 반응 압력의 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 12.5 바의 절대 반응 압력의 비닐리덴다이플루오라이드 (VDF), 및 15.5 바의 절대 반응 압력의 테트라플루오로에틸렌 (TFE). 50 밀리리터의 2.6 중량% 과망간산칼륨 수용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응이 시작할 때에, 0.423:1.0의 HFP (킬로그램):TFE (킬로그램)의 공급 비 및 0.821:1.0의 VDF (킬로그램):TFE (킬로그램)의 공급 비로 가스 상 내로 TFE, HFP 및 VDF를 첨가하여 15.5 바의 절대 반응 압력을 유지하였다. 중합 동안 과망간산칼륨 용액을 110 밀리리터/시간의 공급 속도로 용기에 계속 충전하였다.
33.5 ㎏의 TFE가 첨가된 후에, 단량체 공급을 중단하였다. 과망간산칼륨 용액의 첨가는 40 밀리리터/시간의 공급 속도로 유지하였다. 15분 내에, 단량체 가스 상이 10.7 바의 용기 압력으로 감소되었고, 이 시점에 반응 용기를 배기시켰다.
생성된 중합체 분산물은 31%의 고형물 함량 및 TFE:HFP:VDF / 45:19:36 (중량 퍼센트 비)의 조성을 가졌다.
실시예 24
FP5의 수성 분산물을 사용하여 다음과 같이 결합제 수지를 제조하였다. 40 밀리리터 유리 바이알에 19.90 그램의 탈이온수, 2.18 그램의 MEK, 1.68 그램의 DEGME 및 1.65 그램의 DPGBE를 첨가하였다. 이것을, 아날로그 볼텍스 혼합기 (미국 펜실베이니아주 래드너 소재의 브이더블유알 인터내셔널, 엘엘씨(VWR International, LLC))를 사용하여 30초 동안 혼합하였다. 다음으로, 12.50 그램의 생성된 혼합물을 깨끗한 40 밀리리터 유리 바이알에 넣고 12.51 그램의, 물 중 점토의 4% 고형물 (w/w) 혼합물을 첨가하였다. 이것을 추가로 2분 동안 볼텍스 혼합한 후에, 가볍게 자석 교반하면서 16.80 그램의 FP5를 적가하였다.
생성된 용액을, 약 3.0 미터/분 (10 피트/분)의 속도에서 0.20 mm (0.008 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 15.2 cm (6 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어 2에 적용하였다. 이어서, 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 공기 중에서 30분 동안, 이어서 150℃ (302℉)에서 5분 동안 건조하였다.
다음으로, 3450 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 컵 내에서 (맥스 40 혼합 컵 및 플랙 텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍 인코포레이티드로부터 입수함) 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 10.0 그램의 ICN 1, 12.04 그램의 POH 1, 및 10 마이크로리터의 T12 (450 ppm). 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.05:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, 폴리에스테르 필름 기재와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.08 mm (0.003 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치 바 코팅기를 사용하여, 폴리에스테르 필름과 결합제 수지 (제1) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
생성된 2회 코팅된, 이형 라이너로 덮인, 비드 필름을 80℃ (176℉) 강제 공기 오븐에서 30분 동안 경화시켜서, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 플루오로중합체 결합제 수지 층에 부분적으로 매립된 붕규산염 비드, 플루오로중합체 결합제 수지 층 위의 폴리우레탄 수지의 코팅, 및 플루오로중합체 반대편의 면에서 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 폴리에스테르 필름 기재를 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 반대편의 면에서 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 폴리에스테르 필름 기재를 갖는, 0.420 mm (0.017 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 25
하기 변경을 가지고 실시예 24에 기재된 바와 같이 실시예 25를 제조하였다. 10 mm (0.004 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어 및 150℃ (302℉)에서의 10분의 건조 시간을 이용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 반대편의 면에서 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 폴리에스테르 필름 기재를 갖는, 0.44 mm (0.017 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 26
하기 변경을 가지고 실시예 24에 기재된 바와 같이 실시예 26을 제조하였다. 건조된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를, 0.20 mm (0.008 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여 MEK로 코팅하고, 공기 건조한 후에 폴리우레탄 혼합물로 코팅하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 반대편의 면에서 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 폴리에스테르 필름 기재를 갖는, 0.30 mm (0.012 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
실시예 27
하기 변경을 가지고 실시예 25에 기재된 바와 같이 실시예 27을 제조하였다. 건조된 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를, 0.20 mm (0.008 인치)의 간극을 갖는 코팅 스퀘어를 사용하여 MEK로 코팅하고, 공기 건조한 후에 폴리우레탄 혼합물로 코팅하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로 그리고 다른 쪽은 100% 고형물-기반, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된 플루오로중합체 결합제 수지, 및 플루오로중합체 반대편의 면에서 폴리우레탄 수지에 라미네이팅된 폴리에스테르 필름 기재를 갖는, 0.33 mm (0.013 인치) 두께의, 자립형 비드 필름 라미네이트를 얻었다.
[표 6]
Figure pct00016
[표 7]
Figure pct00017
[표 8]
Figure pct00018
[표 9]
Figure pct00019
[표 10]
Figure pct00020

Claims (38)

  1. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
    (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체
    를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
    불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
    실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
  6. 제5항에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
  7. 제6항에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트(two part) 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
  12. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
    (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체
    를 갖는 제1 표면을 포함하며;
    불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
    불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  15. 제12항, 제13항, 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  16. 제12항, 제13항, 제14항, 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
  18. 제17항에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 열성형성인, 물품.
  23. 제22항에 있어서, 유리 전이 온도가 60℃ 이상 150℃ 이하인 층을 포함하는, 물품.
  24. 제23항에 있어서, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 반결정질 폴리에스테르, 및 비정질 폴리에스테르로부터 선택되는 층을 추가로 포함하는, 물품.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 유기용매에 저항성인, 물품.
  26. 제12항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
  27. (a) 불소-함유 중합체를 갖는 결합제 수지 층 - 여기서, 결합제 수지 층은 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 가짐 -; 및
    (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체
    를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
    불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체로부터 부분적으로 유도되고;
    물품은 ASTM D5402 - 06에 따른 내화학성을 나타내는 열성형성 물품인, 물품.
  28. 제27항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 불소-함유 중합체는 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면 상에 형성된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
  32. 제31항에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 중 하나로부터 선택되는, 물품.
  33. 제32항에 있어서, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 27 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 기재 층을 추가로 포함하는, 물품.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는, 물품.
  37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 실시 형태의 물품은, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 물품.
  38. 제27항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 단량체의 수성 분산물로부터 유도되는, 물품.
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