CN110062898B - 硬质涂层层压膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及一种从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层的硬质涂层层压膜。第1硬质涂层由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份、1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(B)0.5～20质量份、憎水剂(C)0.01～7质量份以及硅烷偶联剂(D)0.01～10质量份且不包含无机颗粒的涂料形成，第2硬质涂层由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份以及平均粒径1～300nm的无机微粒(F)30～300质量份的涂料形成。多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可以包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上。形成第1硬质涂层的涂料还可以包含苯硫基类光聚合引发剂(E)0.1～5质量份。

Description

硬质涂层层压膜
技术领域
本发明涉及一种硬质涂层层压膜。更具体地说，本发明涉及一种耐触控笔性良好的硬质涂层层压膜。
背景技术
近年来，在液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置上，能夠通过触控笔手写文字而进行输入操作的系统得到普及。在这种用于手写影像识别系统的触控笔中，使用橡胶制或弹性体制的笔尖。
以往，由于需要满足耐热性、尺寸稳定性、高透明度、高表面硬度以及高刚性等要求特性，在触控面板的显示面板中使用以玻璃为基材的物品。另一方面，玻璃存在抗冲击性较低、易碎、可加工性较差、不易处理、比重大且较重、难以满足显示器的曲面化与柔性化的要求等缺点。因此，人们正热衷于研究一种取代玻璃的材料，提出许多在三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降冰片烯类聚合物等透明树脂薄膜的表面形成有表面硬度和耐磨性良好的硬质涂层的硬质涂层层压膜(例如，参考专利文献1以及2)。
然而，其耐磨性还不够充分。需要一种即使通过触控笔重复进行数据的手写输入也能够维持防汚性等表面特性的具有高度耐磨性(良好的耐触控笔性)的硬质涂层层压膜。
【专利文献】
【专利文献1】日本专利文献特开2000-052472号公报
【专利文献2】日本专利文献特开2000-214791号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种耐触控笔性良好的硬质涂层层压膜。
本发明的另一课题，优选为提供一种耐触控笔性、防汚性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度以及表面外观良好，适合于液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包含具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置)，特別是具有触控面板功能的图像显示装置且安裝有手写影像识别系统的显示面板的硬质涂层层压膜。
本发明人进行深入研究的结果发现，通过层压两种特定的硬质涂层可以实现上述课题。
即，本发明的各个方面如下所述。
[1]
一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜的层，
上述第1硬质涂层由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物0.5～20质量份，
(C)憎水剂0.01～7质量份，以及
(D)硅烷偶联剂0.01～10质量份；
上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，以及
(F)平均粒径1～300nm的无机微粒30～300质量份。
[2]
上述[1]项所述的硬质涂层层压膜，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上。
[3]
上述[1]或[2]项所述的硬质涂层层压膜，其中，形成上述第1硬质涂层的涂料还包含苯硫基类光聚合引发剂(E)0.1～5质量份。
[4]
上述[1]～[3]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其中，上述硅烷偶联剂(D)包含选自由具有氨基的硅烷偶联剂以及具有巯基的硅烷偶联剂构成的群的一种以上。
[5]
上述[1]～[4]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其中，上述憎水剂(C)包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂。
[6]
上述[1]～[5]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其中，形成上述第2硬质涂层的涂料还包含调平剂(G)0.01～1质量份。
[7]
一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，
上述第1硬质涂层由不包含无机颗粒的涂料形成，
上述第2硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成，
上述第1硬质涂层表面用橡胶往返磨损500次后的水接触角为95度以上。
[8]
上述[7]项所述的硬质涂层层压膜，其中，形成上述第1硬质涂层的涂料包含：
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，
(C)憎水剂，以及
(D)硅烷偶联剂。
[9]
上述[8]项所述的硬质涂层层压膜，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上。
[10]
上述[8]或[9]项所述的硬质涂层层压膜，其中，形成上述第1硬质涂层的涂料还包含苯硫基类光聚合引发剂(E)。
[11]
上述[1]～[10]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其中，上述透明树脂薄膜为第1丙烯酸类树脂层(α1)、芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)、第2丙烯酸类树脂层(α2)按照以上顺序直接层压而成的透明多层薄膜。
[12]
一种图像显示装置，其包含上述[1]～[11]项中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
发明效果
本发明的硬质涂层层压膜，其耐触控笔性良好。本发明的优选硬质涂层层压膜，耐触控笔性、防汚性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度以及表面外观良好。
因此，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置)，特別是具有触控面板功能的图像显示装置且安裝有手写影像识别系统的显示面板较佳地使用。
附图说明
图1是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的剖面图。
图2是说明曲率半径的图。
图3是显示紫外线照射装置的一例的示意图。
图4是在实施例中使用的成膜装置的示意图。
符号说明
1：第1硬质涂层
2：第2硬质涂层
3：第1聚(甲基)丙烯酰胺类树脂层(α1)
4：芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)
5：第2聚(甲基)丙烯酰胺类树脂层(α2)
6：第3硬质涂层
7：紫外线照射装置
8：镜面金属辊
9：卷箔纸
10：保持角
11：T字模
12：熔融树脂薄膜
13：第1镜面辊
14：第2镜面辊
具体实施方式
在本说明书中，术语“薄膜”作为还包含薄片的术语使用。术语“树脂”作为还包含包括2个以上树脂的树脂混合物、以及包括树脂以外的成分的树脂组合物的术语使用。此外，在本说明书中，依次层压某一层与其它层，包括直接层压这些层以及在这些层之间使1层以上锚固涂层等其他层存在而层压的两种方式。在本说明书中，与数值范围相关的术语“以上”，以某一数值或者超过某一数值的意思使用。例如，20％以上，意味着20％或者超过20％。与数值范围相关的术语“以下”，以某一数值或者小于某一数值的意思使用。例如，20％以下意味着20％或者小于20％。此外，与数值范围相关的符号“～”，以某一数值、超过某一数值且小于其他某一数值、或者其他某一数值的意思使用。在这里，其他某一数值为大于某一数值的数值。例如，10～90％意味着10％、超过10％且小于90％、或者90％。
在实施例以外，或者只要未另行指定，在本说明书以及权利要求书中使用的所有数值均应理解为通过术语“约”而被修饰。无需对权利要求书的均等论的适用进行限制，各数值应对照有效数字并通过适用通常的四舍五入法进行解释。
本发明的硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，上述第1硬质涂层由不包含无机颗粒的涂料形成，上述第2硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成。
在这里，“表层侧”意味着由多层结构的硬质涂层层压体形成的物品在供现场使用时更接近外表面(使用于图像显示装置的情況下的显示面)。
无机颗粒(例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑以及氧化铈等金属氧化物颗粒；氟化镁以及氟化钠等金属氟化物颗粒；金属硫化物颗粒；金属氮化物颗粒；以及金属颗粒等)，对于提高硬质涂层的硬度具有较大的效果。另一方面，由于无机颗粒与涂料的树脂成分的相互作用较弱，使耐触控笔性与耐磨性不够充分。因此，在本发明中，通过使形成最外层表面的第1硬质涂层不包含无机颗粒而保持耐触控笔性与耐磨性，另一方面，通过使第2硬质涂层包含无机颗粒，优选为平均粒径1～300nm的无机微粒而提高硬度，从而解決该问题。
在这里，“不包含”无机颗粒意味着未包含显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料领域中，无机颗粒的显著量，相对于涂料的树脂成分100质量份，通常为1质量份左右以上。因此，所谓“不包含”无机颗粒，也可以换言之，相对于涂料的树脂成分100质量份，无机颗粒的量通常为0质量份以上，小于1质量份，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下。
在这里，所谓“包含”无机颗粒意味着包含可以提高硬质涂层硬度的显著量的无机颗粒。在硬质涂层形成用涂料领域中，可以提高硬质涂层硬度的显著量，相对于涂料的树脂成分100质量份，通常为5质量份左右以上。因此，所谓“包含”无机颗粒，也可以换言之，相对于涂料的树脂成分100质量份，无机颗粒的量通常为5质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，更加优选为80质量份以上，进而更优选为100质量份以上，最优选为120质量份以上。在这里，无机颗粒的量的上限不受特殊限定，例如，相对于硬质涂层形成用涂料的树脂成分100质量份，通常可以为1000质量份以下，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下。
第1硬质涂层
上述第1硬质涂层，通常形成本发明的硬质涂层层压膜的表面。上述第1硬质涂层，在本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板使用的情況下，通常形成触控面。上述第1硬质涂层，表现出良好的耐触控笔性，发挥即使手写输入大量的数据也能维持防汚性等表面特性的作用。
作为上述第1硬质涂层形成用涂料，除不包含无机颗粒以外并不受限制，可以使用任意涂料。作为优选的上述第1硬质涂层形成用涂料，可以列举出包含活性能量线固化树脂且可以通过紫外线或电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的涂料。
作为上述活性能量线固化树脂，可以列举出，例如，将选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的预聚物或寡聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊基酯、甲基丙烯酸双环戊烯乙氧酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸乙二醇乙醚、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、以及甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯等含有(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙烯羟苯基)丙烷以及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚丙烯羟苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的双官能反应性单体；三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；以及二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等的1种以上，或者上述1种以上作为构成单体的树脂。作为上述活性能量线固化树脂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在将本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板，特別是具有触控面板功能的图像显示装置且安裝有手写影像识别系统的显示面板使用的情況下，从耐触控笔性、防汚性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度以及表面外观的观点考虑，作为上述第1硬质涂层形成用涂料，优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(B)、憎水剂(C)以及硅烷偶联剂(D)且不包含无机颗粒的涂料。此外，作为上述第1硬质涂层形成用涂料，更优选为包含将三季戊四醇丙烯酸酯包含20质量百分比以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(B)、憎水剂(C)以及硅烷偶联剂(D)且不包含无机颗粒的涂料。
作为上述第1硬质涂层形成用涂料，更加优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(B)、憎水剂(C)、硅烷偶联剂(D)以及苯硫基类光聚合引发剂(E)且不包含无机颗粒的涂料。此外，作为上述第1硬质涂层形成用涂料，进而更加优选为包含将三季戊四醇丙烯酸酯包含20质量百分比以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、在1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物(B)、憎水剂(C)、硅烷偶联剂(D)以及苯硫基类光聚合引发剂(E)且不包含无机颗粒的涂料。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，由于1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，因此发挥通过紫外线或电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的作用。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出，例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙烯羟苯基)丙烷以及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚丙烯羟苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的双官能反应性单体；三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酰基的7官能或8官能反应性单体；以及将上述1种以上作为构成单体的聚合物(寡聚物或预聚物)。
作为上述成分(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，从耐触控笔性的观点考虑，优选为1个分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为1个分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，更加优选为1个分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述成分(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，从耐触控笔性的观点考虑，优选为1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的混合物，且包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上，更优选为包含40质量百分比以上，更加优选为包含50质量百分比以上。上述成分(A)可以包含三季戊四醇丙烯酸酯100质量百分比以下，或小于100质量百分比，或90质量百分比以下，或80质量百分比以下。此外，上述成分(A)可以包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上100质量百分比以下，20质量百分比以上且小于100质量百分比，20质量百分比以上90质量百分比以下，20质量百分比以上80质量百分比以下，40质量百分比以上100质量百分比以下，40质量百分比以上且小于100质量百分比，40质量百分比以上90质量百分比以下，40质量百分比以上80质量百分比以下，50质量百分比以上100质量百分比以下，50质量百分比以上且小于100质量百分比，50质量百分比以上90质量百分比以下，或50质量百分比以上80质量百分比以下。
作为上述成分(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，从耐触控笔性的观点考虑，最优选为三季戊四醇丙烯酸酯与选自由二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯以及聚季戊四醇丙烯酸酯构成的群的1种以上的混合物。在这里，上述混合物中的三季戊四醇丙烯酸酯的含量，将各成分的总和作为100质量百分比，可以优选为20质量百分比以上，更优选为40质量百分比以上，更加优选为50质量百分比以上。作为其他实施方式，上述混合物中的三季戊四醇丙烯酸酯的含量，将各成分的总和作为100质量百分比，可以为20～80质量百分比，40～80质量百分比，或50～80质量百分比以上。
上述三季戊四醇丙烯酸酯是具有将3个季戊四醇丙烯酸酯连结在一起的结构的化合物，其具有8个或7个(在末端残留有羟基的情況下)丙烯酰基。即，上述三季戊四醇丙烯酸酯是指三季戊四醇七丙烯酸酯、或三季戊四醇八丙烯酸酯、或它们的混合物。下述式(1)表示多官能季戊四醇丙烯酸酯的结构。在这里，在n＝2、R为H或COCH＝CH2时，为三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯(统称为“三季戊四醇丙烯酸酯”)。相对于上述R的H与COCH＝CH2的摩尔比，不受特殊限制，但从优化所得到的粘度的观点考虑，通常可以是40:60～80:20，更加典型地可以是50:50～70:30。
[化学式1]
Figure GDA0002055823260000081
上述二季戊四醇丙烯酸酯是具有将2个季戊四醇丙烯酸酯连结在一起的结构的化合物(在上述式(1)中，n＝1的化合物)，其具有6个或5个(在末端残留有羟基的情況下)丙烯酰基。
上述单季戊四醇丙烯酸酯是，在上述式(1)中，n＝0的化合物，其具有4个或3个(在末端残留有羟基的情況下)丙烯酰基。
上述聚季戊四醇丙烯酸酯是具有将4个以上季戊四醇丙烯酸酯连结在一起的结构的化合物，在连结数为N(＝n+1)时，具有(2N+2)个或(2N+1)个(在末端残留有羟基的情況下)丙烯酰基。理论上，连结数N的上限不受特殊限制，但从包含其的涂料粘度的优化以及实际合成可能性的观点考虑，通常可以是6以下。
作为上述成分(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物
上述成分(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，发挥通过与上述成分(A)相互作用而显著地提高耐触控笔性的作用。
上述成分(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，也可以在1个分子中具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基以及异氰酸酯基等2级硫醇基以外的聚合性官能基。在本说明书中，1个分子中具有2个以上2级硫醇基，且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物为上述成分(B)。
作为上述1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，可以列举出，例如，1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。这些中，从耐触控笔性的观点考虑，优选为1个分子中具有4个以上2级硫醇基的化合物。作为上述成分(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述成分(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从耐触控笔性的观点考虑，通常可以是0.5质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更加优选为3质量份以上。另一方面，上述成分(B)的配用量，从表面硬度的观点考虑，通常可以为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，更加优选为10质量份以下。在一个方面，上述成分(B)的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，通常可以为0.5质量份以上20质量份以下，优选为0.5质量份以上15质量份以下、0.5质量份以上12质量份以下、0.5质量份以上10质量份以下、1质量份以上20质量份以下、1质量份以上15质量份以下、1质量份以上12质量份以下、1质量份以上10质量份以下、2质量份以上20质量份以下、2质量份以上15质量份以下、2质量份以上12质量份以下、2质量份以上10质量份以下、3质量份以上20质量份以下、3质量份以上15质量份以下、3质量份以上12质量份以下、或3质量份以上10质量份以下。
(C)憎水剂
上述成分(C)憎水剂，发挥提高耐触控笔性、防止污渍粘附性以及污渍擦拭性的作用。
作为上述憎水剂，可以列举出，例如，石蜡、聚乙烯蜡以及丙烯·乙烯共聚物蜡等蜡类憎水剂；硅油、硅氧树脂、聚二甲硅氧烷、烷基苯基酮等硅类憎水剂；氟聚醚类憎水剂、氟化聚烷类憎水剂等含氟类憎水剂等。作为上述成分憎水剂(C)，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
在这些中，作为上述成分憎水剂(C)，从憎水性能的观点考虑，优选为氟聚醚类憎水剂。从防止上述成分(C)与上述成分(A)和/或者上述成分(B)发生化学键合乃至強烈地相互作用，上述成分(C)溢出等问题的观点考虑，作为上述成分憎水剂(C)，更优选为包含分子内含有(甲基)丙烯酰基与氟聚醚基的化合物的憎水剂(以下，简称为含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂。)。作为上述成分憎水剂(C)更佳的是，从适当调节与上述成分(A)和/或者上述成分(B)的化学键合乃至相互作用，保持较高的透明度并使其体现出良好的憎水性的观点考虑，含有丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂与含有甲基丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂的混合物。
上述成分(C)憎水剂的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从防止上述成分(C)溢出等问题的观点考虑，通常可以为7质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。另一方面，从获得成分(C)的使用效果的观点考虑，通常可以为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。在一个方面，上述成分(C)的配用量，通常可以为0.01质量份以上7质量份以下，优选为0.01质量份以上4质量份以下或0.01质量份以上2质量份以下，或者优选为0.05质量份以上7质量份以下或0.05质量份以上4质量份以下或0.05质量份以上2质量份以下，或者优选为0.1质量份以上7质量份以下或0.1质量份以上4质量份以下或0.1质量份以上2质量份以下。
(D)硅烷偶联剂
上述成分硅烷偶联剂(D)发挥着提高上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的作用。
硅烷偶联剂为具有水解性基团(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤素基等)以及有机官能基(例如，氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基以及异氰酸酯基等)的至少2种不同反应基的硅烷化合物。在这些中，作为上述成分(D)硅烷偶联剂，从粘合性的观点考虑，优选为具有氨基的硅烷偶联剂(具有氨基与水解性基团的硅烷化合物)以及具有巯基的硅烷偶联剂(具有巯基与水解性基团的硅烷化合物)。从粘合性以及臭味的观点考虑，更优选为具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以列举出，例如，N-2-(氨乙基)-3-氨丙甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙三甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、3-氨丙三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙氨、N-苯基-3-氨丙三甲氧硅烷以及N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙三甲氧硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可以列举出，例如，3-巯丙基甲基二甲氧硅烷以及3-巯丙三甲氧硅烷等。
作为上述成分硅烷偶联剂(D)，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述成分(D)硅烷偶联剂的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从可以确切地得到提高粘合性的效果的观点考虑，通常可以为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另一方面，从涂料的适用期的观点考虑，通常可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。在一个方面，上述成分(D)的配用量，通常可以为0.01质量份以上10质量份以下，优选为0.01质量份以上5质量份以下或0.01质量份以上1质量份以下，或者优选为0.05质量份以上10质量份以下或0.05质量份以上5质量份以下或0.05质量份以上1质量份以下，或者优选为0.1质量份以上10质量份以下或0.1质量份以上5质量份以下或0.1质量份以上1质量份以下。
从通过活性能量线使固化性良好的观点考虑，优选为使上述第1硬质涂层形成用涂料还包含1个分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或者光聚合引发剂。
作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举出，例如，亚甲双-4-异氰酸环己酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯；以及上述聚异氰酸酯的块状异氰酸酯等氨基甲酸乙酯交联剂等。作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用上述1种或2种以上的混合物。此外，交联时，根据需要也可以添加二丁基锡二月桂酸、二丁基锡二乙基己酸酯等催化剂。
作为上述光聚合引发剂，可以列举出，例如，二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯基酮类化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、苄基甲基缩酮等安息香类化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮类化合物；三嗪类化合物；联咪唑化合物；酰基膦氧化物类化合物；二茂钛类化合物；肟酯类化合物；肟苯基乙酸酯类化合物；羟基酮类化合物；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯硫基类化合物、以及氨基苯甲酸类化合物等。在这些中，优选为苯乙酮类化合物以及苯硫基类化合物。作为上述光聚合引发剂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述光聚合引发剂的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从使所形成的硬质涂层不发生黄变着色的观点考虑，通常可以为10质量份以下，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。另一方面，上述光聚合引发剂的配用量，从确切地得到光聚合引发剂的使用效果的观点考虑，通常可以为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，更加优选为2质量份以上。上述光聚合引发剂的配用量，通常可以为0.1质量份以上10质量份以下，优选为0.1质量份以上7质量份以下、0.1质量份以上5质量份以下、0.5质量份以上10质量份以下、0.5质量份以上7质量份以下、0.5质量份以上5质量份以下、1质量份以上10质量份以下、1质量份以上7质量份以下、1质量份以上5质量份以下、2质量份以上10质量份以下、2质量份以上7质量份以下、或2质量份以上5质量份以下。
在不违背本发明的目的的范围內，根据需要，可以使上述第1硬质涂层形成用涂料包含1种或2种以上抗静电剂、表面活性剂、调平剂、触变剂、防污剂、印刷适性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机微粒以及有机着色剂等添加剂。
为了稀释成易涂布的浓度，上述第1硬质涂层形成用涂料也可以根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A)～(D)以及其他的任意成分发生反应、或者催化(促進)这些成分的自身反应(包含劣化反应)，则不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作为上述溶剂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述第1硬质涂层形成用涂料可以通过混合、搅拌这些成分而得到。
使用上述第1硬质涂层形成用涂料形成上述第1硬质涂层的方法，并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及模具涂布等方法。
上述第1硬质涂层的厚度，从耐触控笔性以及表面硬度的观点考虑，可以优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另一方面，从表面硬度以及与第2硬质涂层的粘合性的观点考虑，上述第1硬质涂层的厚度，可以优选为5μm以下，更优选为4μm以下，更加优选为3μm以下。在一个方面，上述第1硬质涂层的厚度，可以优选为0.5μm以上5μm以下或0.5μm以上4μm以下或0.5μm以上3μm以下、或者可以优选为1μm以上5μm以下或1μm以上4μm以下或1μm以上3μm以下。
第2硬质涂层
作为上述第2硬质涂层形成用涂料，除包含无机颗粒以外不受限制，可以使用任意的涂料。作为较佳的上述第2硬质涂层形成用涂料，可以列举出，还包含活性能量线固化树脂，且可以通过紫外线或电子束等活性能量线进行聚合、固化而形成硬质涂层的涂料。
上述活性能量线固化树脂，可以使用在上述第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上所述的活性能量线固化树脂。但是，第1硬质涂层形成用涂料中的活性能量线固化树脂与第2硬质涂层形成用涂料中的活性能量线固化树脂，可以相同也可以不同。作为上述活性能量线固化树脂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
在将本发明的硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的显示面板，特別是具有触控面板功能的图像显示装置且安裝有手写影像识别系统的显示面板使用的情況下，从耐触控笔性、防污性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度以及表面外观的观点考虑，作为上述第2硬质涂层形成用涂料，优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、以及平均粒径为1～300nm的无机微粒(F)的涂料。更优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、平均粒径为1～300nm的无机微粒(F)、以及调平剂(G)的涂料。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可以使用在第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上所述的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)。但是，第1硬质涂层形成用涂料中的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)与第2硬质涂层形成用涂料中的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，可以相同也可以不同。作为上述成分(A)，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
(F)平均粒径1～300nm的无机微粒
上述成分(F)平均粒径1～300nm的无机颗粒，发挥显著地提高本发明的硬质涂层层压膜的硬度的作用。
作为无机微粒，可以列举出，例如，硅石(二氧化硅)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锑以及氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁以及氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒；以及金属微粒等。
在这些中，为获得表面硬度更高的硬质涂层，优选为硅石与氧化铝的微粒，更优选为硅石微粒。作为硅石微粒的市售产品，可以列举出，日产化学工业株式会社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化学工业株式会社的QUARTRON(商品名)等。
为提高无机微粒在涂料中的分散性、并提高所得硬质涂层的表面硬度，优选为使用通过乙烯基硅烷以及氨基硅烷等硅烷类偶联剂，钛酸酯类偶联剂，铝酸酯类偶联剂，具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不饱和键合基与环氧基等反应性官能基的有机化合物，以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对该无机微粒的表面进行处理的无机微粒。
上述成分(F)无机微粒的平均粒径，从保持硬质涂层的透明度的观点、以及确切地得到硬度改进效果的观点考虑，通常可以为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为120nm以下。另一方面，平均粒径的下限，通常可以得到的无机微粒最多细微至1nm左右。
此外，在本说明书中，无机微粒的平均粒径为，在使用激光衍射·散射法测定的从颗粒较小者开始的累积为50质量百分比的粒径。无机微粒的平均粒径，在使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析仪“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中，可以作为从颗粒较小者开始的累积为50质量百分比的粒径进行计算。
上述成分(F)平均粒径为1～300nm的无机微粒的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从表面硬度的观点考虑，通常可以为30质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，更加优选为100质量份以上，最优选为120质量份以上。另一方面，从透明度的观点考虑，上述成分(F)的配用量，通常可以为300质量份以下，优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下。在一个方面，上述成分(F)的配用量，通常可以为30质量份以上300质量份以下，优选为30质量份以上250质量份以下、30质量份以上200质量份以下、50质量份以上300质量份以下、50质量份以上250质量份以下、50质量份以上200质量份以下、80质量份以上300质量份以下、80质量份以上250质量份以下、80质量份以上200质量份以下、100质量份以上300质量份以下、100质量份以上250质量份以下、100质量份以上200质量份以下、120质量份以上300质量份以下、120质量份以上250质量份以下、或120质量份以上200质量份以下。
(G)调平剂
从使上述第2硬质涂层的表面平滑、使上述第1硬质涂层容易形成的观点考虑，优选为使上述第2硬质涂层形成用涂料还包含调平剂(G)。
作为上述调平剂，可以列举出，例如，丙烯酸类调平剂、硅类调平剂、氟类调平剂、硅-丙烯酸共聚物类调平剂、氟改性丙烯酸类调平剂、氟改性硅类调平剂以及向这些导入官能基(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、酰氧基、卤素基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基以及异氰酸酯基等)的调平剂等。在这些中，作为上述成分(G)调平剂，优选为硅与丙烯酸共聚物类调平剂。作为上述成分(G)，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述成分(G)调平剂的配用量，相对于上述成分(A)100质量份，从使上述第2硬质涂层的表面平滑、使上述第1硬质涂层容易形成的观点考虑，通常可以为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，从在上述第2硬质涂层上不排斥上述第1硬质涂层形成用涂料而能夠很好地涂布的观点考虑，上述成分(G)的配用量，通常可以为1质量份以下，优选为0.6质量份以下，更优选为0.4质量份以下。在一个方面，上述成分(G)的配用量，通常可以为0.01质量份以上1质量份以下，优选为0.01质量份以上0.6质量份以下或0.01质量份以上0.4质量份以下，或者优选为0.1质量份以上1质量份以下或0.1质量份以上0.6质量份以下或0.1质量份以上0.4质量份以下，或者优选为0.2质量份以上1质量份以下或0.2质量份以上0.6质量份以下或0.2质量份以上0.4质量份以下。
从通过活性能量线使固化性良好的观点考虑，优选为使上述第2硬质涂层形成用涂料还包含1个分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物和/或者光聚合引发剂。
对于上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用已于第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上说明的化合物。作为上述1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
对于上述光聚合引发剂，可以使用已于第1硬质涂层形成用涂料的说明中如上说明的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
根据需要，可以使上述第2硬质涂层形成用涂料包含1种或2种以上抗静电剂、表面活性剂、触变剂、防污剂、印刷适性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂以及有机微粒等添加剂。
为了稀释成易涂布的浓度，上述第2硬质涂层形成用涂料也可以根据需要包含溶剂。上述溶剂只要不与上述成分(A)、上述成分(F)以及其他任意成分反应、或者催化(促進)这些成分的自身反应(包含劣化反应)，则并不受特殊限制。作为上述溶剂，可以列举出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在这些中，优选为1-甲氧基-2-丙醇。作为上述溶剂，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
上述第2硬质涂层形成用涂料可以通过混合、搅拌这些成分而得到。
使用上述第2硬质涂层形成用涂料形成上述第2硬质涂层的方法，并不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及模具涂布等方法。
从表面硬度的观点考虑，上述第2硬质涂层的厚度，可以优选为10μm以上，更优选为15μm以上，更加优选为18μm以上。另一方面，从耐卷曲性以及耐弯曲性的观点考虑，可以优选为30μm以下，更优选为27μm以下，更加优选为25μm以下。在一个方面，第2硬质涂层的厚度，可以优选为10μm以上30μm以下或10μm以上27μm以下或10μm以上25μm以下，或者可以优选为15μm以上30μm以下或15μm以上27μm以下或15μm以上25μm以下，或者优选为18μm以上30μm以下或18μm以上27μm以下或18μm以上25μm以下。
透明树脂薄膜
上述透明树脂薄膜为成为用于在其上形成上述第1硬质涂层以及上述第2硬质涂层的透明薄膜基材的层。作为上述透明树脂薄膜，除具有较高的透明度、且无着色以外并不受特殊限制，可以使用任意的透明树脂薄膜。作为上述透明树脂薄膜，可以列举出，例如，三醋酸纤维素等纤维素酯类树脂；聚对钛酸乙二酯等聚酯树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环烃类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂；芳香族聚碳酸酯类树脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烃类树脂；聚酰氨类树脂；聚芳酯类树脂；聚合物型氨酯丙烯酸酯类树脂；以及聚酰亚氨类树脂等薄膜。这些薄膜包含无向薄膜、单轴定向薄膜以及双轴定向薄膜。此外，这些薄膜包含将上述1种或2种以上层压2层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜的厚度并不受特殊限制，根据需要可以设为任意的厚度。从本发明的硬质涂层层压膜的可操作性的观点考虑，通常可以为20μm以上，优选为50μm以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为显示面板使用时，从保持刚性的观点考虑，通常可以为300μm以上，优选为500μm以上，更优选为600μm以上。此外，从满足装置的薄壁化要求的观点考虑，通常可以为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。在将本发明的硬质涂层层压膜用于不需要较高刚性的用途的情況下，从经济性的观点考虑，通常可以为250μm以下，优选为150μm以下。
此外，上述透明树脂薄膜的厚度，在整个薄膜中实际上是一定的。这里所说的“实际上一定的厚度”是指在工业上通常实施的工艺、品质管理的振幅即-5～+5μm左右幅度的范围內(如下所述，对于薄膜为多层结构时的各层也适用)。例如，在将要制造的上述透明树脂薄膜的厚度设定为100μm时，薄膜的某一位置的厚度为95μm，如果为使薄膜的某一其他位置的厚度为105μm而发生最大-5～+5μm的变动的情況下，可以说其实际上具有一定的厚度100μm。
上述透明树脂薄膜，优选为丙烯酸树脂的透明树脂薄膜。
作为上述丙烯酸树脂，可以列举出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元(通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上)的共聚物、以及它们的改性物等。此外，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，(共)聚合物意味着聚合物或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列举出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为主要包含来源于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，可以列举出，例如，乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、顺丁烯二酸酐·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代顺丁烯二酰亚氨·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述改性物，可以列举出，例如，通过分子内环化反应导入内酯环结构的聚合物；通过分子内环化反应导入戊二酸酐的聚合物；以及通过使其与亚氨化剂(可以列举出，例如，甲氨、环己氨以及氨等)反应而导入亚氨结构的聚合物(以下，有时称为聚(甲基)丙烯酰胺类树脂)等。
作为上述丙烯酸树脂的透明树脂薄膜，可以列举出，上述1种或2种以上的混合物的薄膜。这些薄膜包含无向薄膜、单轴定向薄膜以及双轴定向薄膜。此外，这些薄膜包含将上述1种或2种以上层压2层以上的层压膜。
上述透明树脂薄膜，更优选为乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的薄膜。通过使用乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的薄膜，可以形成耐触控笔性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度、表面平滑度、外观、刚性以及抗湿性良好的硬质涂层层压膜，其可以作为智能手机与平板终端的显示面板较佳地使用。上述乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的来源于(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的含量，以来源于全聚合性单体的结构单元的总和为100摩尔％，通常可以为50～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，更优选为70～85摩尔％。在这里，“聚合性单体”意味着(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯基环己烷以及可以与(可以任意选择而添加)这些共聚合的单体。该可共聚合单体通常为具有碳碳双鍵的化合物，典型地为具有乙烯性双鍵的化合物。
上述透明树脂薄膜，更优选为聚(甲基)丙烯酰胺类树脂的薄膜。通过使用聚(甲基)丙烯酰胺类树脂的薄膜，可以形成耐触控笔性、透明度、色调、耐磨性、表面硬度、表面平滑度、外观、刚性、耐热性以及耐热尺寸稳定性良好的硬质涂层层压膜，其可以作为智能手机与平板终端的显示面板与透明导电性基板较佳地使用。
上述丙烯酸树脂的黄色指数(根据JIS K7105：1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定)，可以优选为3以下，更优选为2以下，更加优选为1以下。通过使用黄色指数为3以下的丙烯酸树脂，可以得到作为图像显示装置的构件可以较佳地使用的硬质涂层层压膜。黄色指数越低越理想。
上述丙烯酸树脂的熔体质量流动速率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)，从挤出载荷与熔融薄膜的稳定性的观点考虑，可以优选为0.1～20g/10分，更优选为0.5～10g/10分。
根据需要，可以使上述丙烯酸树脂包含内核-壳体橡胶。在将上述丙烯酸树脂设定为100质量份时，通过将上述内核-壳体橡胶以通常为0～100质量份、优选为3～50质量份、更优选为5～30质量份的量使用，可以提高可切削性与抗冲击性。
作为上述内核-壳体橡胶，可以列举出，例如，异丁烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、异丁烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物以及异丁烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等内核-壳体橡胶。作为上述内核-壳体橡胶，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
此外，在不违背本发明的目的的范围內，可以根据需要使上述丙烯酸树脂进一步包含丙烯酸树脂与内核-壳体橡胶以外的热塑性树脂，颜料、无机填料、有机填料、树脂填料，润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配用量，在将丙烯酸树脂设定为100质量份时，通常为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜，更优选为第1丙烯酸类树脂层(α1)、芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)、第2丙烯酸类树脂层(α2)按照以上顺序直接层压而成的透明多层薄膜。此外，在本说明书中，在将硬质涂层层压膜作为具有触控面板功能的图像显示装置的构件使用时，以在上述α1层侧形成有触控面的硬质涂层层压膜为例对本发明进行说明。
丙烯酸树脂虽然表面硬度较佳，但可切削性容易不充分，相对于此，芳香族聚碳酸酯类树脂虽然可切削性较佳，但表面硬度容易不充分。因此，通过使用上述层构成的透明多层薄膜，可以互相弥补两者的缺点，容易得到表面硬度以及可切削性均较佳的硬质涂层层压膜。
上述α1层的层厚度不受特殊限制，但从本发明的硬质涂层层压膜的表面硬度的观点考虑，通常可以为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为60μm以上，更加优选为80μm以上。
上述α2层的层厚度不受特殊限制，但从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的观点考虑，优选为与上述α1层相同的层厚度。
此外，在这里，所谓“相同的层厚度”不应该被解释为物理化学方面严格意义上的相同的层厚度。而应该被解释为在工业上通常实施的工艺、品质管理的振幅范围内相同的层厚度。这是因为只要在工业上通常实施的工艺、品质管理的振幅范围内相同的层厚度，即可良好地保持多层薄膜的耐卷曲性。在根据共挤T字模法形成的无向多层薄膜的情況下，通常以-5～+5μm左右的幅度进行工艺、品质管理，因此，例如在设定层厚度为70μm时，应该被解释为层厚度65μm与层厚度75μm相同。这里的“相同的层厚度”也可以改称为“实际上相同的层厚度”。
上述β层的层厚度不受特殊限制，但从本发明的硬质涂层层压膜的可切削性的观点考虑，通常可以为20μm以上，优选为80μm以上。
上述α1层以及上述α2层的丙烯酸树脂，可以使用以上所述的丙烯酸树脂。
此外，用于上述α1层的丙烯酸树脂与用于上述α2层的丙烯酸树脂，也可以使用具有不同的树脂特性，例如，种类、熔体质量流动速率以及玻璃转化温度等不同的丙烯酸树脂。从本发明的硬质涂层层压膜的耐卷曲性的观点考虑，优选为使用相同树脂特性的丙烯酸树脂。例如，使用同一等级的同一批为优选实施方式之一。
作为用于上述β层的芳香族聚碳酸酯类树脂，可以使用，例如，双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲环己烷等芳香族二羟基化合物与光气通过界面聚合法得到的聚合物；通过双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲环己烷等芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的转酯反应而得到的聚合物等芳香族聚碳酸酯类树脂的1种或2种以上的混合物。
作为上述芳香族聚碳酸酯类树脂中可以包含的较佳的任意成分，可以列举出内核-壳体橡胶。在将芳香族聚碳酸酯类树脂与内核-壳体橡胶的合计设定为100质量份时，通过以0～30质量份(芳香族聚碳酸酯类树脂100～70质量份)，优选为0～10质量份(芳香族聚碳酸酯类树脂100～90质量份)的量使用内核-壳体橡胶，可以更加提高硬质涂层层压膜的可切削性与抗冲击性。
作为上述内核-壳体橡胶，可以列举出，例如，异丁烯酸酯·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/乙烯·丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈·苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、异丁烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物以及异丁烯酸酯·丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等内核-壳体橡胶。作为上述内核-壳体橡胶，可以使用上述1种或2种以上的混合物。
此外，在不违背本发明的目的的范围內，根据需要可以使上述芳香族聚碳酸酯类树脂进一步包含芳香族聚碳酸酯类树脂与内核-壳体橡胶以外的热塑性树脂，颜料、无机填料、有机填料、树脂填料，润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂以及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配用量，在使芳香族聚碳酸酯类树脂与内核-壳体橡胶的合计为100质量份时，通常为0.01～10质量份左右。
上述透明树脂薄膜的制造方法不受特殊限制。作为在上述透明树脂薄膜为聚(甲基)丙烯酰胺类树脂薄膜时的较佳的制造方法，可以列举出日本专利特开2015-033844号公报所述的方法。作为在上述透明树脂薄膜为将第1丙烯酸类树脂层(α1)、芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)、第2丙烯酸类树脂层(α2)按照以上顺序直接层压而成的透明多层薄膜时的较佳的制造方法，可以列举出日本专利特开2015-083370号公报所述的方法。此外，在形成硬质涂层时，为提高与硬质涂层的粘合強度，也可以在上述透明树脂薄膜的硬质涂层形成面或两面提前实施电晕放电处理与锚固涂层形成等易粘合处理。
本发明的硬质涂层层压膜，更优选为从表层侧依次具有上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层、上述透明树脂薄膜层以及第3硬质涂层。通过形成上述第3硬质涂层，欲使硬质涂层层压膜向一侧卷曲的力(以下，有时简称为卷曲力)与向另一侧卷曲的力均发挥作用。并且，通过使该两个卷曲力相互抵消而变为零，可以抑制卷曲的发生。
上述第3硬质涂层的成分以及厚度，只要能夠使两个卷曲力相互抵消，则不受特殊限制。第3硬质涂层的成分与厚度，例如，可以为在以上对第2硬质涂层进行说明者。
此外，近年来，以图像显示装置的轻量化为目的，提出一种在显示面板的背面直接形成有接触式传感器的双层结构的触控面板(所谓单片式玻璃解決方案)。此外，为进一步轻量化，还提出一种替代所谓的单片式玻璃解決方案的单片式塑料解決方案。在将本发明的硬质涂层层压膜用于替代所谓的单片式玻璃解決方案的单片式塑料解決方案的情況下，通过形成上述第3硬质涂层，作为印刷面较容易赋予较佳的特性。
根据需要，本发明的硬质涂层层压膜也可以具有上述第1硬质涂层、上述第2硬质涂层、上述透明树脂薄膜层以及上述第3硬质涂层以外的任意层。作为任意层，可以列举出，例如，上述第1～3的硬质涂层以外的硬质涂层、锚固涂层、粘合剂层、透明导电层、高折射率层、低折射率层以及防反射功能层等。
图1是显示本发明的硬质涂层层压膜的一例的剖面的示意图。图1的非限定性一例的硬质涂层层压膜，在其作为具有触控面板功能的图像显示装置的构件使用时，从触控面侧依次具有第1硬质涂层1、第2硬质涂层2、第1聚(甲基)丙烯酰胺类树脂层(α1)3、芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)4、第2聚(甲基)丙烯酰胺类树脂层(α2)5以及第3硬质涂层6。
本发明的硬质涂层层压膜，总透光率(根据JIS K7361-1：1997，利用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)可以优选为85％以上，更优选为88％以上，更加优选为90％以上。由于总透光率为85％以上，本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置的构件较佳地使用。总透光率越高越理想。
本发明的硬质涂层层压膜，在要求如玻璃一样的较高透明感的情況下，浊度(根据JIS K7136：2000，利用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)可以优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，更加优选为1.0％以下，最优选为0.5％以下。浊度越低越理想。由于浊度为2.0％以下，本发明的硬质涂层层压膜，如玻璃一样其透明感较高。
本发明的硬质涂层层压膜，在要求赋予防眩光性功能的情況下，浊度(根据JISK7136:2000，利用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定)取決于欲赋予的防眩光性的水平，但通常可以为3％以上，优选为5％以上。另一方面，从防止所显示的图像褪色的观点考虑，通常可以为30％以下，优选为25％以下。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面的铅笔硬度(根据JIS K5600-5-4，在750g负载的条件下，利用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI”(商品名)测定)，可以优选为5H以上，更优选为6H以上，更加优选为7H以上，进而更加优选为8H以上，最优选为9H以上。由于铅笔硬度为5H以上，因此本发明的硬质涂层层压膜可以作为图像显示装置的构件较佳地使用。铅笔硬度越高越理想。
本发明的硬质涂层层压膜，最小弯曲半径可以优选为50mm以下，更优选为40mm以下，更加优选为30mm以下。由于最小弯曲半径优选为50mm以下，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为薄膜卷容易处理，有利于提高生产效率等。最小弯曲半径越小越理想。在这里，最小弯曲半径为按照下述实施例的试验(xi)测定的值。此外，最小弯曲半径为，在弯折硬质涂层层压膜时，在弯曲部的表面即将发生裂纹时的弯曲半径，是表示弯曲极限的指标。弯曲半径与曲率半径被同样地定义。
曲率半径，参考图2定义如下。在将从曲线的M点至N点的长度设为ΔS，M点中的切线的斜率与N点中的切线的斜率的差设为Δα，与M点中的切线垂直且在M点相交的直线和与N点中的切线垂直且在N点相交的直线的交点设为O时，如果ΔS足夠小，则从M点至N点的曲线可以近似于圆弧(图2)。此时的半径被定义为曲率半径。此外，如果将曲率半径设为R，则∠MON＝Δα，在ΔS足夠小时，Δα也足夠小，因此ΔS＝RΔα成立，R＝ΔS/Δα。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面的水接触角，可以优选为95度以上，更优选为100度以上，更加优选为105度以上。在将本发明的硬质涂层层压膜作为触控面板的显示面板使用的情況下，通常，上述第1硬质涂层形成触控面。由于上述第1硬质涂层表面的水接触角为95度以上，在触控面上，可以随意滑动手指或笔来操作触控面板。从使手指或笔随意滑动的观点考虑，优选为水接触角较大。水接触角的上限不受特殊限制，但从手指滑动性的观点考虑，通常以120度左右较为充分。在这里，水接触角为按照下述实施例的试验(iv)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角，优选为在橡胶往复磨损500次后，更优选为在橡胶往复磨损1000次后，更加优选为在橡胶往复磨损1500次后，可以优选为95度以上，更优选为100度以上，更加优选为105度以上。由于硬质涂层层压膜具有这种特性，即使重复数据的手写输入，也可以维持手指滑动性等表面特性。能夠维持水接触角95度以上的橡胶磨损次数越多越理想。在这里，橡胶磨损后的水接触角为按照下述实施例的试验(v)测定的值。此外，由于橡胶磨损所产生的第1硬质涂层表面的微小的擦痕，水接触角变小，因此可以考虑橡胶磨损后的水接触角是“耐磨性”的一种。此外，用于触控面板的手写影像识别系统的触控笔的笔尖，通常为橡胶制或弹性体制，因此可以理解橡胶磨损后的水接触角是“耐触控笔性”的典型的一个指标。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面的棉拭后的水接触角，在优选为往复棉拭2万次后，更优选为往复棉拭2万5千次后，可以优选为95度以上，更优选为100度以上，更加优选为105度以上。由于硬质涂层层压膜具有这种特性，即使用手帕等反复擦拭也能夠维持手指滑动性等表面特性。能夠维持水接触角95度以上的棉拭次数越多越理想。在这里，棉拭后的水接触角为按照下述实施例的试验(vi)测定的值。
本发明的硬质涂层层压膜，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性，可以优选为即使在用钢丝绒往复擦拭1500次，更优选为往复擦拭1750次，更加优选为往复擦拭2000次后，仍未见刮痕的水平。由于耐钢丝绒性处于较高的水平，故可以将本发明的硬质涂层层压膜作为触控面板的显示面板较佳地使用。耐钢丝绒性的水平越高越理想。在这里，耐钢丝绒性为按照下述实施例的试验(vii)测定的值。
在一个方面，本发明的硬质涂层层压膜，可以优选为上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1500次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1000次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1500次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1500次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1750次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1000次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1750次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭1750次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭2000次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1000次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭2000次后也未见刮痕的水平，或者上述第1硬质涂层表面用橡胶磨损后的水接触角在橡胶往复磨损1500次后为95度以上，并且，上述第1硬质涂层表面的耐钢丝绒性为即使在用钢丝绒往复擦拭2000次后也未见刮痕的水平。
本发明的硬质涂层层压膜的黄色指数(根据JIS K7105:1981，利用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定)，可以优选为3以下，更优选为2以下，更加优选为1以下。黄色指数越低越理想。由于硬质涂层层压膜的黄色指数为3以下，因此可以作为图像显示装置的构件较佳地使用。
制造方法
本发明的硬质涂层层压膜的制造方法不受特殊限制，可以使用任意方法进行制造。
作为较佳的制造方法，从上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的观点考虑，可以列举出包含以下工艺的方法。
(1)在透明树脂薄膜上涂布第2硬质涂层形成用涂料并形成第1湿涂层的工艺；
(2)向由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的第1湿涂层照射活性能量线，使累计光量为1～230mJ/cm2，优选为5～200mJ/cm2，更优选为10～160mJ/cm2，更加优选为20～120mJ/cm2，最优选为30～100mJ/cm2，并使由第2硬质涂层形成用涂料构成的第1湿涂层为手指触摸干燥状态的涂层的工艺；
(3)在由第2硬质涂层形成用涂料形成的手指触摸干燥状态的涂层上，涂布第1硬质涂层形成用涂料并形成第2湿涂层的工艺；以及
(4)对由第1硬质涂层形成用涂料形成的第2湿涂层进行预热，使温度达到30～100℃，优选为温度40～85℃，更优选为温度50～75℃，并且照射活性能量线，使累计光量为240～10000mJ/cm2，优选为320～5000mJ/cm2，更优选为360～2000mJ/cm2，从而获得包含由第2硬质涂层形成用涂料形成的第2硬质涂层以及由第1硬质涂层形成用涂料形成的第1硬质涂层的硬质涂层层压膜的工艺。
在上述工艺(1)中，由上述第2硬质涂层形成用涂料形成第1湿涂层的方法，不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及模具涂布等方法。
在上述工艺(1)中，由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的第1湿涂层，在上述工艺(2)中处于手指触摸干燥状态乃至无粘性的状态，即使与卷绕装置直接接触也不会引起粘附等操作上的问题。因此，在随后的上述工艺(3)中，在由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的上述手指触摸干燥状态的涂层上，可以使用上述第1硬质涂层形成用涂料形成第2湿涂层。
此外，在本说明书中，“涂层处于手指触摸干燥状态(无粘性的状态)”意味着处于即使涂层与卷绕装置直接接触也不会发生操作上的问题的状态。
在上述工艺(2)中活性能量线的照射，取決于作为上述第2硬质涂层形成用涂料使用的涂料的特性，但从使涂层确切地处于手指触摸干燥状态的观点考虑，以累计光量通常为1mJ/cm2以上，优选为5mJ/cm2以上，更优选为10mJ/cm2以上，更加优选为20mJ/cm2以上，最优选为30mJ/cm2以上的方式照射。另一方面，从上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性的观点考虑，活性能量线的照射，以使累计光量通常为230mJ/cm2以下，优选为200mJ/cm2以下，更优选为160mJ/cm2以下，更加优选为120mJ/cm2以下，最优选为100mJ/cm2以下的方式实施。该工艺的累计光量，通常可以为1mJ/cm2以上230mJ/cm2以下，优选为1mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或1mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以优选为5mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以优选为10mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或10mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以优选为20mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或20mJ/cm2以上100mJ/cm2以下，或者可以优选为30mJ/cm2以上230mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上200mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上160mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上120mJ/cm2以下或30mJ/cm2以上100mJ/cm2以下。
在上述工艺(2)中，在照射活性能量线之前，对由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的第1湿涂层进行预干燥为较佳。上述预干燥，例如，可以通过使卷箔纸以从入口至出口所需通过时间为0.5～10分钟左右、优选为1～5分钟的线速度通过温度设定为23～150℃左右、优选为温度设定为50～120℃的干燥炉内来实施。
在上述工艺(2)中照射活性能量线时，也可以对由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的第1湿涂层进行预热，使温度为40～120℃、优选为温度70～100℃。通过实施这种预热，可以使涂层确切地处于手指触摸干燥状态。上述预热方法不受特殊限制，可以通过任意方法实施。对于具体方法的示例，在下述工艺(4)的说明中叙述。
在上述工艺(3)中，由上述第1硬质涂层形成用涂料形成第2湿涂层的方法不受特殊限制，可以使用众所周知的卷绕涂布方法。作为上述方法，可以列举出，例如，辊涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、浸涂、喷涂、旋涂、气动刮刀涂布以及模具涂布等方法。
在上述工艺(3)中由上述第1硬质涂层形成用涂料形成的第2湿涂层，在上述工艺(4)中完全固化。同时，由上述第2硬质涂层形成用涂料形成的手指触摸干燥状态的涂层也完全固化。
虽然没有拘泥于理论的意图，但可以推测出，之所以能够依据上述方法提高上述第1硬质涂层与上述第2硬质涂层的粘合性，是因为将活性能量线的照射，在上述工艺(2)中抑制为足以使涂层处于手指触摸干燥状态但不足以完全固化的累计光量，在上述工艺(4)中初次设定为足以使涂层完全固化的累计光量，从而同时实现两硬质涂层的完全固化。
上述工艺(4)中的活性能量线的照射，从使涂层完全固化的观点以及第1硬质涂层与第2硬质涂层的粘合性的观点考虑，以累计光量为240mJ/cm2以上，优选为320mJ/cm2以上，更优选为360mJ/cm2以上的方式实施。另一方面，从使所得到的硬质涂层层压膜不发生黄变的观点以及成本的观点考虑，活性能量线的照射，以累计光量为10000mJ/cm2以下，优选为5000mJ/cm2以下，更优选为2000mJ/cm2以下的方式实施。该工艺的累计光量，通常可以为240mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下，优选为240mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或240mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者优选为320mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下或320mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或320mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，或者优选为360mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下或360mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下或360mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下。
在上述工艺(4)中，在照射活性能量线之前，优选为对由上述第1硬质涂层形成用涂料形成的第2湿涂层进行预干燥。上述预干燥，例如，可以通过使卷箔纸以从入口至出口所需通过时间为0.5～10分钟左右、优选为1～5分钟的线速度通过温度设定为23～150℃左右、优选为温度设定为50～120℃的干燥炉内来实施。
在上述工艺(4)中，在照射活性能量线时，由上述第1硬质涂层形成用涂料构成的湿涂层，从即使在上述第1硬质涂层形成用涂料与上述第2硬质涂层形成用涂料的特性差异较大的情況下也能夠获得良好的层间粘结强度的观点考虑，通常预热为温度30～100℃、优选为温度40～85℃、更优选为温度50～75℃。此外，该温度范围，可以优选为30～85℃或30～75℃，或者优选为40～100℃或40～75℃，或者优选为50～100℃或50～85℃。对上述预热的方法没有特殊限制，可以使用任意的方法实施。可以列举出，例如，如图3所示，使卷箔纸9沿着与活性能量线照射装置7相对设置的镜面金属辊8，并将镜面金属辊8的表面温度控制为规定温度的方法(图3中的10表示保持角)；作为照射炉包围活性能量线照射装置周围，并将照射炉内的温度控制为规定温度的方法；以及它们的组合等。
在上述工艺(4)之后，也可以进行老化处理。可以使硬质涂层层压膜的特性稳定。
物品
本发明的硬质涂层层压膜，由于具有上述特性，因此可以作为物品或物品的构件较佳地使用。本发明的物品是包含本发明的硬质涂层层压膜的物品(包含物品的构件)，不受特殊限制。作为上述物品(包含物品的构件)，可以列举出，例如，液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置，以及它们的显示面板、透明导电性基板以及壳体等构件，电视、个人电脑、平板型信息装置、智能手机以及它们的壳体或显示面板等构件，还有冰箱、洗衣机、碗橱、衣橱及构成这些的面板，建筑物的门窗等，车辆、车窗、挡风玻璃、天窗以及仪表板等，数字标牌以及它们的保护板，陈列橱窗，太阳能电池及其壳体或前板等构件等。
在生产本发明的物品时，为了向所得物品赋予较高的外观设计性，也可以在与本发明的硬质涂层层压膜的正面(在将物品供实际使用时，成为通常目视一侧的面。以下，相同。)的相对侧的面上层压装饰片。这种实施方式，在将本发明的硬质涂层层压膜作为冰箱、洗衣机、碗橱以及衣橱等物品的构成开关主体正面部的门体正面的板与构成开关主体的平面部的盖体平面的板使用的情況下，特別有效。作为上述装饰片，不受限制，可以使用任意的装饰片。作为上述装饰片，可以使用例如任意的着色树脂片。
作为上述着色树脂片，可以列举出，例如，芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯类树脂；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸亚氨类树脂；聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；玻璃纸、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素以及醋酸纤维素丁酸酯等纤维素类树脂；聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物以及苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；聚偏氟乙烯等含氟类树脂；除此之外，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰氨、聚酰亚氨、聚氨甲酸酯、聚醚酰亚氨、聚砜、聚醚砜等着色树脂片。这些片包含无向片、单轴定向片、双轴定向片。此外，包含将上述1种以上层压2层以上的层压板。
上述着色树脂片的厚度并不受特殊限制，通常可以为20μm以上，优选为50μm以上，更优选为80μm以上。此外，从满足物品的薄壁化的要求的观点考虑，着色树脂片的厚度，通常可以为1500μm以下，优选为800μm以下，更优选为400μm以下。
根据需要，且为提高外观设计感，也可以在上述着色树脂片的正面侧的面上设置印刷层。上述印刷层为赋予较高的外观设计性而设，可以通过使用任意的油墨与任意的印刷机印刷任意的图形而形成。
印刷可以在本发明的硬质涂层层压膜的与正面相对的面上和/或者上述着色树脂片的正面侧的面上，直接或通过锚固涂层全面或部分地实施。作为图形，可以列举出，细线条等金属纹理线条、木纹图形、模仿大理石等岩石表面的石纹图形、模仿布纹或布状图形的布料图形、瓷砖拼贴图形、砌砖图形、镶木地板图形以及拼缀物等。作为印刷油墨，可以使用向粘合剂适当混合颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂以及固化剂等的混合物。作为上述粘合剂，可以使用，例如，聚氨甲酸酯类树脂、氯乙烯·醋酸乙烯类共聚物树脂、氯乙烯·醋酸乙烯·丙烯酸类共聚物树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰氨类树脂、丁醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝化纤维素类树脂以及醋酸纤维素类树脂等树脂以及它们的树脂组合物。此外，为实施金属纹理的外观设计，也可以在本发明的硬质涂层层压膜的与正面相对侧的面上和/或者上述着色树脂片的正面侧的面上，直接或者经由锚固涂层，并根据众所周知的方法整体或部分地蒸镀铝、锡、钛、铟以及它们的氧化物等。
本发明的硬质涂层层压膜与上述装饰片的层压不受特殊限制，可以利用任意方法实施。作为上述方法，可以列举出，例如，使用众所周知的粘合剂进行干式层压的方法，以及在形成由众所周知的粘合剂构成的层后，将两者重叠按压的方法等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些。
测定方法
(i)总透光率
按照JIS K7361-1:1997，利用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定总透光率。
(ii)浊度
按照JIS K7136:2000，利用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)测定浊度。
(iii)黄色指数
按照JIS K7105:1981，利用岛津制作所公司研制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定黄色指数。
(iv)水接触角
对于硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面，使用KRUSS公司的自动接触角计“DSA20”(商品名)，并利用通过水滴的幅度与高度计算的方法(参照JIS R 3257:1999。)测定水接触角。
(v)耐磨性1(橡胶磨损后的水接触角)
将以纵150mm、横25mm的大小且使硬质涂层层压膜的机器方向成为试验片的纵向的方式採集的试验片，放置于JIS L0849:2013的学振型试验机(摩擦试验机1型)，使硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为表面。在该学振型试验机的摩擦端子安裝STAEDLTER公司的塑料橡皮“MarsPlastic528 55”(商品名)。该橡皮为直径7mm、长度96mm的圆柱形状。向上述试验片设置上述橡皮使该橡皮的一侧底面的全部与上述试验片接触并向上述试验片加载500g负载，将试验片的第1硬质涂层面在摩擦端子的移动距离60mm、速度1往复/秒的条件下往复擦拭500次后，按照上述(iv)的方法，测定该橡胶磨损处的水接触角。在水接触角为95度以上时，进一步往复擦拭500次后，按照上述(iv)的方法，重复测定该橡胶磨损处的水接触角的操作，并按照以下标准进行评估。
A：往复1500次后，水接触角仍为95度以上。
B：往复1000次后，水接触角为95度以上，但1500次后小于95度。
C：往复500次后，水接触角为95度以上，但1000次后小于95度。
D：往复500次后，水接触角小于95度。
(vi)耐磨性2(棉拭后的水接触角)
将以纵150mm、横25mm的大小且使硬质涂层层压膜的机器方向成为试验片的纵向的方式採集的试验片，放置在JIS L0849:2013的学振型试验机(摩擦试验机1型)，使硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为表面，并向学振型试验机的摩擦端子安裝用4张重叠的纱布(川本产业株式会社的医疗用第1类纱布)覆盖的不锈钢板(纵10mm、横10mm、厚1mm)，设置成该不锈钢板的纵横面与试验片接触，加载350g负载，将试验片的第1硬质涂层面在摩擦端子的移动距离60mm、速度1往复/秒的条件下往复擦拭1万次后，按照上述(iv)的方法测定该棉拭处的水接触角。在水接触角为95度以上时，进一步往复擦拭5千次后，按照上述(iv)的方法，重复测定该棉拭处的水接触角的操作，并按照以下标准进行评估。
A：往复2万5千次后，水接触角仍为95度以上。
B：往复2万次后，水接触角为95度以上，但2万5千次后小于95度。
C：往复1万5千次后，水接触角为95度以上，但2万次后小于95度。
D：往复1万次后，水接触角为95度以上，但1万5千次后小于95度。
E：往复1万次后，水接触角小于95度。
(vii)耐磨性3(耐钢丝绒性)
将以纵150mm、横25mm的大小且使硬质涂层层压膜的机器方向成为试验片的纵向的方式採集的试验片，放置在JIS L0849:2013的学振型试验机(摩擦试验机1型)，使第1硬质涂层成为表面。然后，在向学振型试验机的摩擦端子安裝#0000的钢丝绒后，加载500g负载，在摩擦端子的移动速度300mm/分、移动距离30mm的条件下，对试验片的表面往复擦拭1000次后，目视观察该摩擦部位。在未见刮痕的情況下，进一步往复擦拭250次后，重复目视观察该摩擦部位的操作，并按照以下标准进行评估。
A：往复2000次后，也未见刮痕。
B：往复1750次后，未见刮痕，但在往复2000次后，可见刮痕。
C：往复1500次后，未见刮痕，但在往复1750次后，可见刮痕。
D：往复1250次后，未见刮痕，但在往复1500次后，可见刮痕。
E：往复1000次后，未见刮痕，但在往复1250次后，可见刮痕。
F：往复1000次后，可见刮痕。
(viii)铅笔硬度
按照JIS K5600-5-4:1999，在试验长度25mm、负载750g的条件下，利用三菱铅笔株式会社的铅笔“UNI”(商品名)测定硬质涂层层压膜的第1硬质涂层面的铅笔硬度。
(ix)表面平滑度(表面外观)
不同地改变荧光灯光的入射角进行照射并目视观察硬质涂层层压膜的表面(两侧面)，并按照以下标准进行评估。
◎(非常良好)：表面无波纹与刮痕，即使贴近透过光观察也无浑浊感。
○(良好)：如果贴近透过光观察，有轻微浑浊感的部位。
△(略微不良)：如果贴近观察，表面轻微可见波纹与刮痕，并且有浑浊感。
×(不良)：表面可见多处波纹与刮痕，并且有明显浑浊感。
(x)棋盘格试验(粘合性)
按照JIS K5600-5-6:1999，在对硬质涂层层压膜从第1硬质涂层面侧加入100格(1格＝1mm×1mm)的棋盘格的切痕后，向棋盘格粘贴粘合试验用胶带并用手指梳理后剥离。评估标准遵从JIS的上述标准的表1。
分类0：切割的边缘完全平整，所有格子的格均未剥离。
分类1：切割的交叉点中的涂层有较小的剥离。横切部分受影响的面积未明显超过5％。
分类2：涂层沿切割的边缘和/或者在交差点发生剥离。横切部分受影响的面积明显超过5％但未超过15％。
分类3：涂层沿切割的边缘部分或整体发生较大剥离和/或者格的各部分发生部分或整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过15％但未超过35％。
分类4：涂层沿切割的边缘部分或整体发生较大剥离和/或者多处格发生部分或整体剥离。横切部分受影响的面积明显超过35％但未超过65％。
分类5：剥离程度超过分类4的情況视为本分类。
(xi)最小弯曲半径
参考JIS-K6902:2007的弯曲成形性(B法)，对于在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％下进行24小时状态调节的试验片，进行弯折以使弯曲温度为23℃±2℃、弯折线处于与硬质涂层层压膜的机器方向垂直的方向、硬质涂层层压膜的第1硬质涂层成为外侧，从而形成曲面并进行测定。将未发生裂纹的成形夹具中正面部分的半径最小的正面部分的半径设为最小弯曲半径。该“正面部分”意味着JIS K6902:2007的18.2项所规定的B法中关于成形夹具的相同术语。
(xii)可切削性(曲线狀切削加工线的状态)
利用通过电脑进行自动控制的路由器处理机，在硬质涂层层压膜设置直径2mm的正圆形切削孔与直径0.5mm的正圆形切削孔。此时使用的研磨机是刀尖的尖端形状为圆柱圆形的超硬合金制4枚刀具，其带有刻痕，刀片直径根据加工部位适当选择。然后，对直径2mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，按照以下标准进行评估。同样，对于直径0.5mm的切削孔，目视或用显微镜(100倍)观察其切削端面，并按照以下标准进行评估。在表中按前者结果-后者结果的顺序进行记载。
◎(非常良好)：即使用显微镜观察也未见裂纹、缩痕。
○(良好)：即使用显微镜观察也未见裂纹，但可见缩痕。
△(略微不良)：目视未见裂纹。但是，用显微镜观察可见裂纹。
×(不良)：即使目视也可见裂纹。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
(A-1)大阪有机化学工业株式会社的三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯以及聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物“Viscoat#802”(商品名)。该商品中三季戊四醇丙烯酸酯的含量为60质量百分比。
(A-2)二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
(A-3)三季戊四醇丙烯酸酯(3官能)
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物
(B-1)昭和电工株式会社的1个分子中具有4个2级硫醇基的化合物“KarenzMT PE-1”(商品名)。季戊四醇四巯基乙酸酯(3-巯基丁酸酯)。
(B-2)昭和电工株式会社的1个分子中具有3个2级硫醇基的化合物“KarenzMT NR-1”(商品名)。1,3,5-三(3-巯基丁酰氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
(B-3)昭和电工株式会社的1个分子中具有2个2级硫醇基的化合物“KarenzMT BD-1”(商品名)。1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。
(C)憎水剂
(C-1)信越化学工业株式会社的含有丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂“KY-1203”(商品名)。固体含量20质量百分比。
(C-2)索尔维(Solvay)公司的含有甲基丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂“FOMBLINMT70”(商品名)。固体含量70质量百分比。
(D)硅烷偶联剂
(D-1)信越化学工业株式会社的N-2-(氨乙基)-3-氨丙甲基二甲氧硅烷“KBM-602”(商品名)。
(E)光聚合引发剂
(E-1)BASF公司的苯硫基类光聚合引发剂(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)“IRGACURE907”(商品名)。
(E-2)双邦实业股份有限公司的苯基酮类光聚合引发剂(1-羟基-环已基-苯基酮)“SB-PI714”(商品名)。
(E-3)BASF公司的苯乙酮类光聚合引发剂(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)“IRGACURE127”(商品名)。
(F)平均粒径1～300nm的无机微粒
(F-1)使用具有乙烯基的硅烷偶联剂进行表面处理的平均粒径20nm的硅石微粒。
(G)调平剂
(G-1)楠本化成株式会社的硅-丙烯酸共聚物类调平剂“DISPARLONNSH-8430HF”(商品名)。固体含量10质量百分比。
任意成分
(PGM)1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲醚)。
(H1)第1硬质涂层形成用涂料
(H1-1)混合搅拌上述(A-1)100质量份、上述(B-1)5质量份、上述(C-1)5质量份(换算为固体含量1质量份)、上述(C-2)0.15质量份(换算为固体含量0.105质量份)、上述(D-1)0.5质量份、上述(E-1)1质量份、上述(E-2)2.5质量份、上述(E-3)0.5质量份以及上述(PGM)130质量份而得到涂料。表1显示配用比。此外，对于上述(C-1)与上述成分(C-2)，在表中记载了固体含量换算值。
除将(H1-2～H1-10)配用比变更为如表1～3所示以外，与上述(H1-1)同样地得到涂料。此外，对于上述(C-1)与上述成分(C-2)，在表中记载了固体含量换算值。
(H2)第2硬质涂层形成用涂料
(H2-1)混合搅拌上述(A-3)100质量份、上述(E-2)17质量份、上述(F-1)140质量份、上述(G-1)2质量份(换算为固体含量0.2质量份)以及上述(PGM)200质量份而得到涂料。
(H2-2)混合搅拌上述(A-3)100质量份、上述(E-2)17质量份、上述(F-1)80质量份、上述(G-1)2质量份(换算为固体含量0.2质量份)以及上述(PGM)155质量份而得到涂料。
(H2-3)混合搅拌上述(A-3)100质量份、上述(E-2)17质量份、上述(F-1)30质量份、上述(G-1)2质量份(换算为固体含量0.2质量份)以及上述(PGM)120质量份而得到涂料。
(P)透明树脂薄膜
(P-1)使用具备包含2种3层多歧管方式的共挤T字模11以及第1镜面辊13(带着熔融薄膜12送出至下一个搬运辊侧的辊)与第2镜面辊14一起模压熔融薄膜的机构的拉伸卷取机的装置(参照图4)，作为2种3层多层树脂薄膜的两个外层(α1层与α2层)将Evonik公司的聚(甲基)丙烯酰胺“PLEXIMID TT50”(商品名)从共挤T字模11中连续共挤出，作为中间层(β层)将住化Styron聚碳酸酯株式会社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER301-4”(商品名)从共挤T字模11中连续共挤出。为使α1层成为第1镜面辊13侧，将该共挤出物供给投入至旋转的第1镜面辊13与第2镜面辊14之间，进行模压，得到总厚度250μm、α1层的层厚度80μm、β层的层厚度90μm、α2层的层厚度80μm的透明树脂薄膜。此时的设定条件为，T字模的设定温度300℃、第1镜面辊的设定温度130℃、第2镜面辊的设定温度120℃、牵引速度6.5m/分。
(P-2)作为两个外层，将来源于聚合性单体的结构单元的总和作为100摩尔％，使用包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元76.8摩尔％的量以及来源于乙烯基环己烷的结构单元23.2摩尔％的量的丙烯酸树脂替代上述“PLEXIMID TT50”(商品名)，除此以外，与上述(P-1)同样地得到透明树脂薄膜。
例1
对上述(P-1)的两面进行电晕放电处理。两面润湿指数均为64mN/m。接着，在α1层侧的面上，使用模具方式的涂布装置，涂布上述(H2-1)使润湿厚度达到40μm(固化后的厚度22μm)，得到(H2-1)的湿涂层。然后，以从入口至出口的所需通过时间为1分钟的线速度，使该(H2-1)的湿涂层通过炉内温度设定为90℃的干燥炉。然后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置7与直径25.4cm的镜面金属辊8相对设置的固化装置(参照图3)，在镜面金属辊8的温度90℃、累计光量80mJ/cm2的条件下进行处理。据此，上述(H2-1)的湿涂层成为手指触摸干燥状态的涂层。接着，使用模具方式的涂布装置，在上述(H2-1)的手指触摸干燥状态的涂层上涂布上述(H1-1)，使润湿厚度达到6.3μm(固化后的厚度1.7μm)。接着，以从入口至出口的所需通过时间为1分钟的线速度，使该涂布物通过炉内温度设定为70℃的干燥炉。然后，使用将高压水银灯类型的紫外线照射装置7与直径25.4cm的镜面金属辊8相对设置的固化装置(参照图3)，在镜面金属辊8的温度70℃、累计光量700mJ/cm2的条件下进行处理，形成第1硬质涂层以及第2硬质涂层。接下来，在α2层侧的面上，使用与形成第2硬质涂层时使用的相同的涂料(例1为上述(H2-1))，并使用模具方式的涂布装置，以与第2硬质涂层相同的固化后厚度(例1的固化后厚度为22μm)形成第3硬质涂层，得到硬质涂层层压膜。并进行上述试验(i)～(xii)。将结果显示在表1。
例2～10、14、15
作为第1硬质涂层形成用涂料，使用表1～3中任意一项所示的涂料替代上述(H1-1)，适当调节润湿厚度使硬质涂层的固化后厚度与例1相同，除此以外，均与例1相同地进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。将结果显示在表1～3中任意一个。
例11
作为第2硬质涂层形成用涂料，使用上述(H2-2)替代上述(H2-1)，适当调节润湿厚度使硬质涂层的固化后厚度与例1相同，除此以外，均与例1相同地进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。将结果显示在表3。
例12
作为第2硬质涂层形成用涂料，使用上述(H2-3)替代上述(H2-1)，适当调节润湿厚度使硬质涂层的固化后厚度与例1相同，除此以外，均与例1相同地进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。将结果显示在表3。
例13
作为透明树脂薄膜，使用上述(P-2)替代上述(P-1)，适当调节润湿厚度使硬质涂层的固化后厚度与例1相同，除此以外，均与例1相同地进行硬质涂层层压膜的制造以及物理性质的测定与评估。将结果显示在表3。
【表1】
Figure GDA0002055823260000341
【表2】
Figure GDA0002055823260000351
【表3】
Figure GDA0002055823260000361
Figure GDA0002055823260000371
从这些结果发现，本发明的硬质涂层层压膜，橡胶磨损后的水接触角(耐触控笔性的指标)良好。另外还发现，本发明较佳的硬质涂层层压膜，水接触角(防汚性的指标)、橡胶磨损后的水接触角(耐触控笔性的指标)、透明度、色调、耐磨性、表面硬度以及表面外观良好。
此外，在例14中，在往复100次后还对上述试验(v)耐磨性1(橡膠磨损后的水接触角)进行测定，其结果，水接触角已经小于95度(87度)。此外，在例15中，由于初始水接触角为72度，因此省略了上述试验(v)耐磨性1(橡胶磨损后的水接触角)与上述试验(vi)耐磨性2(棉拭后的水接触角)。
因此，本发明的硬质涂层层压膜，可以作为液晶显示器、等离子体显示器以及电致发光显示器等图像显示装置的构件(包括具有触控面板功能的图像显示装置以及不具有触控面板功能的图像显示装置)，特別是具有触控面板功能的图像显示装置，且安裝有手写影像识别系统的显示面板较佳地使用。

Claims (15)

1.一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，其特征在于，
上述第1硬质涂层由包含以下成分且不包含无机颗粒的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物0.5～20质量份，
(C)憎水剂0.01～7质量份，以及
(D)硅烷偶联剂0.01～10质量份，
上述第2硬质涂层由包含以下成分的涂料形成，
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，以及
(F)平均粒径1～300nm的无机微粒30～300质量份；
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上；并且其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为三季戊四醇丙烯酸酯与选自由二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯以及聚季戊四醇丙烯酸酯构成的群的1种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，形成上述第1硬质涂层的涂料还包含苯硫基类光聚合引发剂(E)0.1～5质量份。
4.根据权利要求1所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，形成上述第1硬质涂层的涂料还包含苯硫基类光聚合引发剂(E)0.1～5质量份，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上，
所述(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物为2～20质量份。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述硅烷偶联剂(D)包含选自由具有氨基的硅烷偶联剂以及具有巯基的硅烷偶联剂构成的群的一种以上。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述憎水剂(C)包含含有(甲基)丙烯酰基的氟聚醚类憎水剂。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，形成上述第2硬质涂层的涂料还包含调平剂(G)0.01～1质量份。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述透明树脂薄膜为第1丙烯酸类树脂层、芳香族聚碳酸酯类树脂层、以及第2丙烯酸类树脂层按照以上顺序直接层压而成的透明多层薄膜。
9.一种硬质涂层层压膜，其从表层侧依次具有第1硬质涂层、第2硬质涂层以及透明树脂薄膜层，其特征在于，第1硬质涂层由涂料形成，所述涂料包含：
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，
(B)1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，
(C)憎水剂，以及
(D)硅烷偶联剂；且
所述涂料不包含无机颗粒；
上述第2硬质涂层由包含无机颗粒的涂料形成，
上述第1硬质涂层表面用橡胶往复磨损500次后的水接触角为95度以上；
上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上。
10.根据权利要求9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上；并且其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为三季戊四醇丙烯酸酯与选自由二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯以及聚季戊四醇丙烯酸酯构成的群的1种以上的混合物。
11.根据权利要求9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，形成上述第1硬质涂层的涂料还包含苯硫基类光聚合引发剂(E)。
12.根据权利要求9所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，所述第1硬质涂层形成用涂料包含：
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯，
(B)在1个分子中具有2个以上2级硫醇基的化合物，
(C)憎水剂，
(D)硅烷偶联剂，以及
(E)苯硫基类光聚合引发剂，
其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(A)含三季戊四醇丙烯酸酯20质量百分比以上；并且其中多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为三季戊四醇丙烯酸酯与选自由二季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯以及聚季戊四醇丙烯酸酯构成的群的1种以上的混合物。
13.根据权利要求9～12中任意一项所述的硬质涂层层压膜，其特征在于，上述透明树脂薄膜为第1丙烯酸类树脂层、芳香族聚碳酸酯类树脂层、以及第2丙烯酸类树脂层按照以上顺序直接层压而成的透明多层薄膜。
14.一种图像显示装置，其特征在于，包含权利要求1～13中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
15.一种物品，其特征在于，包含权利要求1～13中任意一项所述的硬质涂层层压膜。
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