WO2016147734A1 - 成形体 - Google Patents

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WO2016147734A1
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resin
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望 鷲尾
岳人 橋本
淳 藤本
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リケンテクノス株式会社
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    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a molded body. More specifically, the present invention relates to a molded article having excellent surface hardness.
  • molded products such as housings for home appliances and information electronic devices, and instrument panels of automobiles have been given functions such as surface hardness, scratch resistance, durability, contamination resistance, and design.
  • a curable resin paint such as an acrylic resin, a melamine resin, an isocyanate resin, and a urethane resin is applied to the surface of a substrate of an article to form a coating film.
  • a technique for improving the scratch resistance by forming a coating film of a curable resin paint see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the surface hardness and scratch resistance of these coating films are still insufficient, and there is a need for a molded product that can maintain the surface characteristics even if it is repeatedly wiped with a dust cloth or the like.
  • An object of the present invention is to provide a molded article having excellent surface hardness.
  • the further subject of this invention is providing the molded object which preferably has the three-dimensional shape excellent in surface hardness and scratch resistance.
  • the substrate is partially or entirely coated with a hard coat;
  • the hard coat has a first hard coat layer and a second hard coat layer in this order from the surface side;
  • the first hard coat is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate;
  • B 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent agent; and
  • C 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent and is formed from a paint that does not contain inorganic particles;
  • the second hard coat is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; and (D) a molded article formed from a paint containing 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the (C) silane coupling agent includes one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent having an amino group and a silane coupling agent having a mercapto group. body.
  • the (B) water repellent comprises a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
  • the coating material forming the second hard coat further comprises 0.01 to 1 part by mass of (E) a leveling agent. [5].
  • the coating material forming the first hard coat further comprises (F) 0.1 to 15 parts by mass of resin fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the molded article according to any one of [1] to [6] above, wherein the thickness of the second hard coat is 5 to 30 ⁇ m. [8].
  • the substrate is partially or entirely coated with a hard coat;
  • the hard coat has a first hard coat layer and a second hard coat layer in this order from the surface side;
  • the first hard coat is formed of a coating that does not contain inorganic particles;
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles; Molded articles satisfying the following (i) and (ii): (I) a total light transmittance of 85% or more; (Ii)
  • the pencil hardness of the surface of the first hard coat is 5H or more. [9].
  • the substrate is partially or entirely coated with a hard coat;
  • the hard coat has a first hard coat layer and a second hard coat layer in this order from the surface side;
  • the first hard coat is formed of a coating that does not contain inorganic particles;
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles;
  • the water contact angle of the first hard coat surface is 100 degrees or more;
  • Iv) The water contact angle after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface is 100 degrees or more.
  • the molded article according to any one of [1] to [9] above, wherein the substrate has a three-dimensional shape. [11].
  • An article comprising the molded article according to any one of items [1] to [11]. [13].
  • the molded body of the present invention is excellent in surface hardness.
  • the preferable molded article of the present invention has an arbitrary three-dimensional shape and is excellent in surface hardness and scratch resistance. Therefore, the molded body of the present invention can be suitably used as a housing for home appliances such as a television, a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, a microwave oven, and an air conditioner.
  • the molded article of the present invention can also be suitably used as a housing for information electronic devices such as smartphones, tablet terminals, car navigation systems, digital cameras, and personal computers, and curved display face plates.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as an instrument panel, window, shift knob, and the like for automobiles.
  • top view (a) and side view (b) show the base
  • the term “resin” is used as a term including a resin mixture containing two or more resins and a resin composition containing components other than the resin.
  • the term “sheet” is used as a term including films and plates.
  • Base The molded body of the present invention has a base made of resin.
  • substrate functions to provide a desired shape to the molded object of this invention.
  • the substrate preferably also serves to impart mechanical properties such as impact resistance, strength, and rigidity to the molded article of the present invention.
  • the shape of the substrate is not particularly limited and may be a desired shape.
  • the shape of the substrate may be planar, but is usually a three-dimensional shape when the molded body of the present invention is used in a housing for home appliances, an instrument panel for automobiles, and the like. It is.
  • the method for producing the substrate is not particularly limited, and can be produced by molding an arbitrary resin by an arbitrary method.
  • Substrate produced by three-dimensional molding of resin sheet As a preferable method for producing the above-mentioned substrate, a so-called three-dimensional molding method such as membrane press molding, pressure press molding, vacuum molding, and vacuum pressure molding is used as the resin sheet. Can be mentioned.
  • the thickness of the resin sheet is not particularly limited, but is usually 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of maintaining strength and rigidity necessary as a base of the molded body. Preferably it may be 0.8 mm or more, most preferably 1 mm or more. On the other hand, from the viewpoint of meeting the demand for weight reduction of articles and from the viewpoint of three-dimensional formability, it may be usually 10 mm or less, preferably 6 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the thickness of the resin sheet may be usually 0.1 mm to 10 mm, preferably 0.1 mm to 6 mm, 0.1 mm to 3 mm, 0.2 mm to 10 mm, 0.2 mm to 6 mm, 0.2 mm to 3 mm, 0.5 mm to 10 mm, 0.5 mm to 6 mm, 0.5 mm to 3 mm, 0.8 mm to 10 mm, 0.8 mm to 6 mm, 0.8 mm to 3 mm, 1 mm It may be 10 mm or less, 1 mm or more and 6 mm or less, or 1 mm or more and 3 mm or less.
  • the tensile modulus of elasticity of the resin sheet is not particularly limited, but may be preferably 1500 MPa or more, more preferably 1800 MPa or more, from the viewpoint of maintaining strength and rigidity necessary for the base of the molded body. There is no particular upper limit on the tensile modulus of elasticity, but since it is a resin sheet, it is at most about 10000 MPa within the normally available range.
  • the tensile elastic modulus was measured according to JIS K7127: 1999 under the conditions of specimen type 1B and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the resin sheet is not particularly limited, but includes both heat resistance (heat resistance required at the time of manufacturing the molded body and heat resistance required at the time of using the molded body. ) Is generally 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 110 ° C. or higher.
  • the said resin sheet contains 2 or more types of resin as constituent resin, it is preferable that resin with the lowest glass transition temperature among these satisfy
  • the glass transition temperature of the resin constituting the resin sheet is usually 170 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 155 ° C. or lower, from the viewpoint of workability when three-dimensionally molding to obtain the substrate. .
  • resin with the highest glass transition temperature satisfy
  • the glass transition temperature of the resin constituting the resin sheet may be preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, 80 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, 90 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a Diamond DSC type differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. After the temperature is maintained, the temperature is lowered to 50 ° C. at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min, held at 50 ° C. for 10 minutes, and then heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
  • the glass transition temperature appearing in the curve measured in Fig. 2 is the midpoint glass transition temperature calculated by drawing according to FIG. 2 of ASTM D3418.
  • polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and vinylcyclohexane / (meth) methyl acrylate copolymer.
  • Poly (meth) acrylimide resins include polycarbonate resins such as aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methyl-pentene-1; cellophane, tri Cellulosic resins such as acetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene Styrene resins such as composite resins (ABS resins), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / butadiene / styrene
  • These resin sheets include an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a biaxially stretched sheet. Moreover, the laminated sheet which laminated
  • the lamination method is not limited and can be laminated by any method.
  • dry lamination or heat lamination is performed; each constituent material is melted by an extruder, and T-die co-processing by a feed block method, a multi-manifold method or a stack plate method is used.
  • the (a1) acrylic resin sheet is a resin mainly containing an acrylic resin such as polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate (usually more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more). It is the sheet
  • acrylic resin examples include (meth) acrylic acid ester (co) polymers, copolymers of a comonomer group containing (meth) acrylic acid esters, and modified products thereof.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate ester (co) polymer include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) acrylate ethyl, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, ( Examples thereof include methyl (meth) acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, and the like.
  • Examples of the copolymer of the comonomer group including the (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / (meth) methyl acrylate copolymer, vinylcyclohexane / (meth). Mention may be made, for example, of a methyl acrylate copolymer, a maleic anhydride / (meth) methyl acrylate copolymer, and an N-substituted maleimide / (meth) methyl acrylate copolymer.
  • modified substance examples include a polymer in which a lactone ring structure is introduced by an intramolecular cyclization reaction; a polymer in which glutaric anhydride is introduced by an intramolecular cyclization reaction; and an imidizing agent (for example, methyl
  • an imidizing agent for example, methyl
  • examples thereof include a polymer in which an imide structure is introduced by reaction with amine, cyclohexylamine, ammonia, or the like (hereinafter sometimes referred to as “poly (meth) acrylimide resin”).
  • the above poly (meth) acrylimide resin introduces the characteristics of excellent heat resistance and dimensional stability of polyimide resin while maintaining the characteristics of acrylic resin such as high transparency, high surface hardness and high rigidity. It is a thermoplastic resin that has improved the disadvantage of coloring from yellow to reddish brown.
  • a poly (meth) acrylimide resin is disclosed, for example, in JP-T-2011-519999.
  • poly (meth) acrylimide means polyacrylimide or polymethacrylamide.
  • Commercial examples of the poly (meth) acrylimide resin include “PLEXIMID TT50” (trade name) and “PLEXIMID TT70” (trade name) manufactured by Evonik.
  • acrylic resin one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the acrylic resin include core-shell rubber.
  • the core-shell rubber is 0 to 40 parts by mass (the acrylic resin 100 to 60 parts by mass), preferably 0 to 30 parts by mass (the acrylic resin By using the resin in an amount of 100 to 70 parts by mass), it is possible to improve the cutting resistance and impact resistance of the (a1) acrylic resin sheet.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and a methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • acrylic resins other than the acrylic resin and the core-shell rubber
  • pigments inorganic fillers, organic fillers, resin fillers
  • lubricants antioxidants, and weather resistance stability.
  • additives such as an agent, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a nucleating agent, and a surfactant.
  • the amount of these optional components is usually 25 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 10 parts by mass, when the total of the acrylic resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass. is there.
  • the (a2) aromatic polycarbonate resin sheet is a sheet formed of a resin mainly containing an aromatic polycarbonate resin (usually more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more). .
  • aromatic polycarbonate resin examples include interfacial weight between an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and phosgene. Polymer obtained by legal method; ester of aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethyl bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and diester carbonate such as diphenyl carbonate Examples thereof include a polymer obtained by an exchange reaction. As said aromatic polycarbonate-type resin, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
  • the core shell rubber is 0 to 30 parts by mass (100 to 70 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin), preferably 0 to 10 parts by mass.
  • the cutting resistance and impact resistance of the (a2) aromatic polycarbonate resin sheet can be improved.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and a methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
  • the blending amount of these optional components may usually be about 0.01 to 10 parts by mass when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the (a3) polyester-based resin sheet is a sheet formed from a resin mainly containing a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate (usually more than 50% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more).
  • a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate (usually more than 50% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more).
  • This polyester resin sheet includes an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a biaxially stretched sheet. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of laminated sheets are included.
  • the (a3) polyester-based resin sheet preferably contains mainly an amorphous or low-crystalline aromatic polyester-based resin (usually more than 50% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more). It is a sheet formed from a resin.
  • amorphous or low crystalline aromatic polyester resin examples include aromatic polyvalent carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Mention may be made of polyester copolymers with polyhydric alcohol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 2-butanediol, 1,
  • amorphous or low-crystalline aromatic polyester-based resin examples include, for example, a total sum of monomers of 100 mol%, terephthalic acid 50 mol% and ethylene glycol 30 to 40 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 10 to Glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) containing 20 mol%; glycol-modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate containing 50 mol% terephthalic acid, 16-21 mol% ethylene glycol and 29-34 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol ( PCTG); acid-modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCTA) containing 25 to 49.5 mol% terephthalic acid, 0.5 to 25 mol% isophthalic acid and 50 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol; terephthalic acid 30 ⁇ 4 Acid modified and glycol modified polyethylene terephthalate containing 5%
  • the polyester-based resin can contain other components as desired, as long as the object of the present invention is not adversely affected.
  • Optional components that can be included include thermoplastic resins other than polyester resins; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; lubricants, antioxidants, weathering stabilizers, thermal stabilizers, mold release agents, antistatic agents, And additives, such as surfactant, can be mentioned.
  • the amount of these optional components may be usually 25 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 10 parts by mass, with 100 parts by mass of the polyester resin.
  • Certain optional components that can be included in the polyester resin include core-shell rubber. By using the core-shell rubber, the impact resistance of the (a3) polyester resin sheet can be improved.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and a methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the blending amount of the core shell rubber is preferably 0.5 parts by mass or more in order to improve impact resistance when the polyester resin is 100 parts by mass. Moreover, when it is going to produce a transparent base
  • any one or two or more laminated sheets of the resin sheets (a1) to (a3) may be formed by using any coextrusion apparatus such as a feed block method, a multi-manifold method, and a stack plate method.
  • any coextrusion apparatus such as a feed block method, a multi-manifold method, and a stack plate method.
  • a film forming apparatus By using and co-extrusion film forming so as to have a desired layer structure; using any film forming apparatus, one or more of the above resin sheets (a1) to (a3) were obtained. Thereafter, these are heat-laminated or dry-laminated so as to have a desired layer structure; or any one of the resin sheets (a1) to (a3) is obtained by using any film forming apparatus. Then, it can obtain by carrying out extrusion lamination so that it may become a desired layer structure by using this sheet as a substrate.
  • the resin sheet may be provided with a printing layer on the second hard coat forming surface, if desired, in order to enhance the design feeling.
  • the printing layer may be provided on a surface opposite to the second hard coat forming surface.
  • the printed layer is provided for imparting high designability to the molded article of the present invention.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine.
  • the printing layer can be applied to the entire surface of the resin sheet directly or via an anchor coat, either entirely or partially.
  • the printed layer may be formed on the surface of an arbitrary resin film, and may be laminated on the desired surface of the resin sheet directly or via an anchor coat.
  • the arbitrary resin film may be laminated as it is or may be removed.
  • the patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, And patchwork.
  • As printing ink what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening
  • binder examples include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used. In addition, in order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium, and oxides thereof are directly or partially on the desired surface of the resin sheet directly or via an anchor coat. May be deposited by a known method.
  • FIG. 1 A method for producing a substrate by the vacuum forming method using the resin sheet will be described.
  • FIG. 1 An example of a substrate produced by a vacuum forming method in an example described later is shown in FIG. 1 (FIG. 1 (a) is a plan view and FIG. 1 (b) is a side view).
  • FIG. 1 An example of the production of the substrate by the vacuum forming method is shown in FIG.
  • the softened resin sheet 6 is removed from the infrared heater 7 and promptly covered on the mold 8 (FIG. 2B).
  • the pressure in the space 9 is preferably 10 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, from the viewpoint of sufficiently adhering the resin sheet 6 and the mold 8 without leaving air between them. From the viewpoint of the adhesion force, the pressure of the space 9 is preferably smaller as the adhesion force becomes larger. On the other hand, considering the fact that it takes a high cost to reduce the pressure in the space 9 and the mechanical strength of the resin sheet 6, the lower limit of the pressure in the space 9 is practically 10 ⁇ . It may be about 5 KPa.
  • Substrate produced by molding a thermoplastic resin Preferred methods for producing the substrate include injection molding, blow molding, and extrusion molding of a thermoplastic resin. Among these, injection molding is preferable from the viewpoint of the degree of freedom of shape. In the present specification, the injection molding includes insert molding. As the resin sheet to be inserted into the mold, those described above can be used.
  • thermoplastic resin for constituting the substrate is not particularly limited, and any thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin for constituting the substrate is preferably not limited except that it can be applied to at least one of injection molding, blow molding, and extrusion molding, and more preferably applied to injection molding. There is no limit other than what can be done.
  • thermoplastic resins examples include polyester resins such as aromatic polyesters and aliphatic polyesters; acrylic resins; polycarbonate resins; poly (meth) acrylimide resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene.
  • Cellulosic resin cellulosic resin
  • cellulosic resin such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate
  • polystyrene acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), styrene ⁇ Styrenes such as ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, and styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers Fats; Polyvinyl chloride resins; Polyvinylidene chloride resins; Fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride; Others, Polyvinyl alcohol, Eth
  • thermoplastic resins when the molded product of the present invention is used for housings of home appliances, information and electronic devices, and instrument panels of automobiles, impact resistance, strength, rigidity, etc. A resin having excellent mechanical properties is preferred.
  • thermoplastic resins include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and vinylcyclohexane / (meth) acrylate methyl copolymer; polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, And styrene resins such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin); aromatic polyester resins; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resin One or more of these can be used as the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin in the above thermoplastic resin, as long as it does not contradict the purpose of the present invention, components other than the thermoplastic resin, for example, antioxidants such as phosphorus, phenol, and sulfur; anti-aging agents, light stability Weathering agents such as chemicals and ultraviolet absorbers; copper damage inhibitors; lubricants such as modified silicone oils, silicone oils, waxes, acid amides, fatty acids, and fatty acid metal salts; aromatic metal phosphates, gelols, etc.
  • antioxidants such as phosphorus, phenol, and sulfur
  • anti-aging agents such as chemicals and ultraviolet absorbers
  • light stability Weathering agents such as chemicals and ultraviolet absorbers
  • copper damage inhibitors copper damage inhibitors
  • lubricants such as modified silicone oils, silicone oils, waxes, acid amides, fatty acids, and fatty acid metal salts
  • Nucleating agent such as glycerin fatty acid ester; calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, cellulose fiber, glass fiber, and carbon Fillers such as black; organic flame retardants; and inorganic flame retardants can be included.
  • antistatic agent such as glycerin fatty acid ester
  • Substrate produced by molding curable resin As a preferred method for producing the substrate, there can be mentioned a method in which a curable resin is injected into a mold having a desired shape and cured.
  • the curable resin for constituting the substrate is a resin that can be cured by heat or active energy rays.
  • the curable resin is not particularly limited, and any curable resin can be used.
  • the curable resin include a resin having two or more reactive functional groups in one molecule; the resin and an isocyanate curing agent (two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule).
  • Compound a photopolymerization initiator, and a resin composition with at least one of organic peroxide and the like.
  • the reactive functional group include amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, isocyanate groups, alkoxy groups, acyloxy groups, and halogen groups.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin; an isocyanate-based curing agent (a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule) and / or photopolymerization.
  • An active energy ray-curable resin composition that is contained together with the initiator can be exemplified.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy ray-curable resin examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether.
  • (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth
  • isocyanate curing agent examples include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as isocyanurates, isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, isocyanurates of isophorone diisocyanate, biurets of hexamethylene diisocyanate; and urethane crosslinking agents such as block isocyanates of the above polyisocyanates.
  • isocyanate curing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the curable resin composition includes an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropy imparting agent, an antifouling agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, and light resistance, as desired.
  • One type or two or more types of additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler can be contained.
  • the curable resin composition is diluted to a concentration that facilitates molding, it may contain a solvent as desired.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components of the curable resin composition and other optional components or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components.
  • Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • the curable resin composition can be obtained by mixing and stirring these components.
  • Hard coat In the molded article of the present invention, a part or all of the surface of the substrate is coated with a hard coat.
  • the hard coat functions to improve the surface hardness and preferably the scratch resistance of the molded article of the present invention.
  • the hard coat may have high transparency from the viewpoint of design. It is preferable that the hard coat itself is not colored so that it can be easily colored in a desired color from the viewpoint of design.
  • the hard coat may cover a part of the surface of the substrate, or may cover the whole, depending on the shape, application, and usage of the molded article of the present invention.
  • the hard coat has a first hard coat layer and a second hard coat layer in order from the surface layer side.
  • the “surface layer side” means that an article including a molded body having the first and second hard coat layers is closer to an outer surface (for example, an outer surface of a home appliance) when used for on-site use. means.
  • the arrangement of one layer on the “surface side” of another layer means that these layers are in direct contact with each other and another layer or layers are interposed between the layers. Including both intervening.
  • the first hard coat is formed of a paint that does not contain inorganic particles.
  • the first hard coat is preferably composed of (A) a polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass; (B) a water repellent 0.01 to 7 parts by mass; and (C) a silane cup. It is formed from a paint containing 0.01 to 10 parts by mass of a ring agent and no inorganic particles.
  • the first hard coat usually forms the surface of the molded article of the present invention.
  • the first hard coat usually forms the surface of an article when the article is produced using the molded article of the present invention.
  • the first hard coat preferably exhibits good scratch resistance and functions to maintain surface characteristics such as water repellency even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
  • Inorganic particles for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles
  • silica silicon dioxide
  • metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide
  • fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride
  • metal sulfide particles metal nitride particles
  • metal particles are highly effective in increasing the hardness of the hard coat.
  • the interaction of the component (A) with a resin component such as a polyfunctional (meth) acrylate is weak, which causes insufficient scratch resistance.
  • the first hard coat that normally forms the outermost surface retains scratch resistance by not containing inorganic particles, while the second hard coat preferably has a specific amount of average particle diameter. This problem is solved by increasing the hardness by including inorganic particles of 1 to 300 nm.
  • does not contain inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles.
  • the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of the inorganic particles is usually 0 parts by mass or more and usually less than 1 part by mass, preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • it can be paraphrased more preferably as 0.01 parts by mass or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Since this component has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, it functions to form a hard coat by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (2) -Bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and (2) -bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane (meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction Monomer (trimethylolpropane tri (meth) acrylate), trimethylolethane tri (meth) acrylate, and (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomer such as pentaerythritol tri (meth) acrylate; (Meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as tall tetra (meth) acrylate; (Met
  • water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Agents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax
  • silicon-based water repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane.
  • Agents fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether water repellents and fluoropolyalkyl water repellents.
  • a fluoropolyether water repellent is preferable from the viewpoint of water repellent performance.
  • the component (B) is a water repellent containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule (hereinafter abbreviated as a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent). ) Is more preferable.
  • the chemical bond or interaction between the polyfunctional (meth) acrylate of the above component (A) and the water repellent of the above component (B) is appropriately adjusted, and transparent From the viewpoint of expressing good water repellency while maintaining high properties, it is a mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
  • the (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent is clearly distinguished from the component (A) in that it contains a fluoropolyether group in the molecule.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a fluoropolyether group is a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent, (B). That is, compounds containing a fluoropolyether group are excluded from the definition of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • the component (B) From the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). Usually, it is 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effect of using the water repellent component (B), it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the compounding amount of the water repellent is usually 0.01 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • It may be 4 parts by mass or less, or 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, or preferably 0.05 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, or 0.05 parts by mass or more and 4 parts by mass or less or 0.05 parts by mass. May be not less than 2 parts by mass and not more than 2 parts by mass, or preferably not less than 0.1 parts by mass and not more than 7 parts by mass, or not less than 0.1 parts by mass and not more than 4 parts by mass, or not less than 0.1 parts by mass and not more than 2 parts by mass. Good.
  • the component (C) functions to improve the adhesion between the first hard coat and the second hard coat.
  • Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group) and organic functional groups (for example, amino group, mercapto group).
  • hydrolyzable groups for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group
  • organic functional groups for example, amino group, mercapto group.
  • organic functional groups for example, amino group, mercapto group.
  • silane coupling agent of the component (C) from the viewpoint of adhesion, a silane coupling agent having an amino group (a silane compound having an amino group and a hydrolyzable group), and a mercapto group are used.
  • a silane coupling agent (a si
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent of the component (C) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the blending amount of the silane coupling agent of the component (C) is usually 0.01 mass from the viewpoint of surely obtaining an adhesion improving effect with respect to 100 mass parts of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • Part or more preferably 0.05 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more.
  • it may be usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the amount of the silane coupling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • any of the range groups of the usual or preferred blending amount of the component (C) silane coupling agent mentioned here is a group of usual or preferred range of the blending amount of the water repellent of the component (B) mentioned above. Can be combined with any of these.
  • (F) Resin fine particles having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m When it is intended to impart antiglare properties to the molded article of the present invention, (F) an average particle size of 0 is further added to the coating material for forming the first hard coat. 5 to 10 ⁇ m resin fine particles can be included.
  • the resin fine particles of the component (F) can strongly interact with resin components such as the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • resin fine particles examples include resin fine particles such as silicon resin (silicone resin), styrene resin, acrylic resin, fluorine resin, polycarbonate resin, ethylene resin, and cured resin of amino compound and formaldehyde. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of low specific gravity, lubricity, dispersibility, and solvent resistance, fine particles of silicon resin, acrylic resin, and fluorine resin are preferable. In addition, a spherical shape is preferable from the viewpoint of improving light diffusibility. As the resin fine particles, one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the resin fine particles may be at least one selected from the group consisting of silicon resin, acrylic resin, and fluorine resin fine particles.
  • the resin fine particles may be at least one selected from the group consisting of silicon resin and acrylic resin fine particles.
  • the average particle size of the resin fine particles of the component (F) is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of reliably obtaining antiglare properties.
  • the average particle diameter of the resin fine particles of the component (F) may be usually 10 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the resin fine particles of component (F) is usually 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the resin fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter is such that the cumulative amount from becomes 50% by mass.
  • the resin fine particles of the component (F) are preferably spherical and more preferably spherical.
  • the fact that the resin fine particles of the component (F) are in a spherical shape means that the sphericity of the particle may be preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more.
  • Sphericity is a measure of how spherical a particle is.
  • Vp is the particle volume
  • Ap is the particle surface area.
  • the sphericity is 1.
  • the compounding amount of the resin fine particles of the component (F) is usually 0.01 to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A), although it depends on the antiglare level to be imparted. It may be ⁇ 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the resin fine particles of the component (F) is preferably 0.5 to 3 parts by mass from the viewpoint of scratch resistance.
  • the amount of the resin fine particles of component (F) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, and 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the first hard coat forming coating material has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization from the viewpoint of improving curability by active energy rays. It is preferable to further contain an agent.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylol propane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates
  • a crosslinking agent etc. can be mentioned.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the first hard coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, One or more additives such as a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, organic fine particles, and an organic colorant can be contained.
  • the first hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that facilitates coating.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components (A) to (C) and other optional components or catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. Not limited.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the first hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the first hard coat using the first hard coat forming paint is not particularly limited, and a known coating method can be used. Examples of the coating method include dip coating, spray coating, spin coating, and air knife coating. Moreover, coating may be repeated not only once but twice or more. Furthermore, when the hard coat forming portion of the molded article of the present invention is planar, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, and die coating may be applied.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of scratch resistance and hardness.
  • the thickness of the first hard coat is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoints of hardness and adhesion to the second hard coat.
  • the thickness of the first hard coat may be preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, or It may be 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the second hard coat is formed of a paint containing inorganic particles.
  • the second hard coat is preferably formed from a paint containing (A) 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate; and (E) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm The inorganic fine particles of the component (D) serve to dramatically increase the surface hardness of the molded article of the present invention.
  • examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
  • silica fine particles are preferable, and fine particles of silica are more preferable.
  • examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the surface of the inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent.
  • a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane
  • a titanate coupling agent An aluminate coupling agent; an organic compound having a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated bond group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group; and an epoxy group; and a fatty acid, a fatty acid metal salt, etc. It is preferable to use a material treated with a surface treatment agent or the like.
  • the inorganic fine particles of the component (D) one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the average particle size of the inorganic fine particles of the component (D) is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of improving the hardness of the hard coat.
  • there is no particular lower limit on the average particle diameter but normally available inorganic fine particles are fine at most about 1 nm.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter is such that the cumulative amount from becomes 50% by mass.
  • the blending amount of the inorganic fine particles of the component (D) is usually 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A). It is. On the other hand, from the viewpoint of transparency, it is usually 300 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the inorganic fine particles is usually 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 50 parts per 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • the second hard coat forming coating material further includes (E) a leveling agent from the viewpoint of improving the surface of the second hard coat and facilitating the formation of the first hard coat. Preferably.
  • leveling agent for component (E) examples include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, and fluorine-modified silicon leveling agents. And leveling agents having functional groups (for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, acyloxy groups, halogen groups, amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, and isocyanate groups). And so on.
  • a silicon / acrylic copolymer leveling agent is preferable.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the blending amount of the leveling agent of the component (E) is such that the surface of the second hard coat is smooth with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A), and the first hard coat Is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the first hard coat-forming coating material it is usually 1 part by mass or less, preferably 0.6 parts by mass or less, More preferably, it may be 0.4 parts by mass or less.
  • the compounding amount of the leveling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 0.000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate of the component (A).
  • any of the normal or preferable range group of the component (E) leveling agent mentioned here is any of the normal or preferable range group of the component (D) inorganic fine particles mentioned above. Can be combined.
  • the second hard coat-forming coating compound has a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) in one molecule and / or photopolymerization initiation. It is preferable to further contain an agent.
  • the same compounds as those described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the photopolymerization initiator for the second code coat the same ones as described above for the first hard coat forming paint can be used.
  • the photopolymerization initiator one or a mixture of two or more of these can be used.
  • an antistatic agent for the second hard coat forming coating, an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability are optionally added.
  • One or more additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and organic fine particles can be contained.
  • the second hard coat-forming coating material may contain a solvent as desired in order to dilute to a concentration that is easy to apply. If the said solvent does not react with the said component (A), the said component (D), and other arbitrary components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There is no particular limitation.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the second hard coat forming paint can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the method for forming the second hard coat using the second hard coat forming paint is not particularly limited, and a known coating method can be used. Examples of the coating method include dip coating, spray coating, spin coating, and air knife coating. Moreover, coating may be repeated not only once but twice or more. Furthermore, when the hard coat forming portion of the molded article of the present invention is planar, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, and die coating may be applied.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 18 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second hard coat is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, and still more preferably 25 ⁇ m or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the thickness of the second hard coat may be preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 27 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m or more. It may be 30 ⁇ m or less, 15 ⁇ m to 27 ⁇ m, 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, 18 ⁇ m to 30 ⁇ m, 18 ⁇ m to 27 ⁇ m, 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • any of the preferable range group of the thickness of the second hard coat referred to here can be combined with any of the preferable range group of the thickness of the first hard coat referred to above.
  • the molded body of the present invention may have an optional layer other than the first hard coat, the second hard coat, and the substrate, if desired.
  • the optional layer include a hard coat other than the first and second hard coats, a resin layer other than the base, an anchor coat, a transparent conductive layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antireflection functional layer. And so on.
  • End surface cutting The molded body of the present invention is subjected to cutting, for example, so-called R surface cutting (FIG. 3 (a)) or so-called C surface cutting (FIG. 3 (b)) on the end surface, It may have a chamfered shape.
  • R surface cutting FIG. 3 (a)
  • C surface cutting FIG. 3 (b)
  • the end of the base is first cut and then the second hard is formed on the surface of the base that has been cut.
  • a coating film may be formed on the cut surface using a method such as dip coating using an arbitrary paint.
  • the 1st hard coat which forms the surface of the molded object of this invention has favorable water repellency, it is easy to form the said coating film only on a cutting surface. That is, after the end portion of the molded body is cut, even if dip coating is performed using any of the above-described paints without particularly masking, the coating film can be expected to be formed only on the cut surface.
  • the optional paint include, but are not limited to, the first hard coat forming paint and the second hard coat forming paint described above.
  • Articles containing the molded article of the present invention and desirable physical properties of the molded article is not particularly limited.
  • a TV a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, a microwave oven, an air conditioner, etc.
  • a housing of home appliances a front panel of a door body that opens and closes a front portion of a main body of a product such as a refrigerator, a washing machine, a cupboard, and a clothes rack; and a flat panel of a lid body that opens and closes a flat portion of the main body;
  • Examples include a housing of an information electronic device such as a smartphone, a tablet terminal, a car navigation system, a digital camera, and a personal computer, and a curved display face plate; an instrument panel of a car, a shift knob, and the like.
  • the total light transmittance of the molded product of the present invention (JIS K 7361). ⁇ 1: measured according to 1997 using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 89% or more. Most preferably, it is 90% or more.
  • the total light transmittance is 85% or more
  • the molded article of the present invention can be suitably used as a curved display face plate or the like. A higher total light transmittance is preferable.
  • the molded body of the present invention has a pencil hardness on the surface of the first hard coat (measured using a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under a load of 750 g in accordance with JIS K5600-5-4.) Is preferably 5H or more, more preferably 6H or more, and even more preferably 7H or more. Higher pencil hardness is preferable.
  • the molded article of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more and a pencil hardness of the first hard coat surface of 5H or more. Further, the molded article of the present invention has a total light transmittance of 88% or more, a pencil hardness of the first hard coat surface of 5H or more, a total light transmittance of 89% or more, and a first hardness.
  • the pencil hardness on the hard coat surface is 5H or higher, the total light transmittance is 90% or higher, the pencil hardness on the first hard coat surface is 5H or higher, and the total light transmittance is 85% or higher.
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or higher, the total light transmittance is 88% or higher, the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or higher, and the total light transmittance is 89. %,
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more, the total light transmittance is 90% or more, and the pencil hardness of the first hard coat surface is 6H or more, the total light Transmittance is over 85%
  • the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more, the total light transmittance is 88% or more, the pencil hardness of the first hard coat surface is 7H or more, and the total light transmittance is 89% or higher and the first hard coat surface pencil hardness is 7H or higher, or the total light transmittance is 90% or higher, and the first hard coat surface pencil hardness is 7H or higher. Is also preferred.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, the water repellency, fingerprint resistance and antifouling property of the molded article can be improved.
  • There is no particular upper limit for the water contact angle but about 120 degrees is usually sufficient.
  • the water contact angle is a value measured according to the test (iii) of the following example.
  • the molded product of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 cotton swabs on the first hard coat surface. More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. Maintains surface properties such as water repellency, fingerprint resistance, and antifouling properties of the molded product even when repeatedly wiped with a handkerchief, etc., because the water contact angle after 20,000 cotton swabs is 100 degrees or more. can do. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better.
  • the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (iv) of the following examples.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is preferably 100 degrees or more, and the water contact angle after 20,000 swabs on the surface of the first hard coat surface is preferably 100 degrees or more. . Further, in the molded article of the present invention, the water contact angle on the surface of the first hard coat is 105 degrees or more, and the water contact angle after 20,000 swabs on the first hard coat surface is 100 degrees or more.
  • the water contact angle on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, and the water contact angle after 25,000 reciprocations on the surface of the first hard coat is 100 degrees or more, or the first hard It is also preferable that the water contact angle on the surface of the coat is 105 degrees or more, and the water contact angle after reciprocating 25,000 times on the first hard coat surface is 100 degrees or more.
  • any of the preferable range group of the total light transmittance mentioned above can be combined with any of the preferable range group of the pencil hardness of the first hard coat surface mentioned above, and at the same time, the first mentioned here.
  • test piece was cut out from the flat portion at the top of the molded body, and the physical properties of the object were measured and evaluated.
  • Pencil Hardness According to JIS K5600-5-4, pencil hardness was measured on the first hard coat surface of the molded body using a pencil “Uni” (trade name) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under a load of 750 g.
  • Water contact angle (initial water contact angle) A method of calculating the water contact angle of the first hard coat surface of the molded body from the width and height of water droplets using an automatic contact angle meter “DSA20” (trade name) manufactured by KRUSS (see JIS R3257: 1999). ).
  • the water contact angle of the cotton wiping location was measured.
  • the operation of measuring the water contact angle of the cotton wiping location was repeated and evaluated according to the following criteria: .
  • the water contact angle is 100 degrees or more, but after 25,000 rounds it is less than 100 degrees.
  • C Although the water contact angle is 100 degrees or more after 15,000 round trips, it is less than 100 degrees after 20,000 rounds.
  • D Water contact angle is 100 degrees or more after 10,000 round trips, but less than 100 degrees after 15,000 rounds.
  • E The water contact angle is less than 100 degrees after 10,000 round trips.
  • C Scratches are not recognized after 300 round trips, but can be recognized after 400 round trips.
  • D Scratches are not recognized after 200 round trips, but can be recognized after 300 round trips.
  • E Scratches are not recognized after 100 reciprocations, but can be recognized after 200 reciprocations.
  • F Scratches can be recognized after 100 reciprocations.
  • Classification 2 The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 5% but does not exceed 15%.
  • Classification 3 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 15% but does not exceed 35%.
  • Classification 4 The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The area affected by the crosscut portion clearly exceeds 35% but does not exceed 65%.
  • Category 5 When the degree of peeling exceeds Category 4.
  • B Water repellent (B-1) Acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203” (trade name) of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (solid name): 20% by mass (B-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70” (trade name): solid content of 70% by mass
  • C Silane coupling agent (C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane “KBM-602” (trade name) (C-2) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-603” (trade name) from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C-3) 3-aminopropyltrimethoxysilane "KBM-903" (trade name) from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (C-4) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • E Leveling agent (E-1) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “DISPARON NSH-8430HF” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd. (trade name): solid content 10% by mass (E-2) Silicone / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd. (solid name): 52% by mass (E-3) Acrylic polymer leveling agent “BYK-399” (trade name) of Big Chemie Japan Co., Ltd .: solid content of 100% by mass (E-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480” (trade name) from Enomoto Kasei Co., Ltd .: 100% by mass of solid content
  • G Optional component (G-1) Phenyl ketone photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) “SB-PI714” (trade name) (G-2) 1-methoxy-2-propanol
  • H1-1) First hard coat forming coating (H1-1) (A-1) 100 parts by mass, (B-1) 2 parts by mass (solid content conversion 0.40 parts by mass), (B-2 ) 0.06 parts by mass (0.042 parts by mass in terms of solid content), 0.5 parts by mass of (C-1), 4 parts by mass of (F-1), and 100 parts by mass of (F-2).
  • A-1) 100 parts by mass
  • B-1) 2 parts by mass (solid content conversion 0.40 parts by mass)
  • B-2 0.06 parts by mass (0.042 parts by mass in terms of solid content
  • Table 1 shows the recipe. Regarding the above (B-1) and the above component (B-2), values in terms of solid content are described in the table.
  • (H2) Second hard coat forming paint (H2-1) 100 parts by mass of (A-2), 140 parts by mass of (D-1), 2 parts by mass of (E-1) 2 parts by mass), 17 parts by mass of (F-1), and 200 parts by mass of (F-2) were mixed and stirred to obtain a paint.
  • Table 4 shows the recipe. For (E-1) above, the values in terms of solid content are listed in the table.
  • Substrate (a1-1) Substrate 1 formed by vacuum forming an acrylic resin sheet Using an acrylic resin “Optimas 6000” (trade name) (glass transition temperature 119 ° C.) of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and using an apparatus including an extruder and a T die 12, a molten sheet of the resin from the T die 12 is used. 11 is continuously extruded between the rotating first mirror roll 13 (the roll on the side of holding the molten sheet and feeding it to the next transfer roll; the same applies hereinafter) and the rotating second mirror roll 14. The molten sheet 11 was supplied and pressed to obtain a transparent resin sheet having a thickness of 1 mm (see FIG. 4). The setting conditions at this time were a setting temperature of 120 ° C.
  • the obtained resin sheet had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, a yellowness index of 0.3, and a tensile modulus of 3400 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 kPa.
  • 1A is a plan view and FIG. 1B is a side view. In FIG.
  • the major axis length 1 of the zenith flat part having an elliptical shape of the substrate is 20 cm
  • the major axis length 2 of the end part having the elliptical shape is 30 cm
  • the minor axis length 4 of the end having an elliptical shape was 20 cm
  • the height 5 from the end to the zenith was 5 cm.
  • the molten sheet 11 is continuously extruded, and the molten sheet 11 is supplied and pressed between the rotating first mirror roll 13 and the rotating second mirror roll 14, and a transparent resin having a thickness of 1 mm.
  • a sheet was obtained (see FIG. 4).
  • the setting conditions at this time were a setting temperature of 140 ° C. for the first mirror roll 13, a setting temperature of 120 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, a yellowness index of 0.3, and a tensile modulus of 4300 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 kPa.
  • Aromatic polycarbonate-based resin sheet Aromatic polycarbonate “Caliver 301-4” (trade name) (glass transition temperature 151 ° C.) manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd., and equipped with an extruder and a T-die 12 Using the apparatus, the molten sheet 11 of the resin is continuously extruded from the T die 12, and the molten sheet is supplied and fed between the rotating first mirror roll 13 and the rotating second mirror roll 14. And a transparent resin sheet having a thickness of 1 mm was obtained (see FIG. 4).
  • the setting conditions at this time were a setting temperature of 140 ° C. for the first mirror roll 13, a setting temperature of 120 ° C. for the second mirror roll 14, and a resin temperature of 300 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 90%, a haze of 0.6%, a yellowness index of 0.5, and a tensile modulus of 2300 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 kPa.
  • A3-1) Polyester resin sheet 1 Using a non-crystalline polyester resin (PETG resin) “Cadence GS1” (trade name) (glass transition temperature 81 ° C.) of Eastman Chemical Company, using an apparatus equipped with an extruder and a T die 12, T The molten sheet 11 of the resin is continuously extruded from the die 12, and the molten sheet 11 is supplied and pressed between the rotating first mirror roll 13 and the rotating second mirror roll 14, and the thickness is increased. A transparent resin sheet having a thickness of 1 mm was obtained (see FIG. 4). The setting conditions at this time were a setting temperature of 80 ° C. for the first mirror roll 13, a setting temperature of 40 ° C. for the second mirror roll 14, and a resin temperature of 200 ° C.
  • PETG resin non-crystalline polyester resin
  • Cadence GS1 trade name
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 89%, a haze of 1.3%, a yellowness index of 0.4, and a tensile elastic modulus of 1500 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 KPa.
  • (A3-2) Polyester resin sheet 2 Using an apparatus including an extruder and a T-die 12 using a non-crystalline polyester-based resin “Tritan FX200” (trade name) (glass transition temperature 119 ° C.) of Eastman Chemical Company, the above-mentioned T-die 12 is used.
  • the molten sheet 11 of resin is continuously extruded, and the molten sheet 11 is supplied and pressed between the rotating first mirror roll 13 and the rotating second mirror roll 14, and is transparent with a thickness of 1 mm.
  • a resin sheet was obtained (see FIG. 4).
  • the setting conditions at this time were a setting temperature of 80 ° C. for the first mirror roll 13, a setting temperature of 40 ° C. for the second mirror roll 14, and a resin temperature of 230 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 90%, a haze of 1.2%, a yellowness index of 0.4, and a tensile modulus of 1500 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 KPa.
  • the melt-laminated sheet is fed and pressed between one mirror roll and the rotating second mirror roll, and is transparent with a total thickness of 1 mm, a thickness of both outer layers of 0.1 mm, and a thickness of the intermediate layer of 0.8 mm.
  • a resin sheet was obtained.
  • the setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 110 ° C., and a T die outlet resin temperature of 300 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 91%, a haze of 0.6%, a yellowness index of 0.5, and a tensile elastic modulus of 2600 MPa.
  • a substrate having the shape shown in FIG. 1 was formed using a vacuum forming method as described above. At this time, the pressure in the space 9 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 KPa.
  • thermoplastic resin substrate formed by injection molding of ABS / PC alloy resin Using a 100 ton injection molding machine using ABS / PC alloy resin “Excelloy CK50” (trade name) manufactured by Technopolymer Co., Ltd., cylinder temperature A thermoplastic resin substrate was injection molded under the conditions of 260 ° C., mold temperature 70 ° C., injection speed 250 mm / sec, and holding pressure 50 MPa.
  • Example 1 On the convex side surface of (a1-1), a dip coating method was used, and the hard coat of (H2-1) was formed to a thickness of 22 ⁇ m after curing. Next, on the surface of the formed hard coat, the dip coat method was used to form the hard coat (H1-1) so as to have a thickness of 2 ⁇ m after curing.
  • the obtained molded bodies were subjected to the above tests (i) to (ix). The results are shown in Table 6.
  • “HC” in Table 6 and later indicates an abbreviation for hard coat.
  • Examples 2-16 Except that the first hard coat forming paint shown in any one of Tables 6 to 8 was used in place of (H1-1), the production of the molded body and the measurement and evaluation of the physical properties were performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in any one of Tables 6-8.
  • Examples 17-29 Except that the second hard coat forming paint shown in any one of Tables 8 to 10 was used in place of (H2-1), the production of the molded body and the measurement and evaluation of the physical properties were performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in any one of Tables 8-10.
  • Example 35 Except that the substrate shown in Table 10 (the above (a5-1)) was used instead of the above (a1-1), the production of the molded body and the measurement and evaluation of the physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10. Since the above (a5-1) is an opaque substrate, the above test (i) and the above test (xiii) were omitted.
  • Examples 40-43 Except that the thickness after curing of the second hard coat was changed as shown in Table 11 or Table 12, the production of the molded body and the measurement and evaluation of physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 11 or Table 12.
  • Examples 44-53 Except that the first hard coat forming paint shown in Table 12 or 13 was used instead of (H1-1), the production of the molded body and the measurement and evaluation of the physical properties were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12 or Table 13.
  • the preferred molded article of the present invention was excellent in surface hardness and scratch resistance. Moreover, the preferable molded object of this invention was favorable also in the weather resistance and the adhesiveness of the hard coat.

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Abstract

 本発明の一態様は、樹脂製基体を有し;基体は表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;第1ハードコートは(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01~7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、無機粒子を含まない塗料から形成されており;第2ハードコートは(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部を含む塗料から形成されている成形体である。本発明の別の態様は、樹脂製基体を有し;基体は表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;(i)全光線透過率が85%以上;(ii)第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上を満たす成形体である。

Description

成形体
 本発明は、成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、表面硬度に優れた成形体に関する。
 従来から、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体には、表面硬度、耐擦傷性、耐久性、耐汚染性、及び意匠性などの機能を付与するために、物品の基体の表面に、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、及びウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料を塗工し、塗膜を形成することが、しばしば行われている。硬化性樹脂塗料の塗膜を形成して耐擦傷性を向上させる技術については、多くの提案がある(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、これらの塗膜の表面硬度や耐擦傷性はまだ不十分であり、雑巾などで繰返し拭かれたとしても、表面特性を維持できる成形体が求められている。
特開2014-043101号公報 特開2014-040017号公報
 本発明の課題は、表面硬度に優れた成形体を提供することにある。本発明の更なる課題は、好ましくは、表面硬度及び耐擦傷性に優れた三次元形状を有する成形体を提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、成形体において、特定の2種類のハードコートを形成することより、上記課題を達成できることを見出した。
 すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
 [1].
 成形体であって、
 樹脂製の基体を有し;
 上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
 上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
 上記第1ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
 (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
 (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは、
 (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
 (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
を含む塗料から形成されている、成形体。
 [2].
 上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、上記[1]項に記載の成形体。
 [3].
 上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、上記[1]又は[2]項に記載の成形体。
 [4].
 上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、上記[1]~[3]項の何れか1項に記載の成形体。
 [5].
 上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子0.1~15質量部を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載の成形体。
 [6].
 上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載の成形体。
 [7].
 上記第2ハードコートの厚みが、5~30μmである、上記[1]~[6]項の何れか1項に記載の成形体。
 [8].
 成形体であって、
 樹脂製の基体を有し;
 上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
 上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
 上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
 下記(i)及び(ii)を満たす成形体:
 (i)全光線透過率が85%以上;
 (ii)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上。
 [9].
 成形体であって、
 樹脂製の基体を有し;
 上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
 上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
 上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
 上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
 下記(iii)及び(iv)を満たす成形体:
 (iii)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
 (iv)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
 [10].
 上記基体が三次元形状を有する、上記[1]~[9]項の何れか1項に記載の成形体。
 [11].
 端部が面取りされた形状を有する、上記[1]~[10]項の何れか1項に記載の成形体。
 [12].
 上記[1]~[11]項の何れか1項に記載の成形体を含む物品。
 [13].
 上記[1]~[11]項の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
 (1a)樹脂シートを三次元成形し、上記基体を生産する工程;
 (2)上記工程(1a)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
 (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
 [14].
 上記[1]~[11]項の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
 (1b)熱可塑性樹脂を成形し、上記基体を生産する工程;
 (2)上記工程(1b)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
 (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
 [15].
 上記[1]~[11]項の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
 (1c)硬化性樹脂を成形し、上記基体を生産する工程;
 (2)上記工程(1c)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
 (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
 [16].
 上記[12]項に記載の物品を生産する方法であって、
 上記[13]~[15]項の何れか1項に記載の方法により成形体を生産する工程;及び
 (4)上記工程で得た成形体を使用して物品を生産する工程を含む、方法。
 本発明の成形体は、表面硬度に優れる。本発明の好ましい成形体は、任意の三次元形状を有し、表面硬度、及び耐擦傷性に優れる。そのため、本発明の成形体は、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、及びエアコンなどの家電製品の筐体等として好適に用いることができる。本発明の成形体はまた、スマートフォン、タブレット端末、カーナビ、デジタルカメラ、及びパソコンなどの情報電子機器の筐体、及び曲面状ディスプレイ面板等として好適に用いることができる。さらに、本発明の成形体は、自動車のインスツルメントパネル、ウィンドウ、及びシフトノブ等として好適に用いることができる。
実施例で作成した基体を示す平面図(a)と側面図(b)である。 真空成形法による基体製造を説明する図である。 成形体の端面加工の例を示す断面図である。 実施例において樹脂シートの製造に使用した装置の概念図である。
 本明細書において、「樹脂」の用語は、2以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。「シート」の用語は、フィルムや板をも含む用語として使用する。
1.基体
 本発明の成形体は、樹脂製の基体を有する。上記基体は、本発明の成形体に所望の形状を付与する働きをする。上記基体はまた、好ましくは、本発明の成形体に耐衝撃性、強度、及び剛性等の機械的物性を付与する働きをする。
 上記基体の形状は、特に制限されず、所望の形状であってよい。上記基体の形状は、平面的なものであってもよいが、本発明の成形体が家電製品の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等に用いられる場合には、通常は三次元形状である。
 上記基体を生産する方法は、特に制限されず、任意の方法で任意の樹脂を成形することにより生産することができる。
1-1.樹脂シートを三次元成形することによって生産された基体
 上記基体を生産する好ましい方法としては、樹脂シートを、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの所謂三次元成形する方法を挙げることができる。
 上記樹脂シートの厚みは、特に制限されないが、成形体の基体として必要な強度及び剛性を保持する観点から、通常0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.5mm以上、更に好ましくは0.8mm以上、最も好ましくは1mm以上であってよい。一方、物品の軽量化の要求に応える観点、及び三次元成形性の観点から、通常10mm以下、好ましくは6mm以下、より好ましくは3mm以下であってよい。上記樹脂シートの厚みは、通常0.1mm以上10mm以下であってよく、好ましくは、0.1mm以上6mm以下、0.1mm以上3mm以下、0.2mm以上10mm以下、0.2mm以上6mm以下、0.2mm以上3mm以下、0.5mm以上10mm以下、0.5mm以上6mm以下、0.5mm以上3mm以下、0.8mm以上10mm以下、0.8mm以上6mm以下、0.8mm以上3mm以下、1mm以上10mm以下、1mm以上6mm以下、または1mm以上3mm以下であってよい。
 上記樹脂シートの引張弾性率は、特に制限されないが、成形体の基体として必要な強度及び剛性を保持する観点から、好ましくは1500MPa以上、より好ましくは1800MPa以上であってよい。引張弾性率の上限は特にないが、樹脂シートであるから、通常入手可能な範囲ではせいぜい10000MPa程度である。引張弾性率は、JIS K7127:1999に従い、試験片タイプ1B、引張速度50mm/分の条件で測定した。
 上記樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、特に制限されないが、耐熱性(成形体の製造時に必要とされる耐熱性、及び成形体の使用時に必要とされる耐熱性の両方を含む。)を保持する観点から、通常80℃以上、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であってよい。なお、上記樹脂シートが、構成樹脂として2種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の低い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
 上記樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、上記基体を得るために三次元成形する際の加工性の観点から、通常170℃以下、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下である。なお、上記樹脂シートが、構成樹脂として2種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の高い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
 上記樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上170℃以下であってよく、より好ましくは、80℃以上160℃以下、80℃以上155℃以下、90℃以上170℃以下、90℃以上160℃以下、90℃以上155℃以下、100℃以上170℃以下、100℃以上160℃以下、100℃以上155℃以下、110℃以上170℃以下、110℃以上160℃以下、または110℃以上155℃以下であってよい。
 本明細書において、ガラス転移温度は、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を50℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持した後、20℃/分の降温速度で50℃まで冷却し、50℃で10分間保持した後、20℃/分の昇温速度で200℃まで加熱するという温度プログラムにおける最後の昇温過程において測定される曲線に現れるガラス転移について、ASTM D3418の図2に従い作図して算出した中間点ガラス転移温度である。
 上記樹脂シートとしては、例えば、芳香族ポリエステル、及び脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などのアクリル系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;芳香族ポリカーボネート、及び脂肪族ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、及びポリ4-メチル-ペンテン-1などのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体などの環状炭化水素系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、及びナイロン11などのポリアミド系樹脂;ポリ塩化ビニル、及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンポリアリレート系樹脂、及びポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂などの樹脂シートを挙げることができる。これらの樹脂シートは、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種以上を2層以上積層した積層シートを包含する。更にこれらの樹脂シートは、透明であってもよく、任意の着色剤により着色されていてもよい。
 上記樹脂シートが積層シートである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂シートを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法;各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるTダイ共押出により積層シートを得る方法;少なくとも1の樹脂シートを任意の方法により得た後、該樹脂シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法;任意のフィルム基材上に構成材料を溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂シートを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂シートの上に転写する方法、及びこれらの2以上を組み合わせる方法などを挙げることができる。
 これらの中で上記樹脂シートとしては、機械的物性、及び表面硬度の観点から、
 (a1)アクリル系樹脂シート;
 (a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シート;
 (a3)ポリエステル系樹脂シート(アクリル系樹脂又は芳香族ポリカーボネート系樹脂から形成された樹脂シートを除く);
 (a4)上記樹脂シート(a1)~(a3)の何れか1種又は2種以上の積層シート
が好ましい。
 上記(a1)アクリル系樹脂シートは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂を主として(通常50質量%超、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
 上記アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
 上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
 上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアなど)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体(以下「ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂」ということがある。)などを挙げることができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままに、ポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂である。このようなポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、例えば、特表2011-519999号公報に開示されている。なお、本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT50」(商品名)、及び「PLEXIMID TT70」(商品名)などを挙げることができる。
 上記アクリル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記アクリル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを0~40質量部(上記アクリル系樹脂100~60質量部)、好ましくは0~30質量部(上記アクリル系樹脂100~70質量部)の量で用いることにより、上記(a1)アクリル系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記アクリル系樹脂に含み得るその他の任意成分としては、上記アクリル系樹脂や上記コアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、25質量部以下であってよく、好ましくは0.01~10質量部程度である。
 上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主として(通常50質量%超、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体等を挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、上記コアシェルゴムを0~30質量部(上記芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(上記芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01~10質量部程度であってよい。
 上記(a3)ポリエステル系樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を主として(通常50質量%超、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである(但し、上記(a1)アクリル系樹脂シート又は上記(a2)芳香族ポリカーボネート系樹脂シートを除く)。このポリエステル系樹脂シートは、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。また、これらの1種又は2種以上の積層シートを包含する。
 上記(a3)ポリエステル系樹脂シートは、好ましくは、非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を主として(通常50質量%超、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上)含む樹脂から形成されたシートである。
 上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体を挙げることができる。
 上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、モノマーの総和を100モル%として、テレフタル酸50モル%及びエチレングリコール30~40モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノール10~20モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG);テレフタル酸50モル%、エチレングリコール16~21モル%及び1,4-シクロヘキサンジメタノール29~34モル%を含むグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG);テレフタル酸25~49.5モル%、イソフタル酸0.5~25モル%及び1,4-シクロヘキサンジメタノール50モル%を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTA);テレフタル酸30~45モル%、イソフタル酸5~20モル%、エチレングリコール35~48モル%、ネオペンチルグリコール2~15モル%、ジエチレングリコール1モル%未満、ビスフェノールA1モル%未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート;及び、テレフタル酸45~50モル%、イソフタル酸5~0モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノール25~45モル%、及び2,2,4,4,-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール25~5モル%を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどの1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
 本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用し、試料を320℃で5分間保持した後、20℃/分の降温速度で-50℃まで冷却し、-50℃で5分間保持した後、20℃/分の昇温速度で320℃まで加熱するという温度プログラムで測定されるセカンド融解曲線(最後の昇温過程において測定される融解曲線)の融解熱量が、10J/g以下のポリエステルを非結晶性、10J/gを超えて60J/g以下のポリエステルを低結晶性と定義した。
 上記ポリエステル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の成分を含ませることができる。含む得る任意成分としては、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、通常25質量部以下、好ましくは0.01~10質量部程度であってよい。
 上記ポリエステル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。コアシェルゴムを用いることで、上記(a3)ポリエステル系樹脂シートの耐衝撃性を向上させることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記コアシェルゴムの配合量は、ポリエステル系樹脂を100質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは0.5質量部以上である。また、透明な基体を生産しようとする場合には、透明性を保持するため、上記コアシェルゴムの配合量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下であってよい。
 上記(a4)上記樹脂シート(a1)~(a3)の何れか1種又は2種以上の積層シートは、例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの任意の共押出装置を使用し、所望の層構成になるように共押出製膜することにより;任意の製膜装置を使用して上記樹脂シート(a1)~(a3)の何れか1種又は2種以上を得た後、これらを所望の層構成になるように熱ラミネート又はドライラミネートすることにより;または、任意の製膜装置を使用して上記樹脂シート(a1)~(a3)の何れか1種を得た後、該シートを基材として所望の層構成になるように押出ラミネートすることにより得ることができる。
 上記樹脂シートには、所望により、意匠感を高めるため、第2ハードコート形成面の上に印刷層を設けてもよい。上記樹脂シートが透明樹脂シートである場合には、上記印刷層は、第2ハードコート形成面とは反対側の面の上に設けてもよい。上記印刷層は、本発明の成形体に高い意匠性を付与するために設けるものである。印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。
 上記印刷層は、上記樹脂シートの所望の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、全面的に又は部分的に、施すことができる。上記印刷層は、任意の樹脂フィルムの面の上に形成し、これを上記樹脂シートの所望の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、積層してもよい。この場合、上記任意の樹脂フィルムはそのまま積層してもよく、除去してもよい。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、並びにこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、上記樹脂シートの所望の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、全面的に又は部分的に、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、公知の方法により蒸着してもよい。
 上記樹脂シートを用いて、真空成形法により基体を生産する方法を説明する。後述の実施例にて真空成形法により生産された基体の一例を図1に示す(図1(a)は平面図、図1(b)は側面図である)。真空成形法による基体製造の一例を、図2に示す。先ず、上記樹脂シート6を、赤外線ヒーター7等を使用して加熱し、軟化させる(図2(a))。次に、軟化した上記樹脂シート6を上記赤外線ヒーター7から外し、速やかに成形型8の上に被覆させる(図2(b))。続いて、上記樹脂シート6と上記成形型8との間の空間9を減圧し、上記樹脂シート6を上記成形型8に密着させて、基体10を得る(図2(c))。上記空間9の圧力は、上記樹脂シート6と上記成形型8とを、その間に空気を残留させることなく十分密着させる観点から、好ましく10kPa以下、より好ましくは1kPa以下である。上記空間9の圧力は、密着力の観点からは、小さいほど密着力が大きくなるため好ましい。一方、上記空間9の圧力を小さくするためには加速度的にコストがかかること、及び上記樹脂シート6の機械的強度を考慮すれば、実用的には、上記空間9の圧力の下限は10-5KPa程度であってよい。
1-2.熱可塑性樹脂を成形することによって生産された基体
 上記基体を生産する好ましい方法としては、熱可塑性樹脂を射出成形、ブロー成形、及び押出成形する方法を挙げることができる。これらの中で、形状の自由度の観点から、射出成形が好ましい。なお、本明細書において、上記射出成形にはインサート成形も含む。成形型にインサートする樹脂シートとしては、上述したものを用いることができる。
 上記基体を構成するための熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記基体を構成するための熱可塑性樹脂としては、好ましくは、射出成形、ブロー成形、及び押出成形の少なくとも何れか1に適用できるものであること以外は制限されず、より好ましくは射出成形に適用できるものであること以外は制限されない。
 上記熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。上記熱可塑性樹脂としては、これらの1種以上を用いることができる。
 これらの熱可塑性樹脂の中で、本発明の成形体を、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等に用いる場合には、耐衝撃性、強度、及び剛性等の機械的物性に優れた樹脂が好ましい。このような上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などのアクリル系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)などのスチレン系樹脂;芳香族ポリエステル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリエチレン、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などを挙げることができる。
 上記熱可塑性樹脂としては、これらの1種以上を用いることができる。
 上記熱可塑性樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、熱可塑性樹脂以外の成分、例えば、リン系、フェノール系、及び硫黄系などの酸化防止剤;老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤;銅害防止剤;変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩などの滑剤;芳香族リン酸金属塩系、及びゲルオール系などの造核剤;グリセリン脂肪酸エステルなどの帯電防止剤;炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、セルロース繊維、ガラス繊維、及びカーボンブラックなどの充填材;有機系難燃剤;及び無機系難燃剤などを含ませることができる。
1-3.硬化性樹脂を成形することによって生産された基体
 上記基体を生産する好ましい方法としては、硬化性樹脂を、所望の形状の型に注入し、硬化させる方法を挙げることができる。
 上記基体を構成するための上記硬化性樹脂は、熱硬化あるいは活性エネルギー線硬化させることのできる樹脂である。上記硬化性樹脂としては、特に制限されず、任意の硬化性樹脂を用いることができる。上記硬化性樹脂としては、例えば、1分子中に2以上の反応性官能基を有する樹脂;該樹脂とイソシアネート系硬化剤(1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物)、光重合開始剤、及び有機過酸化物等の少なくとも1種以上との樹脂組成物などを挙げることができる。上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基などを挙げることができる。
 上記硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂;該樹脂をイソシアネート系硬化剤(1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物)及び/又は光重合開始剤と共に含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化させることのできる樹脂である。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
 上記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。これらのイソシアネート系硬化剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を1種、又は2種以上含ませることができる。
 上記硬化性樹脂組成物は、成形し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。
 上記硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。
2.ハードコート
 本発明の成形体は、上記基体の表面の一部又は全部がハードコートで被覆されている。上記ハードコートは、本発明の成形体の表面硬度、及び好ましくは耐擦傷性を良好にする働きをする。上記ハードコートは、意匠性の観点から、高い透明性を有するものであってよい。上記ハードコートは、意匠性の観点から、所望の色に着色することが容易になるように、それ自体は着色のないものであることが好ましい。上記ハードコートは、本発明の成形体の形状、用途、及び使用態様に応じて、上記基体の表面の一部を被覆するものであってもよく、全部を被覆するものであってもよい。
 上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有する。
 ここで「表層側」とは、第1及び第2のハードコート層を有する成形体を含む物品が、現場での使用に供される際の外面(たとえば家電製品の外側面)により近いことを意味する。また、本明細書において、ある一層を他の層の「表層側」に配置することは、それらの層が直接的に接すること、および、それらの層の間に別の単数又は複数の層が介在することの両方を含む。
2-1.第1ハードコート
 上記第1ハードコートは、無機粒子を含まない塗料から形成されている。上記第1ハードコートは、好ましくは、上記第1ハードコートは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;(B)撥水剤0.01~7質量部;及び(C)シランカップリング剤0.01~10質量部を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されている。
 上記第1ハードコートは、通常、本発明の成形体の表面を形成する。上記第1ハードコートは、本発明の成形体を用いて物品を生産したとき、通常、物品の表面を形成する。上記第1ハードコートは、好ましくは良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても撥水性などの表面特性を維持する働きをする。
 無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子など)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートなどの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明においては、通常最表面を形成する第1ハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、第2ハードコートには、好ましくは特定量の平均粒子径1~300nmの無機粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。
 ここで、無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が、通常0質量部以上、かつ通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。
(A)多官能(メタ)アクリレート
 上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この成分は1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)を挙げることができる。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
(B)撥水剤
 上記成分(B)の撥水剤は、撥水性を高める働きをする。
 上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などを挙げることができる。上記成分(B)の撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 これらの中で、上記成分(B)の撥水剤としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)の撥水剤として更に好ましいのは、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートと上記成分(B)の撥水剤との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。
 なお、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤は、分子内にフルオロポリエーテル基を含有する点で上記成分(A)とは明確に区別される。本明細書において、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつフルオロポリエーテル基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤であって、上記成分(B)である。すなわち、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートの定義からは、フルオロポリエーテル基を含有する化合物を除外するものとする。
 上記成分(B)の撥水剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の撥水剤の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。撥水剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01質量部以上7質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上4質量部以下または0.01質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは、0.05質量部以上7質量部以下または0.05質量部以上4質量部以下または0.05質量部以上2質量部以下であってよく、あるいは好ましくは、0.1質量部以上7質量部以下または0.1質量部以上4質量部以下または0.1質量部以上2質量部以下であってよい。
(C)シランカップリング剤
 上記成分(C)は、上記第1ハードコートと上記第2ハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
 シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で、上記成分(C)のシランカップリング剤としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)のシランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。シランカップリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01質量部以上10質量部以下であり、好ましくは、0.01質量部以上5質量部以下または0.01質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは、0.05質量部以上10質量部以下または0.05質量部以上5質量部以下または0.05質量部以上1質量部以下であってよく、あるいは好ましくは、0.1質量部以上10質量部以下または0.1質量部以上5質量部以下または0.1質量部以上1質量部以下であってよい。
 なお、ここで言及した成分(C)のシランカップリング剤の通常または好ましい配合量の範囲群のいずれかは、上で言及した成分(B)の撥水剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子
 本発明の成形体に防眩性を付与しようとする場合は、上記第1ハードコートを形成する塗料に、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子を含ませることができる。上記成分(F)の樹脂微粒子は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレートなどの樹脂成分と強く相互作用することができる。
 樹脂微粒子としては、例えば、シリコン系樹脂(シリコーン樹脂)、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂微粒子を挙げることができる。これらの中で、低比重、潤滑性、分散性、及び耐溶剤性の観点から、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、及び弗素系樹脂の微粒子が好ましい。また、光拡散性を良好にする観点から、真球状のものが好ましい。樹脂微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。樹脂微粒子は、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、及び弗素系樹脂の微粒子からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。また、樹脂微粒子は、シリコン系樹脂およびアクリル系樹脂の微粒子からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。
 上記成分(F)の樹脂微粒子の平均粒子径は、防眩性を確実に得る観点から、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上であってよい。一方、ハードコートの透明性を保持しようとする場合は、成分(F)の樹脂微粒子の平均粒子径は、通常10μm以下、好ましくは6μm以下であってよい。成分(F)の樹脂微粒子の平均粒子径は、通常0.5μm以上10μm以下であり、好ましくは、0.5μm以上6μm以下、1μm以上10μm以下、または1μm以上6μm以下であってよい。
 なお、本明細書において、樹脂微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(F)の樹脂微粒子は、光拡散性を良好にする観点から、球状のものが好ましく、真球状のものが更に好ましい。上記成分(F)の樹脂微粒子が真球状であることは、その粒子の真球度が、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.95以上であってよいことを指す。真球度は、粒子がいかに球形であるかを示す尺度である。ここでいう真球度は、その粒子と同じ体積を有する球形の表面積をその粒子の表面積で除したものであり、ψ=(6Vp)2/3π1/3/Apで表すことができる。ここでVpは粒子体積であり、Apは粒子表面積である。球形粒子では真球度は1である。
 上記成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、付与しようとする防眩性のレベルにもよるが、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01~15質量部、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.2~5質量部、更に好ましくは0.3~3質量部であってよい。また、上記成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、耐擦傷性の観点から、好ましくは0.5~3質量部であってよい。他の態様として、成分(F)の樹脂微粒子の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、好ましくは、0.01~10質量部、0.01~5質量部、0.01~3質量部、0.1~15質量部、0.1~5質量部、0.1~3質量部、0.2~15質量部、0.2~10質量部、0.2~3質量部、0.3~15質量部、0.3~10質量部、0.3~5質量部、0.5~15質量部、0.5~10質量部、または0.5~5質量部であってよい。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
 上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4、4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機微粒子、及び有機着色剤などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、上記成分(A)~(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第1ハードコート形成用塗料を用いて上記第1ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。この塗布方法として、例えば、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を挙げることができる。また、塗工は1回に限らず、2回以上繰り返してもよい。更に、本発明の成形体のハードコート形成箇所が平面的なものである場合には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどの方法を適用してもよい。
 上記第1ハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。一方、上記第1ハードコートの厚みは、硬度及び第2ハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下である。第1ハードコートの厚みは、好ましくは0.5μm以上5μm以下であってよく、より好ましくは、0.5μm以上4μm以下、0.5μm以上3μm以下、1μm以上5μm以下、1μm以上4μm以下、または1μm以上3μm以下であってよい。
2-2.第2ハードコート
 上記第2ハードコートは、無機粒子を含む塗料から形成されている。上記第2ハードコートは、好ましくは、(A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び(E)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部を含む塗料から形成されている。
 上記(A)多官能(メタ)アクリレートについては、第1ハードコート形成用塗料の説明において上述した。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 上記成分(D)の無機微粒子は、本発明の成形体の表面硬度を飛躍的に高める働きをする。
 無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などを挙げることができる。
 これらの中で、より表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などを挙げることができる。
 無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。
 上記成分(D)の無機微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(D)の無機微粒子の平均粒子径は、ハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II」(商品名)を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。
 上記成分(D)の無機微粒子の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、表面硬度の観点から、通常50質量部以上、好ましくは80質量部以上である。一方、透明性の観点から、通常300質量部以下、好ましくは200質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。無機微粒子の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常50質量部以上300質量部以下であり、好ましくは50質量部以上200質量部以下または50質量部以上160質量部以下であり、あるいは好ましくは80質量部以上300質量部以下または80質量部以上200質量部以下または80質量部以上160質量部以下であってよい。
(E)レベリング剤
 上記第2ハードコート形成用塗料には、上記第2ハードコートの表面を良好なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることが好ましい。
 上記成分(E)のレベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)を導入したレベリング剤などを挙げることができる。これらの中で、上記成分(E)のレベリング剤としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)のレベリング剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(E)のレベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、上記第2ハードコートの表面を平滑なものにし、上記第1ハードコートを形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、上記第2ハードコートの上に、上記第1ハードコート形成用塗料が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。レベリング剤の配合量は、上記成分(A)の多官能(メタ)アクリレート100質量部に対して、通常0.01質量部以上1質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上0.6質量部以下または0.01質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.1質量部以上1質量部以下または0.1質量部以上0.6質量部以下または0.1質量部以上0.4質量部以下であり、あるいは好ましくは0.2質量部以上1質量部以下または0.2質量部以上0.6質量部以下または0.2質量部以上0.4質量部以下であってよい。
 なお、ここで言及した成分(E)のレベリング剤の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した成分(D)の無機微粒子の配合量の通常または好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。
 第2コードコートのための1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 第2コードコートのための光重合開始剤としては、第1ハードコート形成用塗料について上述したものと同じものを用いることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分(A)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。これらの中で、1-メトキシ-2-プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
 上記第2ハードコート形成用塗料を用いて上記第2ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。この塗布方法として、例えば、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を挙げることができる。また、塗工は1回に限らず、2回以上繰り返してもよい。更に、本発明の成形体のハードコート形成箇所が平面的なものである場合には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどの方法を適用してもよい。
 上記第2ハードコートの厚みは、表面硬度の観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上、更により好ましくは18μm以上である。一方、上記第2ハードコートの厚みは、耐衝撃性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下であってよい。第2ハードコートの厚みは、好ましくは5μm以上30μm以下であってよく、より好ましくは、5μm以上27μm以下、5μm以上25μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上30μm以下、18μm以上27μm以下、18μm以上25μm以下であってよい。
 なお、ここで言及した第2ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコートの厚みの好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 本発明の成形体は、所望により、上記第1ハードコート、上記第2ハードコート及び基体以外の任意の層を有していてもよい。任意の層としては、例えば、上記第1~2のハードコート以外のハードコート、上記基体以外の樹脂層、アンカーコート、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などを挙げることができる。
3.端面切削加工
 本発明の成形体は、その端面に切削加工、例えば、所謂R面切削加工(図3(a))や所謂C面切削加工(図3(b))が施され、端部が面取りされた形状を有するものであってよい。上記端部が面取りされた形状を有する成形体を生産する方法としては、例えば、先ず上記基体の端部を切削加工し、次に端部を切削加工された基体の表面の上に第2ハードコートを形成し、続いて形成された第2ハードコートの面の上に第1ハードコートを形成する方法;先ず上記基体の表面の上に第2ハードコートを形成し、次に得られた第2ハードコート形成体の端部を切削加工し、続いて得られた切削加工体の表面の上に第1ハードコートを形成する方法;及び先ず上記基体の表面の上に第2ハードコートを形成し、次に形成された第2ハードコートの面の上に第1ハードコートを形成し、続いて得られた成形体の端部を切削加工する方法などを挙げることができる。3番目の方法の場合には、成形体の端部を切削加工した後、更に任意の塗料を用い、ディップコートなどの方法を使用して、切削加工面に塗膜を形成してもよい。通常、本発明の成形体の表面を形成する第1ハードコートは、良好な撥水性を有するため、上記塗膜を切削加工面のみに形成することは、容易である。即ち、成形体の端部を切削加工した後、特にマスキング等をすることなく、上記任意の塗料を用いてディップコートしたとしても、上記塗膜は切削加工面のみに形成されることを期待できる。上記任意の塗料としては、例えば、上述の第1ハードコート形成用塗料や第2ハードコート形成用塗料を挙げることができるが、これらに限定されない。
4.本発明の成形体を含む物品、及び、成形体の望ましい物性
 本発明の成形体を含む物品としては、特に制限されないが、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、及びエアコンなどの家電製品の筐体;冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネル;スマートフォン、タブレット端末、カーナビ、デジタルカメラ、及びパソコンなどの情報電子機器の筐体、及び曲面状ディスプレイ面板;自動車のインスツルメントパネル、及びシフトノブなどを挙げることができる。
 本発明の成形体を、スマートフォン、タブレット端末、カーナビ、及びパソコンなどの曲面状ディスプレイ面板などの透明性の要求される用途に用いる場合には、本発明の成形体の全光線透過率(JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて測定。)は、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは89%以上、最も好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明の成形体は、曲面状ディスプレイ面板などとして好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。
 本発明の成形体は、上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度(JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用いて測定。)が好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上である。鉛筆硬度は高いほど好ましい。
 本発明の成形体は、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であることが好ましい。また、本発明の成形体は、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上であること、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が6H以上であること、全光線透過率が85%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、全光線透過率が88%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、全光線透過率が89%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であること、または、全光線透過率が90%以上であり、かつ第1ハードコート表面の鉛筆硬度が7H以上であることも、好ましい。
 本発明の成形体は、上記第1ハードコート表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、成形体の撥水性、耐指紋性、及び防汚性を良好にすることができる。水接触角の上限は特にないが、通常は120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(iii)に従い測定した値である。
 本発明の成形体は、好ましくは上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても、成形体の撥水性、耐指紋性、及び防汚性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(iv)に従い測定した値である。
 本発明の成形体は、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることが好ましい。また、本発明の成形体は、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であること、第1ハードコート表面の水接触角が100度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であること、または、第1ハードコート表面の水接触角が105度以上であり、かつ第1ハードコート表面の往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上であることも、好ましい。
 なお、上で言及した全光線透過率の好ましい範囲群のいずれかは、上で言及した第1ハードコート表面の鉛筆硬度の好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができることと同時に、ここで言及した第1ハードコート表面の水接触角の好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができ、および/または、ここで言及した第1ハードコート表面の往復2万回もしくは2万5千回綿拭後の水接触角の好ましい範囲群のいずれとも組み合わせることができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定・評価方法
 下記(i)~(ix)の何れの試験も、特に規定しない限り、成形体の天頂の平坦部分から試験片を切り出して、対象物性を測定・評価した。
(i)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、試験片の全光線透過率を測定した。
(ii)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、成形体の第1ハードコート面について鉛筆硬度を測定した。
(iii)水接触角(初期水接触角)
 成形体の第1ハードコート面の水接触角を、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照。)で測定した。
(iv)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角)
 縦150mm、横50mmの大きさで、成形体の天頂の平坦部分から採取した試験片を、その第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。このガーゼで覆ったステンレス板に350g荷重を載せ、試験片の第1ハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(iii)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(iii)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上である。
 B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満である。
 C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満である。
 D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満である。
 E:往復1万回後で水接触角100度未満である。
(v)耐擦傷性2(耐スチールウール性)
 成形体の天頂の平坦部分から採取した試験片を、その第1ハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振試験機に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復500回後でも傷は認められない。
 B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
 C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
 D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
 E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
 F:往復100回後で傷を認めることができる。
(vi)碁盤目試験(密着性)
 JIS K5600-5-6:1999に従い、成形体の第1ハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
 分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
 分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れがある。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を上回ることはない。
 分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
 分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
 分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受ける面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
 分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(vii)耐候性
 JIS B7753:2007に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を使用し、JIS A5759:2008の表10の条件(但し、試験片は、縦125mm、横50mmの大きさで、成形体から採取したものをそのまま用い、ガラスへの貼り付けは行わなかった。)で、300時間の促進耐候性試験を行った。試験のN数は3とし、全ての試験で、試験片に膨れ、ひび割れ、及び剥がれ等の外観変化がない場合を合格とし(表には◎と記載し)、それ以外は不合格とした(表には×と記載した)。
(viii)ヘーズ
 JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を用いて、試験片のヘーズを測定した。
(ix)2度視野に基づくXYZ表色系のY値
 株式会社島津製作所の分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)及び反射ユニット「絶対反射率測定装置 入射角5°」(商品名)を使用し、上記分光光度計の説明書に従い、5度正反射(積分球前に反射ユニットを設置する。)の条件で、試験片のXYZ表色系のY値を測定した。
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート
 (A-1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
 (A-2)ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
(B)撥水剤
 (B-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY-1203」(商品名):固形分20質量%
 (B-2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70」(商品名):固形分70質量%
(C)シランカップリング剤
 (C-1)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-602」(商品名)
 (C-2)信越化学工業株式会社のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-603」(商品名)
 (C-3)信越化学工業株式会社の3-アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM-903」(商品名)
 (C-4)信越化学工業株式会社の3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM-802」(商品名)
 (C-5)信越化学工業株式会社の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM-403」(商品名)
(D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子
 (D-1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子
(E)レベリング剤
 (E-1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH-8430HF」(商品名):固形分10質量%
 (E-2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK-3550」(商品名):固形分52質量%
 (E-3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK-399」(商品名):固形分100質量%
 (E-4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS-480」(商品名):固形分100質量%
(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子
 (F-1)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の真球状シリコーン樹脂微粒子「トスパール120」(商品名):平均粒子径2μm
 (F-2)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の真球状シリコーン樹脂微粒子「トスパール130」(商品名):平均粒子径3μm
 (F-3)綜研化学株式会社のアクリル系樹脂微粒子「MA-180TA」(商品名):平均粒子径1.8μm
 (F-4)綜研化学株式会社のアクリル系樹脂微粒子「MX-80H3wT」(商品名):平均粒子径0.5μm
 (F-5)東洋紡株式会社のアクリル系樹脂微粒子「FH-S010」(商品名):平均粒子径10μm
(G)任意成分
 (G-1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB-PI714」(商品名)
 (G-2)1-メトキシ-2-プロパノール
(H1)第1ハードコート形成用塗料
 (H1-1)上記(A-1)100質量部、上記(B-1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B-2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C-1)0.5質量部、上記(F-1)4質量部、及び上記(F-2)100質量部を混合攪拌して塗料を得た。表1に配合表を示す。なお、上記(B-1)と上記成分(B-2)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H1-2~H1-26)各成分およびその配合量を表1~3の何れか1に示すように変更したこと以外は、上記(H1-1)と同様にして第1ハードコート形成用塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(H2)第2ハードコート形成用塗料
 (H2-1)上記(A-2)100質量部、上記(D-1)140質量部、上記(E-1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F-1)17質量部、及び上記(F-2)200質量部を混合攪拌して塗料を得た。表4に配合表を示す。なお、上記(E-1)については、表に固形分換算の値を記載している。
 (H2-2~H2-15)各成分およびその配合量を表4又は表5に示すように変更したこと以外は、上記(H2-1)と同様にして第2ハードコート形成用塗料を得た。なお、上記(E-2)については、(E-1)と同じく、表に固形分換算の値を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(a)基体
 (a1-1)アクリル系樹脂シートを真空成形してなる基体1
 三菱瓦斯化学株式会社のアクリル系樹脂「Optimas6000」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を用い、押出機とTダイ12とを備える装置を使用して、Tダイ12から上記樹脂の溶融シート11を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール13(溶融シートを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。以下同じ。)と、回転する第二鏡面ロール14との間に、上記溶融シート11を供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た(図4参照)。このときの設定条件は、第一鏡面ロール13の設定温度120℃、第二鏡面ロール14の設定温度110℃、Tダイ12出口の樹脂温度300℃であった。得られた樹脂シートの全光線透過率は92%、ヘーズは0.5%、黄色度指数は0.3、及び引張弾性率は3400MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1に示された形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3kPaであった。図1(a)は平面図、図1(b)は側面図である。図1において、基体の楕円形状を有する天頂平坦部の長軸長さ1は20cm、楕円形状を有する端部の長軸長さ2は30cm、楕円形状を有する天頂平坦部の短軸長さ3は10cm、楕円形状を有する端部の短軸長さ4は20cm、及び端部から天頂部までの高さ5は5cmであった。
 (a1-2)アクリル系樹脂シートを真空成形してなる基体2
 エボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂「PLEXIMID TT50」(商品名)(ガラス転移温度154℃)を用い、押出機とTダイ12とを備える装置を使用して、Tダイ12から上記樹脂の溶融シート11を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール13と、回転する第二鏡面ロール14との間に、上記溶融シート11を供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た(図4参照)。このときの設定条件は、第一鏡面ロール13の設定温度140℃、第二鏡面ロール14の設定温度120℃、Tダイ12出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は92%、ヘーズは0.5%、黄色度指数は0.3、及び引張弾性率は4300MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1の形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3kPaであった。
 (a2-1)芳香族ポリカーボネート系樹脂シート
 住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)(ガラス転移温度151℃)を用い、押出機とTダイ12とを備える装置を使用して、Tダイ12から上記樹脂の溶融シート11を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール13と、回転する第二鏡面ロール14との間に、上記溶融シートを供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た(図4参照)。このときの設定条件は、第一鏡面ロール13の設定温度140℃、第二鏡面ロール14の設定温度120℃、Tダイ12出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は90%、ヘーズは0.6%、黄色度指数は0.5、及び引張弾性率は2300MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1の形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3kPaであった。
 (a3-1)ポリエステル系樹脂シート1
 イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂(PETG樹脂)「Cadence GS1」(商品名)(ガラス転移温度81℃)を用い、押出機とTダイ12とを備える装置を使用して、Tダイ12から上記樹脂の溶融シート11を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール13と、回転する第二鏡面ロール14との間に、上記溶融シート11を供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た(図4参照)。このときの設定条件は、第一鏡面ロール13の設定温度80℃、第二鏡面ロール14の設定温度40℃、Tダイ12出口の樹脂温度200℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は89%、ヘーズは1.3%、黄色度指数は0.4、及び引張弾性率は1500MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1の形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3KPaであった。
 (a3-2)ポリエステル系樹脂シート2
 イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂「トライタンFX200」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を用い、押出機とTダイ12とを備える装置を使用して、Tダイ12から上記樹脂の溶融シート11を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール13と、回転する第二鏡面ロール14との間に、上記溶融シート11を供給投入し、押圧して、厚さ1mmの透明樹脂シートを得た(図4参照)。このときの設定条件は、第一鏡面ロール13の設定温度80℃、第二鏡面ロール14の設定温度40℃、Tダイ12出口の樹脂温度230℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は90%、ヘーズは1.2%、黄色度指数は0.4、及び引張弾性率は1500MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1の形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3KPaであった。
 (a4-1)積層シート1
 押出機とTダイとを備える2種3層マルチマニホールド方式の共押出製膜装置を使用し、三菱瓦斯化学株式会社のアクリル系樹脂「Optimas7500」(商品名)(ガラス転移温度119℃)を両外層とし、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)(ガラス転移温度151℃)を中間層とする溶融積層シートをTダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロールと、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融積層シートを供給投入し、押圧して、全厚み1mm、両外層の厚み0.1mm、中間層の厚み0.8mmの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度120℃、第二鏡面ロールの設定温度110℃、Tダイ出口の樹脂温度300℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は91%、ヘーズは0.6%、黄色度指数は0.5、及び引張弾性率は2600MPaであった。続いて、得られた樹脂シートを用い、真空成形法を使用し、上述のようにして、図1の形状の基体を成形した。このとき空間9の圧力は1.0×10-3KPaであった。
 (a5-1)ABS/PCアロイ樹脂を射出成形してなる基体
 テクノポリマー株式会社製のABS/PCアロイ樹脂「エクセロイCK50」(商品名)を用い、100トン射出成形機を使用し、シリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出速度250mm/sec、及び保持圧50MPaの条件で、熱可塑性樹脂製の基体を射出成形した。
例1
 上記(a1-1)の凸側の面の上に、ディップコート方式を使用し、上記(H2-1)のハードコートを硬化後厚み22μmとなるように形成した。次に、形成されたハードコートの面の上に、ディップコート方式を使用し、上記(H1-1)のハードコートを硬化後厚み2μmとなるように形成した。得られた成形体について、上記試験(i)~(ix)を行った。結果を表6に示す。なお、表6以降における「HC」は、ハードコートの略語を示す。
例2~16
 上記(H1-1)の替わりに表6~8の何れか1に示す第1ハードコート形成用塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表6~8の何れか1に示す。
例17~29
 上記(H2-1)の替わりに表8~10の何れか1に示す第2ハードコート形成用塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表8~10の何れか1に示す。
例30~34
 上記(a1-1)の替わりに表10に示す基体を用いたこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表10に示す。
例35
 上記(a1-1)の替わりに表10に示す基体(上記(a5-1))を用いたこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表10に示す。なお、上記(a5-1)は、不透明な基体であるため、上記試験(i)と上記試験(xiii)は省略した。
例36~39
 第1ハードコートの硬化後厚みを、表11に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表11に示す。
例40~43
 第2ハードコートの硬化後厚みを、表11又は表12に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表11又は表12に示す。
例44~53
 上記(H1-1)の替わりに表12又は表13に示す第1ハードコート形成用塗料を用いたこと以外は、全て例1と同様に成形体の製造および物性測定・評価を行った。結果を表12又は表13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 これらの実験結果から、本発明の好ましい成形体は、表面硬度、及び耐擦傷性に優れていることが分かった。また、本発明の好ましい成形体は、耐候性、及びハードコートの密着性も良好であった。
1:楕円形状を有する天頂平坦部の長軸長さ
2:楕円形状を有する端部の長軸長さ
3:楕円形状を有する天頂平坦部の短軸長さ
4:楕円形状を有する端部の短軸長さ
5:端部から天頂部までの高さ
6:樹脂シート
7:赤外線ヒーター
8:成形型
9:樹脂シート6と成形型8との間の空間
10:基体
11:溶融樹脂シート
12:Tダイ
13:第一鏡面ロール
14:第二鏡面ロール
 

Claims (16)

  1.  成形体であって、
     樹脂製の基体を有し;
     上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
     上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
     上記第1ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;
     (B)撥水剤0.01~7質量部;及び
     (C)シランカップリング剤0.01~10質量部
    を含み、かつ無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは、
     (A)多官能(メタ)アクリレート100質量部;及び
     (D)平均粒子径1~300nmの無機微粒子50~300質量部
    を含む塗料から形成されている、成形体。
  2.  上記(C)シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1に記載の成形体。
  3.  上記(B)撥水剤が、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤を含む、請求項1又は2に記載の成形体。
  4.  上記第2ハードコートを形成する塗料が、更に(E)レベリング剤0.01~1質量部を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の成形体。
  5.  上記第1ハードコートを形成する塗料が、更に(F)平均粒子径0.5~10μmの樹脂微粒子0.1~15質量部を含む、請求項1~4の何れか1項に記載の成形体。
  6.  上記第1ハードコートの厚みが、0.5~5μmである、請求項1~5の何れか1項に記載の成形体。
  7.  上記第2ハードコートの厚みが、5~30μmである、請求項1~6の何れか1項に記載の成形体。
  8.  成形体であって、
     樹脂製の基体を有し;
     上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
     上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
     上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
     下記(i)及び(ii)を満たす成形体:
     (i)全光線透過率が85%以上;
     (ii)上記第1ハードコート表面の鉛筆硬度が5H以上。
  9.  成形体であって、
     樹脂製の基体を有し;
     上記基体は、その表面の一部又は全部がハードコートで被覆されており;
     上記ハードコートは、表層側から順に、第1ハードコートの層、及び第2ハードコートの層を有し;
     上記第1ハードコートは無機粒子を含まない塗料から形成されており;
     上記第2ハードコートは無機粒子を含む塗料から形成されており;
     下記(iii)及び(iv)を満たす成形体:
     (iii)上記第1ハードコート表面の水接触角が100度以上;
     (iv)上記第1ハードコート表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上。
  10.  上記基体が三次元形状を有する、請求項1~9の何れか1項に記載の成形体。
  11.  端部が面取りされた形状を有する、請求項1~10の何れか1項に記載の成形体。
  12.  請求項1~11の何れか1項に記載の成形体を含む物品。
  13.  請求項1~11の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
     (1a)樹脂シートを三次元成形し、上記基体を生産する工程;
     (2)上記工程(1a)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
     (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
  14.  請求項1~11の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
     (1b)熱可塑性樹脂を成形し、上記基体を生産する工程;
     (2)上記工程(1b)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
     (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
  15.  請求項1~11の何れか1項に記載の成形体を生産する方法であって、
     (1c)硬化性樹脂を成形し、上記基体を生産する工程;
     (2)上記工程(1c)で得た上記基体の表面の一部又は全部に、上記第2ハードコートを形成する工程;及び、
     (3)上記工程(2)で形成された上記第2ハードコートの面の上に、上記第1ハードコートを形成する工程を含む、方法。
  16.  請求項12に記載の物品を生産する方法であって、
     請求項13~15の何れか1項に記載の方法により成形体を生産する工程;及び
     (4)上記工程で得た成形体を使用して物品を生産する工程を含む、方法。
     
     
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