KR20190087439A - 하드 코트 다층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 구현예는 층들, 즉, 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름을 포함하는 하드 코트 다층 필름으로서, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되며, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물 0.5-20 질량부, (C) 발수제 0.01-7 질량부 및 (D) 실란 커플링제 0.01-10 질량부를 포함하고; 제 2 하드 코트는 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 및 (F) 평균 입자 직경 1-300 nm 의 무기 미립자 30-300 질량부를 포함하는 도료로부터 형성되는 하드 코트 다층 필름이다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함할 수 있다. 제 1 하드 코트를 형성하는 도료는 (E) 티오페닐계 광중합 개시제 0.1-5 질량부를 추가로 포함할 수 있다.

Description

하드 코트 다층 필름
본 발명은 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내터치펜성이 우수한 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 또는 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 위에 터치 펜으로 문자를 손으로 쓰는 것에 의해 입력 조작을 실시할 수 있는 시스템이 보급되었다. 이와 같은 자필 이미지 인식 시스템에 사용되는 터치 펜으로 고무 또는 엘라스토머로 제조된 펜 끝이 사용된다.
종래, 터치 패널의 디스플레이 면판으로, 유리를 기재로 하는 물품이 사용되고 있는데, 이들이 내열성, 치수 안정성, 높은 투명성, 높은 표면 경도 및 높은 강성과 같은 요구 특성에 합치하기 때문이다. 한편, 유리에는, 내충격성이 낮고 크랙이 쉽고, 가공성이 낮고, 핸들링이 어렵고, 비중이 높고 무겁고, 디스플레이의 곡면화 또는 플렉시블화의 요구에 응하는 것의 어려움과 같은 문제가 있다. 따라서, 유리에 대한 대체재가 활발히 연구되고 있고, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨계 중합체 등의 투명 수지 필름의 표면에 표면 경도와 내찰상성이 뛰어난 하드 코트를 형성한 하드 코트 적층 필름이 다수 제안되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 이들 각각에서 내찰상성은 아직 불충분하다. 터치 펜으로 데이터의 자필 입력을 반복했다고 해도, 방오성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있는 높은 내찰상성 (우수한 내터치펜성) 을 갖는 하드 코트 적층 필름이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2000-052472 특허 문헌 2: JP-A-2000-214791
본 발명의 과제는 내터치펜성이 우수한 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 과제는 바람직하게는 내터치펜성, 방오성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 및 표면 외관이 우수하고, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖고 자필 이미지 인식 시스템이 설치되어 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 적합한 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 결과 특정 2 종류의 하드 코트를 적층함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 양태는 다음과 같다:
[1].
표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물 0.5 ∼ 20 질량부;
(C) 발수제 0.01 ∼ 7 질량부; 및
(D) 실란 커플링제 0.01 ∼ 10 질량부
를 포함하며, 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되고;
제 2 하드 코트는
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자 30 ∼ 300 질량부
를 포함하는 도료로부터 형성되는, 하드 코트 적층 필름.
[2].
[1] 에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트가 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[3].
[1] 또는 [2] 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성용 도료가 (E) 티오페닐계 광중합 개시제 0.1 ∼ 5 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[4].
[1] ∼ [3] 중 어느 하나에 있어서, (D) 실란 커플링제가 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[5].
[1] ∼ [4] 중 어느 하나에 있어서, (C) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[6].
[1] ∼ [5] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 하드 코트 형성용 도료가 (G) 레벨링제 0.01 ∼ 1 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[7].
표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되고,
제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로부터 형성되고,
제 1 하드 코트 표면의 왕복 500 회 고무 마모 후의 물 접촉각이 95° 이상인, 하드 코트 적층 필름.
[8].
[7] 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성용 도료가
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트;
(B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물;
(C) 발수제; 및
(D) 실란 커플링제
를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[9].
[8] 에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트가 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[10].
[8] 또는 [9] 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성용 도료가 (E) 티오페닐계 광중합 개시제를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
[11].
[1] ∼ [10] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이 제 1 아크릴계 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 가 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
[12].
[1] ∼ [11] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 내터치펜성이 뛰어나다. 본 발명의 바람직한 하드 코트 적층 필름은 내터치펜성, 방오성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 및 표면 외관이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖고 자필 이미지 인식 시스템이 설치되어 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
도 3 은 UV 조사 장치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 제막 장치의 개념도이다.
본 명세서에 있어서 용어 "필름" 은 시트를 포함하는 용어로 사용된다. 용어 "수지" 는 2 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물 및 수지 이외의 성분을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 용어로 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 일부 층과 다른 층을 순서대로 적층하는 것은, 이들 층을 직접 적층하는 것 및 이들 층 사이에 앵커 코트와 같은 다른 층(들)을 1 층 이상 개재시켜 적층하는 것 모두를 의미한다. 본 명세서에 있어서 수치 범위에서의 용어 "이상" 은 특정 수치 또는 특정 수치 초과의 의미로 사용된다. 예를 들어, 20% 이상은 20% 또는 20% 초과를 의미한다. 수치 범위에서의 용어 "이하" 는 특정 수치 또는 특정 수치 미만의 의미로 사용된다. 예를 들어, 20% 이하는 20% 또는 20% 미만을 의미한다. 또한, 수치 범위 에서의 기호 "∼" 는 특정 수치, 특정 수치 초과 및 다른 수치 미만, 또는 다른 수치의 의미로 사용된다. 여기서, 다른 수치는 특정 수치보다 큰 수치이다. 예를 들어, 10 ∼ 90% 는 10%, 10% 초과 및 90% 미만, 또는 90% 를 의미한다.
실시예 이외에서, 또는 특별히 지정되어 있지 않은 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 모든 수치는 용어 "약" 에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 하는 일 없이, 각 수치는 유효 숫자에 비추어, 및 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층을 갖는다. 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되고, 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로부터 형성된다.
여기서 용어 "표층 측" 은 다층 구조인 하드 코트 적층체로부터 형성된 물품이 현장에서의 사용에 제공될 때의 외면 (화상 표시 장치에 사용되는 경우 표시면) 에 가까운 측을 의미한다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (실리콘 디옥사이드); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬, 산화 세륨 등의 금속 산화물 입자; 불화 마그네슘, 및 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트의 경도를 높이는데 효과가 크다. 한편, 무기 입자와 도료의 수지 성분의 약한 상호작용은 내터치펜성 및 내찰상성을 불충분한 것으로 하는 원인이다. 따라서, 본 발명은 최외표면을 형성하는 제 1 하드 코트가 무기 입자를 포함하지 않게 하여 내터치펜성 및 내찰상성을 유지한다. 한편, 본 발명은 제 2 하드 코트가 무기 입자, 바람직하게는 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자를 포함하게 하여 경도를 높이는 것으로, 이 문제를 해결하였다.
여기서, 무기 입자를 "포함하지 않는다" 란, 유의한 양의 무기 입자를 포함하지 않는다를 의미한다. 하드 코트 형성용 도료의 분야에서, 유의한 양의 무기 입자는 도료의 수지 성분 100 질량부에 대하여 통상 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "포함하지 않는다" 는 다음과 같이 다르게 표시될 수 있다: 무기 입자의 양이 도료의 수지 성분 100 질량부에 대하여 통상 0 질량부 이상 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
여기서, 무기 입자를 "포함한다" 란, 하드 코트의 경도를 높이는데 유의한 양의 무기 입자를 포함한다를 의미한다. 하드 코트 형성용 도료의 분야에서, 하드 코트의 경도를 높이는데 유의한 양은 도료의 수지 성분 100 질량부에 대하여 통상 약 5 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "포함한다" 는 다음과 같이 다르게 표시될 수 있다: 무기 입자의 양이 도료의 수지 성분 100 질량부에 대하여 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 100 질량부 이상, 가장 바람직하게는 120 질량부 이상이다. 여기서, 무기 입자의 양의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하드 코트 형성용 도료의 수지 성분 100 질량부에 대하여 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 300 질량부 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면을 형성한다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 통상 터치면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 양호한 내터치펜성을 나타내어, 대량의 데이터를 자필 입력했다고 해도 방오성과 같은 표면 특성을 유지하는 기능을 한다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 무기 입자를 포함하지 않는 것 이외는 제한되지 않고, 임의의 도료를 사용할 수 있다. 제 1 하드 코트 형성용 도료의 바람직한 예는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하고, 자외선 또는 전자빔과 같은 활성 에너지선에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있는 도료를 포함한다.
활성 에너지선 경화성 수지의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 예비중합체 또는 올리고머, 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 단관능 반응성 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로젠 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 단관능 반응성 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 스티렌; (메트)아크릴로일 기-함유 2관능 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐) 프로판, 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴로일 기-함유 6관능 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로부터 선택되는 1 종 이상, 및 이들 단량체의 1 종 이상을 구성 단량체로 함유하는 수지를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 활성 에너지선 경화성 수지로 사용할 수 있다. 본원에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판, 특히 터치 패널 기능을 갖고 자필 이미지 인식 시스템이 설치되어 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 사용하는 경우, 내터치펜성, 방오성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 및 표면 외관의 관점에서, 제 1 하드 코트 형성용 도료는 무기 입자를 포함하지 않으며, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물, (C) 발수제, 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 도료인 것이 바람직하다. 제 1 하드 코트 형성용 도료는 보다 더 바람직하게는 무기 입자를 포함하지 않으며, (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물, (C) 발수제, 및 (D) 실란 커플링제를 포함하는 도료이다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 더 바람직하게는 무기 입자를 포함하지 않으며, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물, (C) 발수제, (D) 실란 커플링제, 및 (E) 티오페닐계 광중합 개시제를 포함하는 도료이다. 제 1 하드 코트 형성용 도료는 보다 더 바람직하게는 무기 입자를 포함하지 않으며, (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물, (C) 발수제, (D) 실란 커플링제, 및 (E) 티오페닐계 광중합 개시제를 포함하는 도료이다.
(A) 다관능 ( 메트 ) 아크릴레이트
성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트가 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에, UV 선 및 전자 빔과 같은 활성 에너지선에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성하는 기능을 한다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 2관능 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 7관능 또는 8관능 반응성 단량체, 예컨대 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 이들의 1 종 이상을 구성 단량체로 포함하는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다.
내터치펜성의 관점에서, 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는 보다 더 바람직하게는 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 1 분자 중에 4 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 1 분자 중에 6 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다.
내터치펜성의 관점에서, 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 혼합물일 수 있고, 혼합물은 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 100 질량% 이하, 또는 100 질량% 미만, 또는 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 100 질량% 이하, 20 질량% 이상 100 질량% 미만, 20 질량% 이상 90 질량% 이하, 20 질량% 이상 80 질량% 이하, 40 질량% 이상 100 질량% 이하, 40 질량% 이상 100 질량% 미만, 40 질량% 이상 90 질량% 이하, 40 질량% 이상 80 질량% 이하, 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 50 질량% 이상 100 질량% 미만, 50 질량% 이상 90 질량% 이하, 또는 50 질량% 이상 80 질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
내터치펜성의 관점에서, 성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는 가장 바람직하게는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트, 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함유량은 각 성분의 총합을 100 질량% 라고 했을 때 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량% 이상일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함유량은 각 성분의 총합을 100 질량% 라고 했을 때 20 ∼ 80 질량%, 40 ∼ 80 질량%, 또는 50 ∼ 80 질량% 일 수 있다.
트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 3 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖고, 8 또는 7 개 (말단에 하이드록실 기가 잔존하는 경우) 의 아크릴로일 기를 갖는 화합물이다. 즉, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 하기 식 (1) 에 다관능 펜타에리트리톨 아크릴레이트의 구조를 나타낸다. 여기서, n=2 이고, R 은 H 또는 COCH=CH2 일 때, 이 식은 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트 ("트리펜타에리트리톨 아크릴레이트" 로 총칭됨) 를 나타낸다. R 에 대한 H 대 COCH=CH2 의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 비는, 수득되는 점도의 최적화의 관점에서, 통상 40:60 ∼ 80:20, 보다 전형적으로는 50:50 ∼ 70:30 범위일 수 있다.
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디펜타에리트리톨 아크릴레이트는 2 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖는 화합물 (상기 식 (1) 에서, n = 1) 이고, 6 또는 5 개 (말단에 하이드록실 기가 잔존하는 경우) 의 아크릴로일 기를 갖는다.
모노펜타에리트리톨 아크릴레이트는 상기 식 (1) 에서 n = 0 인 화합물이고, 4 또는 3 개 (말단에 하이드록실 기가 잔존하는 경우) 의 아크릴로일 기를 갖는다.
폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 4 개 이상의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결된 구조를 갖는 화합물이고, 연결수가 N (= n + 1) 일 때, (2N + 2) 또는 (2N + 1) 개 (말단에 하이드록실 기가 잔존하는 경우) 의 아크릴로일 기를 갖는다. 이론적으로는, 연결수 N 의 상한은 특히 제한되지 않지만, 이것을 포함하는 도료의 점도의 최적화 및 실제의 합성 가능성의 관점에서, 통상 6 이하일 수 있다.
성분 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물
성분 (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물은 성분 (A) 와 상호작용하여 내터치펜성을 비약적으로 향상하는 기능을 한다.
성분 (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물은 2 급 티올 기 이외의 1 또는 2 개 이상의 중합성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 에폭시 기, 및 이소시아네이트 기를 1 개의 분자 중에 가질 수 있다. 본원에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖고 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물은 성분 (B) 이다.
1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물의 예는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트)를 포함한다. 이들 중에서, 내터치펜성의 관점에서, 1 분자 중에 4 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 화합물 (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물로 사용할 수 있다.
성분 (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 내터치펜성의 관점에서, 통상 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 더 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상일 수 있다. 이때, 성분 (B) 의 배합량은, 표면 경도의 관점에서, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하, 더 바람직하게는 12 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 성분 (B) 의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.5 질량부 이상 20 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량% 이하, 0.5 질량부 이상 12 질량% 이하, 0.5 질량부 이상 10 질량% 이하, 1 질량부 이상 20 질량% 이하, 1 질량부 이상 15 질량% 이하, 1 질량부 이상 12 질량% 이하, 1 질량부 이상 10 질량% 이하, 2 질량부 이상 20 질량% 이하, 2 질량부 이상 15 질량% 이하, 2 질량부 이상 12 질량% 이하, 2 질량부 이상 10 질량% 이하, 3 질량부 이상 20 질량% 이하, 3 질량부 이상 15 질량% 이하, 3 질량부 이상 12 질량% 이하, 또는 3 질량부 이상 10 질량% 이하일 수 있다.
(C) 발수제
성분 (C) 발수제는 내터치펜성, 오염 (또는 스테인) 에 대한 내성 및 오염 (또는 스테인) 에 대한 닦임성을 높이는 기능을 한다.
발수제의 예는 왁스 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스; 실리콘계 발수제, 예컨대 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란; 및 함불소계 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 및 플루오로폴리알킬 발수제를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 성분 (C) 발수제로 사용할 수 있다.
이들 중에서, 발수성의 관점에서, 성분 (C) 발수제로서 플루오로폴리에테르 발수제가 바람직하다. 성분 (C) 및 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 가 화학적으로 결합하거나 강하게 상호작용하여 성분 (C) 의 블리드-아웃과 같은 트러블을 방지하는 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물을 포함하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로 줄여 씀) 가 성분 (C) 발수제로서 보다 바람직하다. 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 와의 화학 결합 또는 상호작용을 적절히 조절하여 투명성을 높게 유지하면서 양호한 발수성을 발현시키는 관점에서, 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 혼화물이 성분 (C) 발수제로서 보다 더 바람직하다.
성분 (C) 발수제의 배합량은 성분 (C) 의 블리드-아웃과 같은 트러블을 방지하는 관점에서 성분 (A) 100 질량부에 대하여 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 더 바람직하게는 2 질량부 이하일 수 있다. 이때, 성분 (C) 발수제의 배합량은 이들의 사용 효과를 수득하는 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량부 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 성분 (C) 의 배합량은 통상 0.01 질량부 이상 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 7 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하일 수 있다.
(D) 실란 커플링제
성분 (D) 실란 커플링제는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성을 향상하는 기능을 한다.
실란 커플링제는 적어도 2 종류의 상이한 반응성 기: 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기; 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시 기; 및 할로겐 기, 예컨대 클로로 기) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노 기, 메르캅토 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기 및 이소시아네이트 기) 를 갖는 실란 화합물이다. 이들 중에서, 성분 (D) 실란 커플링제로서, 밀착성의 관점에서, 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 아미노 기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 메르캅토 기 및 가수분해성 기를 갖는 실란 커플링 화합물) 가 바람직하다. 밀착성 및 악취의 관점에서, 아미노 기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노 기를 갖는 실란 커플링제의 예는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제의 예는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 성분 (D) 실란 커플링제로 사용할 수 있다.
성분 (D) 실란 커플링제의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 밀착성-향상 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량부 이상일 수 있다. 이때, 성분 (D) 의 배합량은, 도료의 포트 라이프 (pot life) 의 관점에서, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 더 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 성분 (D) 의 배합량은, 통상 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하일 수 있다.
활성 에너지선에 의한 경화성을 양호하게 하는 관점에서, 제 1 하드 코트 형성용 도료가 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록형 이소시아네이트를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로 사용할 수 있다. 가교 시, 필요에 따라 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디에틸헥소에이트와 같은 촉매를 첨가할 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논계 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인계 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논계 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논계 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티오크산톤계 화합물, 예컨대 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤; 알킬페논계 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진계 화합물; 비이미다졸계 화합물; 아실포스핀 옥사이드계 화합물; 티타노센계 화합물; 옥심 에스테르계 화합물; 옥심 페닐아세테이트계 화합물; 하이드록시케톤계 화합물; 티오페닐계 화합물, 예컨대 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온; 및 아미노벤조에이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 아세토페논계 화합물 및 티오페닐계 화합물이 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은, 황변 착색 하드 코트의 형성을 방지하기 위한 관점에서, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 7 질량부 이하, 더 바람직하게는 5 질량부 이하일 수 있다. 광중합 개시제의 배합량은 광중합 개시제의 사용 효과를 확실하게 수득하는 관점에서 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이상일 수 있다. 광중합 개시제의 배합량은 통상 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 0.5 질량부 이상 7 질량부 이하, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하, 1 질량부 이상 10 질량부 이하, 1 질량부 이상 7 질량부 이하, 1 질량부 이상 5 질량부 이하, 2 질량부 이상 10 질량부 이하, 2 질량부 이상 7 질량부 이하, 또는 2 질량부 이상 5 질량부 이하일 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 소망에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제, 예컨대 대전 방지제, 계면 활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 방오제 (또는 오염 방지제), 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 유기 미립자 및 유기 착색제를 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 도공을 용이하게 하는 농도로 희석하기 위해 소망에 따라 용매를 함유할 수 있다. 용매는 성분 (A) ∼ (D) 및 다른 임의 성분 중 어느 것과 반응하지 않거나 이들 성분의 자가-반응 (열화 반응 포함) 을 촉매 (촉진) 하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜 및 아세톤을 포함할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 이들의 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트의 두께는, 내터치패널성 및 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 이때, 제 1 하드 코트의 두께는, 표면 경도 및 제 2 하드 코트와의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
제 2 하드 코트 형성용 도료는 무기 입자를 포함하는 것 이외는 제한되지 않고, 임의의 도료를 사용할 수 있다. 제 2 하드 코트 형성용 도료의 바람직한 예는 활성 에너지선 경화성 수지를 추가로 포함하고, 자외선 또는 전자빔과 같은 활성 에너지선에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성할 수 있는 도료를 포함한다.
활성 에너지선 경화성 수지로서, 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다. 그러나, 제 1 하드 코트 형성용 도료에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지와 제 2 하드 코트 형성용 도료에 있어서의 활성 에너지선 경화성 수지는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 활성 에너지선 경화성 수지로 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판, 특히 터치 패널 기능을 갖고 자필 이미지 인식 시스템이 설치되어 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 사용하는 경우, 내터치펜성, 방오성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 및 표면 외관의 관점에서, 제 2 하드 코트 형성용 도료는 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 및 (F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자를 포함하는 도료인 것이 바람직하다. (A) 다관능 (메트)아크릴레이트, (F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자, 및 (G) 레벨링제를 포함하는 도료가 더 바람직하다.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다. 그러나, 제 1 하드 코트 형성용 도료에 있어서의 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 및 제 2 하드 코트 형성용 도료에 있어서의 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 성분 (A) 로 사용할 수 있다.
(F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자
성분 (F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 경도를 비약적으로 높이는 기능을 한다.
무기 미립자의 예는 실리카 (이산화 규소); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬, 산화 세륨 등의 금속 산화물 미립자; 불화 마그네슘, 불화 나트륨 등의 금속 불화물 미립자; 금속 황화물 미립자; 금속 질화물 미립자; 및 금속 미립자를 포함한다.
이들 중에서, 보다 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해서 실리카 또는 산화 알루미늄의 미립자가 바람직하고, 실리카의 미립자가 보다 바람직하다. 시판 실리카 미립자의 예는 Nissan Chemical Industries, Ltd. 의 Snowtex (상품명) 및 Fuso Chemical Co., Ltd. 의 Quartron (상품명) 을 포함한다.
무기 미립자의 도료 중 분산성을 높이거나 수득되는 하드 코트의 표면 경도를 높이기 위해, 실란계 커플링제, 예컨대 비닐실란 및 아미노실란; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 에틸렌성 불포화 결합기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기 및 알릴 기 및 에폭시 기를 갖는 유기 화합물; 표면 처리제, 예컨대 지방산 및 지방산 금속 염 등으로 표면을 처리한 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (F) 의 무기 미립자의 평균 입자 직경은, 하드 코트의 투명성을 유지하는 관점 및 경도 개량 효과를 확실하게 수득하는 관점에서, 통상 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 120 nm 이하일 수 있다. 통상 입수 가능한 무기 미립자의 평균 입자 직경의 하한은 최대 약 1 nm 이다.
본 명세서에 있어서, 무기 미립자의 평균 입자 직경은 레이저 회절/산란법으로 측정한 가장 작은 입자 직경으로부터의 누적 값이 50 질량% 가 되는 입자 직경이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경은 Nikkiso Co., Ltd. 의 레이저 회절/산란식 입도 분석계 "MT3200II" (상품명) 을 사용하여 측정한 입자 직경 분포 곡선에 있어서, 입자의 가장 작은 직경으로부터의 누적 값이 50 질량% 가 되는 입자 직경으로 산출할 수 있다.
성분 (F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 표면 경도의 관점에서, 통상 30 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상, 더 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 100 질량부 이상, 가장 바람직하게는 120 질량부 이상일 수 있다. 이때, 성분 (F) 의 배합량은, 투명성의 관점에서, 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 250 질량부 이하, 더 바람직하게는 200 질량부 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 성분 (F) 의 배합량은, 통상 30 질량부 이상 300 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이상 250 질량부 이하, 30 질량부 이상 200 질량부 이하, 50 질량부 이상 300 질량부 이하, 50 질량부 이상 250 질량부 이하, 50 질량부 이상 200 질량부 이하, 80 질량부 이상 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 250 질량부 이하, 80 질량부 이상 200 질량부 이하, 100 질량부 이상 300 질량부 이하, 100 질량부 이상 250 질량부 이하, 100 질량부 이상 200 질량부 이하, 120 질량부 이상 300 질량부 이하, 120 질량부 이상 250 질량부 이하, 또는 120 질량부 이상 200 질량부 이하일 수 있다.
(G) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성용 도료는 바람직하게는 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하여 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서 (G) 레벨링제를 추가로 포함한다.
레벨링제의 예는 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 함불소계 레벨링제, 실리콘-아크릴 공중합체계 레벨링제, 불소 변성 아크릴계 레벨링제, 불소 변성 실리콘계 레벨링제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기 및 이소시아네이트 기) 를 도입한 레벨링제를 포함한다. 이들 중에서, 실리콘-아크릴 공중합체계 레벨링제가 성분 (G) 레벨링제로서 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 성분 (G) 로 사용할 수 있다.
성분 (G) 레벨링제의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하여 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.2 질량부 이상일 수 있다. 이때, 성분 (G) 의 배합량은, 제 1 하드 코트 형성용 도료를 제 2 하드 코트 위에 반발 없이 만족스럽게 도포하는 관점에서, 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 성분 (G) 의 배합량은, 통상 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 0.4 질량부 이하일 수 있다.
활성 에너지선에 의한 경화성을 양호하게 하는 관점에서, 제 2 하드 코트 형성용 도료가 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는, 소망에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제, 예컨대 대전 방지제, 계면 활성제, 틱소트로피 부여제, 방오제 (또는 오염 방지제), 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, UV 흡수제, 열 안정제, 착색제 및 유기 미립자를 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 도공하기 쉬운 농도로 희석하기 위해 소망에 따라 용매를 포함할 수 있다. 용매는 성분 (A) 및 (F) 및 다른 임의 성분 중 어느 것과 반응하지 않거나 이들의 성분의 자가-반응 (열화 반응 포함) 을 촉매 (촉진) 하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜 및 아세톤을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 이들의 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트의 두께는, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 18 ㎛ 이상일 수 있다. 이때, 제 2 하드 코트의 두께는, 내컬성 및 내휨성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 18 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름
투명 수지 필름은 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 그 위에 형성하기 위한 투명 필름 기재로서 기능하는 층이다. 투명 수지 필름으로서는 높은 투명성을 갖고 착색이 없는 한 제한되지 않고 임의의 투명 수지 필름을 사용할 수 있다. 투명 수지 필름의 예는 셀룰로오스 에스테르계 수지, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르계 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소계 수지, 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴계 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 및 비닐시클로헥산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 방향족 폴리카보네이트계 수지; 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드계 수지; 폴리아크릴레이트계 수지; 중합체-형태 우레탄 아크릴레이트계 수지; 및 폴리이미드계 수지의 필름을 포함할 수 있다. 이들 필름은 무연신 필름, 1축 연신 필름, 및 2축 연신 필름을 포함한다. 또한, 투명 수지 필름은 이들 필름의 1 종 또는 2 종 이상을 2 층 이상 적층한 적층 필름을 포함한다.
투명 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 원하는 바에 따라 임의의 두께일 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 취급성의 관점에서, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 디스플레이 면판으로 사용하는 경우, 투명 수지 필름의 두께는, 강성을 유지하는 관점에서, 통상 300 ㎛ 이상, 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 600 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는 장치의 두께 감소 요구에 응하는 관점에서 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 높은 강성을 필요로 하지 않는 용도에 사용하는 경우, 하드 코트 적층 필름의 두께는, 경제성의 관점에서, 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름의 두께는 필름 전체에 있어서 실질적으로 일정하다. 여기서 말하는 "실질적으로 일정한 두께" 는 공업적으로 통상 행해지는 공정/품질 관리의 편차 폭이 약 -5 ∼ ＋5 ㎛ 의 폭의 범위 내인 것을 의미한다 (하기와 같이 필름이 다층 구조일 때 각 층에 대해도 적용됨). 예를 들어, 제조될 투명 수지 필름의 두께를 100 ㎛ 로 설정할 때, 필름의 특정 위치에서의 두께가 95 ㎛ 이고, 필름의 다른 위치에서의 두께가 105 ㎛ 인 것과 같이, 필름의 두께가 최대 -5 ∼ ＋5 ㎛ 의 변동을 일으키는 경우, 필름은 100 ㎛ 의 실질적으로 일정한 두께를 갖는다고 말할 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 아크릴계 수지의 투명 수지 필름이다.
아크릴계 수지의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 (통상 50 mol% 이상, 바람직하게는 65 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상) 포함하는 공중합체, 및 이들의 변성체를 포함할 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체의 예는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주로 포함하는 공중합체의 예는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
변성체의 예는 분자 내 고리화 반응에 의해 락톤환 구조가 도입된 중합체; 분자 내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (이들의 예는 메틸아민, 시클로헥실아민, 및 암모니아를 포함) 와의 반응에 의해 이미드 구조가 도입된 중합체 (이하, 폴리(메트)아크릴이미드계 수지로도 지칭됨) 를 포함할 수 있다.
아크릴계 수지의 투명 수지 필름의 예는 이들의 1 종의 필름 및 이들의 2 종 이상의 혼합물의 필름을 포함할 수 있다. 이들 필름은 무연신 필름, 1축 연신 필름 및 2축 연신 필름을 포함한다. 또한, 투명 수지 필름은 이들 필름의 1 종 또는 2 종 이상을 2 층 이상 적층한 적층 필름을 포함한다.
투명 수지 필름은 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체의 필름이다. 이러한 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체의 필름을 사용하여 내터치펜성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 표면 평활성, 외관, 강성, 및 내습성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 형성할 수 있고, 하드 코트 적층 필름은 스마트폰 또는 타블렛 단말의 디스플레이 면판으로 적합하게 사용될 수 있다. 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 중 메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 모든 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 총합을 100 mol% 라고 했을 때 통상 50 ∼ 95 mol%, 바람직하게는 65 ∼ 90 mol%, 더 바람직하게는 70 ∼ 85 mol% 일 수 있다. 여기서, 용어 "중합성 단량체" 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥산, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 (임의로 첨가됨) 를 의미한다. 공중합 가능한 단량체는 통상 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전형적으로는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
투명 수지 필름은 더 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 필름이다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 필름을 사용하여 내터치펜성, 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 표면 평활성, 외관, 강성, 내열성, 및 내열 치수 안정성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 형성할 수 있고, 하드 코트 적층 필름은 스마트폰 또는 타블렛 단말의 디스플레이 면판 또는 투명 도전성 기판으로 적합하게 사용될 수 있다.
아크릴계 수지의 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 사용하여 측정) 는 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하일 수 있다. 3 이하의 황색도 지수를 갖는 아크릴계 수지를 사용하여, 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있는 하드 코트 적층 필름을 제조할 수 있다. 황색도 지수가 낮을 수록 더 바람직하다.
아크릴계 수지의 용융 질량 유량 (ISO 1133 에 따라 260 ℃ 및 98.07 N 의 조건 하에 측정) 은 압출 부하 및 용융 필름의 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 min, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 10 g/10 min 일 수 있다.
아크릴계 수지는 원하는 바에 따라 코어-쉘 고무를 포함할 수 있다. 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부의 코어-쉘 고무를 사용하여, 절삭 가공성 및 내충격성을 높일 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체의 코어-쉘 고무를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 코어-쉘 고무로 사용할 수 있다.
아크릴계 수지는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 원하는 바에 따라, 아크릴계 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 수지 필러; 첨가제, 예컨대 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제 및 계면 활성제 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의 성분(들)의 배합량은 아크릴계 수지 100 질량부를 기준으로 통상 약 0.01 ∼ 10 질량부이다.
투명 수지 필름은 더 바람직하게는 제 1 아크릴계 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 가 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름이다. 본 명세서에 있어서, 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 부재로 사용되는 경우, α1 층 측에 터치면이 형성되는 것으로서 본 발명을 설명한다.
아크릴계 수지는 표면 경도는 우수하고, 절삭 가공성은 불충분하게 되기 쉬운데 반해, 방향족 폴리카보네이트계 수지는 절삭 가공성은 우수하고, 표면 경도는 불충분하게 되기 쉽다. 그 때문에, 상기 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 사용하는 것은, 양자의 약점을 서로 보충하여, 표면 경도 및 절삭 가공성 둘 모두가 우수한 하드 코트 적층 필름을 용이하게 수득할 수 있게 한다.
α1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점에서, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α2 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬성의 관점에서, 바람직하게는 α1 층과 동일한 층 두께이다.
여기서, "동일한 층 두께" 는 물리 화학적으로 엄밀한 의미로 동일한 층 두께로 해석되어서는 안 되며; 그러나, 공업적으로 통상 행해지는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내에 있어서 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 그 이유는 층 두께가 공업적으로 통상 행해지는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내에 있는 경우, 다층 필름의 내컬성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득되는 무연신 다층 필름의 경우에는, 통상 약 -5 ∼ ＋5 ㎛ 의 폭으로 공정/품질 관리되기 때문에, 예를 들어 설정 층 두께가 70 ㎛ 일 때, 층 두께 65 ㎛ 및 층 두께 75 ㎛ 는 서로 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 동일한 층 두께" 로 바꾸어 말할 수 있다.
β 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성의 관점에서, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α1 층 및 α2 층의 아크릴계 수지로서, 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다.
α1 층에 사용하는 아크릴계 수지 및 α2 층에 사용하는 아크릴계 수지로서, 수지 특성이 상이한 아크릴계 수지, 예를 들어 종류, 용융 질량 유량, 및 유리 전이 온도가 상이한 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬성의 관점에서 수지 특성이 동일한 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일 그레이드 및 동일 로트의 아크릴계 수지를 사용하는 것은 바람직한 실시양태의 하나이다.
β 층에 사용되는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 예는 방향족 폴리카보네이트계 수지, 예컨대 방향족 디하이드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 포스겐의 계면 중합에 의해 수득되는 중합체; 및 방향족 디하이드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 디에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 중합체를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 β 층의 방향족 폴리카보네이트계 수지로 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지에 포함될 수 있는 바람직한 임의 성분의 예는 코어-쉘 고무를 포함할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트계 수지와 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부를 기준으로 0 ∼ 30 질량부의 코어-쉘 고무 (100 ∼ 70 질량부의 방향족 폴리카보네이트계 수지), 바람직하게는 0 ∼ 10 질량부의 코어-쉘 고무 (100 ∼ 90 질량부의 방향족 폴리카보네이트계 수지) 를 사용하는 것은 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성 및 내충격성을 보다 높일 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체의 코어-쉘 고무를 포함한다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 코어-쉘 고무로 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트계 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서 원하는 바에 따라 방향족 폴리카보네이트계 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 수지 필러; 첨가제, 예컨대 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제 및 계면 활성제 등을 추가로 포함할 수 있다. 임의 성분(들)의 배합량은 방향족 폴리카보네이트계 수지와 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부에 대하여 통상 약 0.01 ∼ 10 질량부이다.
투명 수지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 필름이 폴리(메트)아크릴이미드계 수지의 필름인 경우의 바람직한 제조 방법으로서는, JP-A-2015-033844 에 기재된 방법을 언급할 수 있다. 투명 수지 필름이 제 1 아크릴계 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 가 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름인 경우의 바람직한 제조 방법으로서는, JP-A-2015-083370 에 기재된 방법을 언급할 수 있다. 하드 코트 형성 시, 하드 코트와의 접착 강도를 높이기 위하여, 투명 수지 필름의 하드 코트 형성면 또는 양면에 코로나 방전 처리 및 앵커 코트 형성과 같은 접착-용이 처리를 사전에 실시할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 더 바람직하게는 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층 및 제 3 하드 코트를 포함한다. 형성된 제 3 하드 코트는 하드 코트 적층 필름을 한 방향으로 컬시키려고 하는 힘 (이하, 컬력으로 줄여 씀) 과 다른 방향으로 하드 코트 적층 필름을 컬시키려고 하는 힘을 허용할 것이다. 이때, 이들 2 가지 컬력을 0 으로 상쇄되게 함으로써 컬의 발생을 억제할 수 있다.
제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 2 가지 컬력을 상쇄할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 예를 들어 제 2 하드 코트에 대하여 상기 서술된 것들을 이용할 수 있다.
최근, 화상 표시 장치의 경량화를 목적으로, 디스플레이 면판의 뒤편에 터치 센서가 직접 형성된 2 층 구조의 터치 패널 (소위 원-유리-솔루션 (one-glass-solution)) 이 제안되었다. 또한, 추가적인 경량화를 목적으로, 소위 원-유리-솔루션을 대체하는 원-플라스틱-솔루션 (one-plastic-solution) 도 제안되었다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 소위 원-유리-솔루션을 대체하는 원-플라스틱-솔루션에 사용하는 경우에는, 형성되는 제 3 하드 코트가 인쇄면으로 적합한 특성을 갖는 것을 용이하게 한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 원하는 바에 따라 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층 및 제 3 하드 코트 이외의 임의 층(들)을 가질 수 있다. 임의 층의 예는 제 1 ∼ 제 3 하드 코트 이외의 하드 코트, 앵커 코트, 점착제 층, 투명 도전층, 고 굴절률 층, 저 굴절률 층 및 반사 방지층을 포함한다.
도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 일례를 나타내는 단면의 개념도이다. 도 1 에 나타낸 비한정적인 일례의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 부재로 사용되는 경우, 하드 코트 적층 필름은 터치면 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트 (1), 제 2 하드 코트 (2), 제 1 폴리(메트)아크릴이미드계 수지층 (α1) (3), 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β) (4), 제 2 폴리(메트)아크릴이미드계 수지층 (α2) (5), 및 제 3 하드 코트 (6) 을 갖는다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전 광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 측정) 을 가질 수 있다. 85% 이상인 전 광선 투과율 때문에, 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다. 보다 높은 전 광선 투과율이 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름이 유리와 같은 높은 투명함을 갖기를 원하는 경우, 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 측정) 를 가질 수 있다. 보다 낮은 헤이즈가 보다 바람직하다. 헤이즈가 2.0% 이하인 경우, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 유리와 같은 높은 투명함을 갖는다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름이 눈부심 방지 기능을 갖기를 원하는 경우, 부여하고자 하는 눈부심 방지 특성의 수준에 따라 다르지만, 하드 코트 적층 필름은 통상 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상의 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 측정) 를 가질 수 있다. 한편, 표시된 화상이 하얘지는 것을 방지하는 관점에서, 헤이즈는 통상 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하일 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트의 표면은 바람직하게는 5H 이상, 더 바람직하게는 6H 이상, 보다 더 바람직하게는 7H 이상, 보다 더 바람직하게는 8H 이상, 가장 바람직하게는 9H 이상 (JIS K5600-5-4에 따라 750 g 의 하중의 조건으로 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 의 연필 "uni" (상품명) 을 사용하여 측정) 의 연필 경도를 가질 수 있다. 5H 이상인 연필 경도 때문에, 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다. 보다 높은 연필 경도가 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 50 mm 이하, 더 바람직하게는 40 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 mm 이하의 최소 휨 반경을 가질 수 있다. 바람직하게는 50 mm 이하인 최소 휨 반경 때문에, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로서 용이하게 취급할 수 있게 되어, 제조 효율 등의 면에서 유리하게 된다. 보다 작은 최소 휨 반경이 보다 바람직하다. 여기서, 최소 휨 반경은 하기 실시예의 시험 (xi) 에 따라 측정한 값이다. 본원에서 최소 휨 반경은 하드 코트 적층 필름을 접어 구부렸을 때, 접힌 부분의 표면에 크랙이 발생하기 직전의 휨 반경이며, 휨의 한계를 나타낸다. 휨 반경은 곡률 반경과 동일한 방식으로 정의된다.
곡률 반경은 도 2 를 참조하여 다음과 같이 정의된다. 곡선의 M 점에서 N 점까지의 길이를 ΔS; M 점에 있어서의 접선의 기울기와 N 점에 있어서의 접선의 기울기의 차이를 Δα; 및 M 점에 있어서의 접선과 수직이며 또한 M 점으로 교차하는 직선과 N 점에 있어서의 접선과 수직이며 또한 N 점으로 교차하는 직선의 교점을 O 라고 한다. ΔS 가 충분히 작을 때는, M 점에서 N 점까지의 곡선은 원호에 근사할 수 있다 (도 2 참조). 이 때의 반경을 곡률 반경으로 정의한다. 또한, 곡률 반경을 R 이라고 하면, ∠MON = Δα 이다. ΔS 가 충분히 작을 때는, Δα 도 충분히 작기 때문에, ΔS = RΔα 이다. 그 결과, R = ΔS/Δα 이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각이 바람직하게는 95° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상, 보다 더 바람직하게는 105° 이상일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 통상 터치 면으로 기능할 것이다. 95° 이상의 제 1 하드 코트 표면의 물 접촉각은 터치면 상에 손가락 또는 펜을 슬라이딩하여 터치 패널을 마음대로 조작할 수 있게 한다. 손가락 또는 펜을 마음대로 슬라이딩하는 관점에서, 보다 높은 물 접촉각이 보다 바람직하다. 물 접촉각의 상한은 특히 제한되지 않으나, 약 120° 의 물 접촉각이 통상 손가락 미끄럼성의 관점에서 충분하다. 여기서, 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (iv) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각이 바람직하게는 왕복 500 회 고무 마모 후, 더 바람직하게는 왕복 1000 회 고무 마모 후, 보다 더 바람직하게는 왕복 1500 회 고무 마모 후 바람직하게는 95° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상, 보다 더 바람직하게는 105° 일 수 있다. 하드 코트 적층 필름은, 이와 같은 요건을 충족하기 때문에, 데이터의 자필 입력을 반복했다고 해도, 손가락 미끄럼성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있다. 물 접촉각 95° 이상을 유지할 수 있는 고무 마모 횟수는 많을수록 바람직하다. 여기서, 고무 마모 후의 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정한 값이다. 또한, 고무 마모에 의해 생기는 제 1 하드 코트 표면의 미소한 찰상에 의해 물 접촉각이 작아지므로, 고무 마모 후의 물 접촉각은 "내찰상성" 의 일종으로 간주된다. 또한, 터치 패널의 자필 이미지 인식 시스템에 사용되는 터치 펜의 펜 끝은, 일반적으로 고무 또는 엘라스토머로 제조되기 때문에, 고무 마모 후의 물 접촉각은 "내터치펜성" 의 전형적인 지표인 것으로 이해된다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 제 1 하드 코트 표면의 면으로 닦은 후의 물 접촉각이, 바람직하게는 면으로 20000 회 왕복하여 닦은 후, 더 바람직하게는 면으로 25000 회 왕복하여 닦은 후, 바람직하게는 95° 이상, 더 바람직하게는 100° 이상, 보다 더 바람직하게는 105° 이상일 수 있다. 하드 코트 적층 필름은, 이와 같은 요건을 충족하기 때문에, 손수건 등으로 반복하여 닦았다고 하더라도 손가락 미끄럼성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있다. 물 접촉각 95° 이상을 유지할 수 있는 면으로 닦는 횟수는 많을수록 바람직하다. 여기서, 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (vi) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성이 강철솜으로 바람직하게는 왕복 1500 회 마찰시킨 후, 더 바람직하게는 왕복 1750 회 마찰시킨 후, 보다 더 바람직하게는 2000 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 없는 수준일 수 있다. 내강철솜성이 높은 수준인 경우, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 터치 패널의 디스플레이 면판에 적합하게 사용될 수 있다. 보다 높은 내강철솜성이 보다 바람직하다. 여기서, 내강철솜성은 하기 실시예의 시험 (vii) 에 따라 측정한 값이다.
일 구현예에서, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 바람직하게는, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각이 왕복 500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 왕복 1500 회 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 수준일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1000 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 왕복 1500 회 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 왕복 1500 회 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 1750 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1000 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 1750 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 1750 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 2000 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1000 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 2000 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다. 대안적으로, 제 1 하드 코트 표면의 고무 마모 후의 물 접촉각은 왕복 1500 회 고무 마모 후 95° 이상일 수 있고, 제 1 하드 코트 표면의 내강철솜성은 강철솜으로 2000 회 왕복 마찰시킨 후 스크래치가 발견되지 않는 레벨일 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하 (JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 사용하여 측정) 의 황색도 지수를 가질 수 있다. 보다 작은 황색도 지수가 보다 바람직하다. 3 이하인 황색도 지수 때문에, 하드 코트 적층 필름을 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다.
제조 방법
본 발명의 하드 코트 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
제조 방법의 바람직한 예는 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서 하기 단계를 포함하는 방법을 포함한다:
(1) 투명 수지 필름을 제 2 하드 코트 형성용 도료로 코팅하여 제 1 웨트 도막을 형성하는 단계;
(2) 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 웨트 도막에 활성 에너지선을 적산 광량이 1 ∼ 230 mJ/㎠, 바람직하게는 5 ∼ 200 mJ/㎠, 더 바람직하게는 10 ∼ 160 mJ/㎠, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 120 mJ/㎠, 가장 바람직하게는 30 ∼ 100 mJ/㎠ 이 되게 조사하여, 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 웨트 도막을 지촉건조 (set-to-touch) 상태의 도막으로 전환하는 단계;
(3) 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 지촉건조 상태의 도막을 제 1 하드 코트 형성용 도료로 코팅하여 제 2 웨트 도막을 형성하는 단계; 및
(4) 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 2 웨트 도막을 30 ∼ 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 40 ∼ 85 ℃ 의 온도, 더 바람직하게는 50 ∼ 75 ℃ 의 온도로 예열한 후, 활성 에너지선을 적산 광량이 240 ∼ 10000 mJ/㎠, 바람직하게는 320 ∼ 5000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 360 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 2 하드 코트 및 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 하드 코트를 포함하는 하드 코트 적층 필름을 수득하는 단계.
단계 (1) 에 있어서, 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 제 1 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함할 수 있다.
단계 (1) 에서 제공된 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 웨트 도막은 단계 (2) 에서 지촉건조 상태 또는 점착성 (tackiness) 이 없는 상태가 되어 웹 장치에 직접 접촉하여도 달라붙음 (sticking) 과 같은 취급 상의 문제를 일으키지 않는다. 이는 다음 단계 (3) 에서 제 1 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 지촉건조 상태의 도막 위에 제 2 웨트 도막을 형성할 수 있게 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "도막이 지촉건조 상태 (점착성이 없는 상태) 에 있다" 란, 도막이 웹 장치에 직접 접촉하여도 핸들링 상의 문제가 발생하지 않는 상태에 있다는 것을 의미한다.
단계 (2) 에 있어서의 활성 에너지선의 조사는, 제 2 하드 코트 형성용 도료로 사용하는 도료의 특성에 따라 다르기도 하지만, 도막을 지촉건조 상태의 도막으로 확실하게 전환하는 관점에서, 적산 광량이 통상 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 더 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 mJ/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 30 mJ/㎠ 이상이 되도록 수행된다. 이때, 활성 에너지선의 조사는, 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서, 적산 광량이 통상 230 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 더 바람직하게는 160 mJ/㎠ 이하, 보다 더 바람직하게는 120 mJ/㎠ 이하, 가장 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이하가 되도록 수행된다. 이 단계의 적산 광량은 통상 1 mJ/㎠ 이상 230 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 1 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하, 또는 1 mJ/㎠ 이상 160 mJ/㎠ 이하, 또는 1 mJ/㎠ 이상 120 mJ/㎠ 이하, 또는 1 mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상 230 mJ/㎠ 이하, 또는 5 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하, 또는 5 mJ/㎠ 이상 160 mJ/㎠ 이하, 또는 5 mJ/㎠ 이상 120 mJ/㎠ 이하, 또는 5 mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상 230 mJ/㎠ 이하, 또는 10 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하, 또는 10 mJ/㎠ 이상 160 mJ/㎠ 이하, 또는 10 mJ/㎠ 이상 120 mJ/㎠ 이하, 또는 10 mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 20 mJ/㎠ 이상 230 mJ/㎠ 이하, 또는 20 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하, 또는 20 mJ/㎠ 이상 160 mJ/㎠ 이하, 또는 20 mJ/㎠ 이상 120 mJ/㎠ 이하, 또는 20 mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 30 mJ/㎠ 이상 230 mJ/㎠ 이하, 또는 30 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하, 또는 30 mJ/㎠ 이상 160 mJ/㎠ 이하, 또는 30 mJ/㎠ 이상 120 mJ/㎠ 이하, 또는 30 mJ/㎠ 이상 100 mJ/㎠ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 웨트 도막은 바람직하게는 단계 (2) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 예비 건조된다. 예비 건조는, 예를 들어, 온도가 약 23 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 로 설정된 건조 퍼니스에, 입구에서 출구까지 통과하는데 필요로 하는 시간이 약 0.5 ∼ 10 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분이 되는 라인 속도로 웹을 통과시킴으로써 실시될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 1 웨트 도막은 단계 (2) 에서 활성 에너지선으로 조사하기 전에 40 ∼ 120 ℃ 의 온도, 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 의 온도로 예열될 수 있다. 이와 같은 예열은 도막을 확실하게 지촉건조 상태로 전환할 수 있게 한다. 예열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 구체적 방법의 예에 대해서는 하기 단계 (4) 의 설명에서 후술한다.
단계 (3) 에 있어서, 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 제 2 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함할 수 있다.
단계 (3) 에서 형성된 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 2 웨트 도막은 단계 (4) 에서 완전하게 경화된다. 동시에, 제 2 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 지촉건조 상태의 도막도 완전하게 경화된다.
상기 방법은 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 임의의 이론에 구속되는 의도는 없이, 그 이유가 활성 에너지 선에 의한 조사에서 적산 광량을, 도막을 지촉건조 상태의 도막으로 전환하기에 충분하지만 단계 (2) 에서 도막을 완전하게 경화시키기에는 불충분한 양으로 제한하고, 도막을 단계 (4) 에서 처음으로 완전하게 경화시키기에 충분한 양으로 적산 광량을 설정함으로써, 완전한 경화가 둘 모두의 하드 코트에 대해 동시에 달성되기 때문인 것으로 추측된다.
단계 (4) 에 있어서의 활성 에너지선의 조사는 도막을 완전 경화시키는 관점 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서 적산 광량이 240 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 320 mJ/㎠ 이상, 더 바람직하게는 360 mJ/㎠ 이상이 되도록 실시된다. 이때, 활성 에너지선의 조사는 수득되는 하드 코트 적층 필름의 황변을 방지하는 관점 및 비용의 관점에서 적산 광량이 10000 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 5000 mJ/㎠ 이하, 더 바람직하게는 2000 mJ/㎠ 이하가 되도록 실시된다. 이 단계의 적산 광량은 통상 240 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 240 mJ/㎠ 이상 5000 mJ/㎠ 이하, 또는 240 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 320 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하, 또는 320 mJ/㎠ 이상 5000 mJ/㎠ 이하, 또는 320 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하, 또는 바람직하게는 360 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하, 또는 360 mJ/㎠ 이상 5000 mJ/㎠ 이하, 또는 360 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하일 수 있다.
단계 (4) 에서 활성 에너지선을 조사하기 전에, 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 제 2 웨트 도막은 바람직하게는 예비 건조된다. 예비 건조는 예를 들어 온도가 약 23 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 로 설정된 건조로 내를, 입구에서 출구까지 통과하는데 필요로 하는 시간이 약 0.5 ∼ 10 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분이 되는 라인 속도로 웹을 통과시킴으로써 실시될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료와 제 2 하드 코트 형성용 도료의 특성이 크게 상이한 경우에도 양호한 층간 밀착 강도를 수득하는 관점에서, 단계 (4) 에서 활성 에너지선을 조사하기 전에, 제 1 하드 코트 형성용 도료로부터 형성된 웨트 도막은 통상 30 ∼ 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 40 ∼ 85 ℃ 의 온도, 더 바람직하게는 50 ∼ 75 ℃ 의 온도로 예열된다. 온도 범위는 바람직하게는 30 ∼ 85 ℃ 또는 30 ∼ 75 ℃, 또는 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 또는 40 ∼ 75 ℃, 또는 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 또는 50 ∼ 85 ℃ 일 수 있다. 예열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 실시될 수 있다. 예열 방법의 예는 다음을 포함한다: 도 3 (도면의 참조 부호 번호 (10) 은 고정 각도를 나타냄) 에 예시된 바와 같은 활성 에너지선 조사 장치 (7) 과 대치하는 경면 금속 롤 (8) 상에 웹 (9) 를 고정하여, 경면 금속 롤 (8) 의 표면 온도를 소정 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지선 조사 장치 주변을 조사 퍼니스로 둘러싸고 조사 퍼니스의 내부 온도를 소정 온도로 제어하는 방법; 및 이들의 조합.
단계 (4) 후, 에이징 처리를 실시할 수 있다. 이에 의해, 하드 코트 적층 필름의 특성을 안정화할 수 있다.
물품
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 상기 서술한 특성을 갖기 때문에, 하드 코트 적층 필름은 물품 또는 물품의 부재로 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품 (물품의 부재 포함) 이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 물품 (물품의 부재 포함) 의 예는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 및 이들의 디스플레이 면판, 투명 도전성 기판, 및 케이싱과 같은 부재; TV, PC, 타블렛형 정보 기기, 스마트폰, 및 이들의 케이싱 및 디스플레이 면판과 같은 부재; 냉장고, 세탁기, 식기장, 의상 선반, 및 이들을 구성하는 패널; 건축물의 창 및 문 등; 차량, 차량의 창, 방풍, 루프 윈도우, 및 계기판 등; 전자 간판 및 이들의 보호판; 쇼 윈도우; 및 태양 전지 및 이들의 케이싱 및 전면 판과 같은 부재를 포함한다.
본 발명에 따라 물품을 제조할 때, 수득되는 물품에 높은 의장성을 부여하기 위해, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 정면과 반대 측의 면 (물품이 실제 사용에 제공될 때 통상 시인되는 측이 되는 면: 이하 동일) 위에 화장 시트를 적층할 수 있다. 이와 같은 실시양태는 본 발명의 하드 코트 적층 필름을, 냉장고, 세탁기, 식기장, 또는 의상 선반과 같은 물품의 본체의 정면부를 개폐하는 비체의 정면을 구성하는 패널, 또는 본체의 평면부를 개폐하는 덮개체의 평면을 구성하는 패널로 사용하는 경우에, 특히 유효하다. 상기 화장 시트는 제한되지 않지만, 임의의 화장 시트를 사용할 수 있다. 화장 시트로서, 예를 들어, 임의의 착색 수지 시트를 사용할 수 있다.
착색 수지 시트의 예는 폴리에스테르계 수지, 예컨대 방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르; 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리(메트)아크릴이미드계 수지; 폴리올레핀계 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸펜텐; 셀룰로오스계 수지, 예컨대 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 아세틸셀룰로오스 부티레이트; 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드계 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지; 함불소계 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜, 폴리에테르 에테르 케톤, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 등의 착색 수지 시트를 포함한다. 이들 시트는 무연신 시트, 1축 연신 시트, 및 2축 연신 시트를 포함한다. 또한, 착색 수지 시트는 이들 시트의 1 종 또는 2 종 이상을 2층 이상 적층한 적층 시트를 포함한다.
착색 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다. 이때, 착색 수지 시트의 두께는 물품의 두께 감소 요구에 응하는 관점에서 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 800 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 400 ㎛ 이하일 수 있다.
의장감을 높이기 위하여, 원하는 바에 따라, 착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에 인쇄층을 형성할 수 있다. 인쇄층은 높은 의장성을 부여하기 형성되며, 임의의 패턴을 임의의 잉크 및 임의의 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성될 수 있다.
인쇄는 직접 또는 앵커 코트를 통하여 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 정면과 반대 측의 면 위에 및/또는 착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에 전면적으로 또는 부분적으로 실시될 수 있다. 패턴의 예는 금속조 패턴, 예컨대 헤어 라인, 나뭇결 패턴, 대리석과 같은 암석의 표면을 본뜬 돌결 패턴, 텍스쳐 또는 천 상태의 패턴을 본뜬 패브릭 패턴, 타일 스티치 패턴, 벽돌 패턴, 파케트 패턴 및 패치워크를 포함한다. 인쇄 잉크로서는, 바인더에 안료, 용매, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합하여 수득한 잉크를 사용할 수 있다. 바인더의 예는 수지, 예컨대 폴리우레탄계 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트계 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 또는 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 및 이들의 수지 조성물을 포함한다. 또한, 금속조의 의장을 형성하기 위해, 알루미늄, 주석, 티탄, 인듐, 이들의 산화물 등을, 직접 또는 앵커 코트를 통하여, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 정면과는 반대 측의 면 위에, 및/또는 착색 수지 시트의 정면 측의 면 위에, 전면적으로 또는 부분적으로, 공지된 방법에 의해 증착할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름 및 화장 시트의 적층은 특별히 제한되지 않지만, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 방법의 예는 공지된 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트하는 방법; 및 공지된 점착제를 포함하는 층을 형성한 후, 필름과 시트를 겹쳐 가압하는 방법을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
(i) 전 광선 투과율
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 전 광선 투과율을 측정하였다.
(ii) 헤이즈
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 을 사용하여 JIS K7136:2000 에 따라 헤이즈를 측정하였다.
(iii) 황색도 지수
Shimadzu Corporation 의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 사용하여 JIS K7105:1981 에 따라 황색도 지수를 측정하였다.
(iv) 물 접촉각
물방울의 폭 및 높이로부터 산출하는 방법 (JIS R 3257:1999 참조) 을 사용하여 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트면에 대해 KRUSS GmbH 의 자동 접촉각계 "DSA20" (상품명) 을 사용하여, 물 접촉각을 측정하였다.
(v) 내찰상성 1 (고무 마모 후의 물 접촉각)
세로 150 mm 가로 25 mm 의 크기로 채취한 시험편을, 하드 코트 적층 필름의 머신 방향이 시험편의 세로 방향이 되게, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면이 되게, JIS L0849:2013 에 따라 가쿠신-타입 (Gakushin-type) 시험기 (마찰 시험기 1 형) 에 위치시켰다. 가쿠신-타입 시험기의 마찰 단자에는 Staedlter Nippon K.K. 의 플라스틱 지우개 "Mars Plastic 528 55" (상품명) 을 장착하였다. 지우개는 직경이 7 mm 이고 길이가 96 mm 인 원 기둥 형상이다. 지우개의 바닥면 중 하나의 전면이 시험편과 접촉하도록 셋팅하고, 500 g 의 하중을 가하고, 시험편의 제 1 하드 코트 표면을 마찰 단자의 이동거리 60 mm 및 속도 1 왕복/sec. 의 조건으로 왕복 500 회 마찰시킨 후, 상기 (iv) 방법에 따라 고무 마모 지점의 물 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각이 95° 이상일 때, 왕복 500 회 마찰을 추가로 수행한 다음, 상기 (iv) 방법에 따라 고무 마모 지점의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 심지어 왕복 1500 회 후에도 물 접촉각은 95° 이상이었음.
B: 왕복 1000 회 후에 물 접촉각은 95° 이상이었으나, 왕복 1500 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
C: 왕복 500 회 후에 물 접촉각은 95° 이상이었으나, 왕복 1000 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
D: 왕복 500 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
(vi) 내찰상성 2 (면으로 닦은 후의 물 접촉각)
세로 150 mm 가로 25 mm의 크기로 채취한 시험편을, 하드 코트 적층 필름의 머신 방향이 시험편의 세로 방향이 되게, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면이 되게, JIS L0849:2013 에 따라 가쿠신-타입 시험기 (마찰 시험기 1 형) 에 위치시켰다. 4 겹의 거즈 (Kawamoto Corporation 의 타입 1 의료용 거즈) 로 덮은 스테인리스 강 시트 (세로 10 mm, 가로 10 mm, 두께 1 mm) 를 가쿠신-타입 시험기의 마찰 단자에 장착하고, 스테인리스 강 시트의 시트 면을 시험편과 접촉시키고, 350 g 의 하중을 가한다. 마찰 단자의 이동 거리 60 mm, 속도 1 왕복/sec 의 조건으로 시험편의 제 1 하드 코트 표면을 왕복 10000 회 마찰시킨 후, 상기 (iv) 방법에 따라 면으로 닦은 지점의 물 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각이 95° 이상일 때, 왕복 5000 회 마찰을 추가로 수행한 다음, 상기 (iv) 방법에 따라 면으로 닦은 지점의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 심지어 왕복 25000 회 후에도 물 접촉각은 95° 이상이었음.
B: 왕복 20000 회 후에 물 접촉각은 95° 이상이었으나, 왕복 25000 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
C: 왕복 15000 회 후에 물 접촉각은 95° 이상이었으나, 왕복 20000 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
D: 왕복 10000 회 후에 물 접촉각은 95° 이상이었으나, 왕복 15000 회 후에 물 접촉각은 95° 미만이었음.
E: 물 접촉각은 왕복 10000 회 후에 95° 미만이었음.
(vii) 내찰상성 3 (내강철솜성)
세로 150 mm 가로 50 mm의 크기로 채취한 시험편을, 하드 코트 적층 필름의 머신 방향이 시험편의 세로 방향이 되게, 제 1 하드 코트가 표면이 되게, JIS L0849:2013 에 따라 가쿠신-타입 시험기 (마찰 시험기 1 형) 에 위치시켰다. 이어서, #0000 의 강철솜을 가쿠신-타입 시험기의 마찰 단자에 장착한 후, 500 g 의 하중을 가했다. 마찰 단자의 이동 속도 300 mm/min 및 이동 거리 30 mm 의 조건으로 시험편의 표면을 왕복 1000 회 마찰시킨 후, 마찰 지점을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않는 경우에는, 왕복 250 회 마찰을 추가로 수행한 다음, 마찰 지점을 육안으로 관찰하는 작업을 반복하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 심지어 왕복 2000 회 후에도 스크래치는 발견되지 않음.
B: 왕복 1750 회 후에 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 2000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
C: 왕복 1500 회 후에 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1750 회 후에 스크래치가 발견되었음.
D: 왕복 1250 회 후에 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1500 회 후에 스크래치가 발견되었음.
E: 왕복 1000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았으나, 왕복 1250 회 후에 스크래치가 발견되었음.
F: 왕복 1000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
(viii) 연필 경도
JIS K5600-5-4:1999 에 따라 시험 길이 25 mm 및 하중 750 g 의 조건 하에 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 의 연필 "UNI" (상품명) 을 사용하여 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트면에 대해 연필 경도를 측정하였다.
(ix) 표면 평활성 (표면 외관)
하드 코트 적층 필름의 표면 (즉, 양면 각각) 을 형광등의 광의 입사각을 변화시키면서 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ (매우 양호): 표면에 굴곡 또는 상처가 없음. 가까이 광을 워터마크 봐도, 흐림감이 없음.
○ (양호): 가까이 광을 워터마크 보면, 얼마 안 되는 흐림감이 있는 지점이 있음.
△ (약간 불량): 가까이 보면, 표면에 약간의 굴곡 또는 상처가 있음. 또한, 흐림감이 있음.
× (불량): 표면에 굴곡 또는 상처를 다수 인정할 수 있음. 또한, 분명한 흐림감이 있음.
(x) 크로스-컷 시험 (밀착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면 측 상에 100 개의 셀 (1 셀 = 1 mm × 1 mm) 로 이루어진 사각형 격자 패턴 컷을 형성하였다. 그 후, 밀착 시험용 테이프를 사각형 격자 패턴 컷 상에 부착하고, 손가락으로 문지른 후, 떼어냈다. 평가 기준은 JIS 의 상기 표준에서 표 1 에 따랐다.
분류 0: 컷의 모서리가 완전히 매끄럽고; 격자의 사각형 중 어느 것도 탈착되지 않음.
분류 1: 컷의 교차점에서 코트의 작은 플레이크의 탈착이 보임. 5% 이하의 크로스-컷 영역이 영향을 받음.
분류 2: 컷의 교차점에서 및/또는 모서리를 따라 코트가 벗겨짐. 5% 초과 15% 이하의 크로스-컷 영역이 영향을 받음.
분류 3: 큰 띠 (ribbon) 로 완전히 또는 부분적으로 컷의 모서리를 따라 코트가 벗겨지고/지거나 이는 사각형의 상이한 부분에서 일부 또는 완전히 벗겨짐. 15% 초과 35% 이하의 크로스-컷 영역이 영향을 받음.
분류 4: 일부 또는 완전히 탈착된 큰 띠 및/또는 일부 사각형에서 완전히 또는 부분적으로 컷의 모서리를 따라 코트가 벗겨짐. 35% 초과 65% 이하의 크로스-컷 영역이 영향을 받음.
분류 5: 이러한 기준은 벗겨짐 정도가 분류 4 에서보다 더 큰 경우로서 정의됨.
(xi) 최소 휨 반경
JIS-K6902:2007 의 휨 성형성 (B 방법) 을 참고로 하여, 온도 23 ℃ ± 2 ℃ 및 상대 습도 50 ± 5% 에서 24 시간 동안 하드 코트 적층 필름의 시험편을 컨디셔닝하고, 이후 시험편을 하드 코트 적층 필름의 머신 방향과 직각인 방향으로의 굽힘 선으로 23 ℃ ± 2 ℃ 의 굽힘 온도에서 구부려 곡선을 형성하여, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측에 있도록 하고, 결과물에 대해 측정을 수행하였다. 생성된 크랙이 없는 형상화된 지그 (jig) 중에서 전면의 가장 작은 반경을 갖는 형상화된 지그의 전면의 반경을 최소 휨 반경으로 정의하였다. "전면" 은 JIS K6902:2007 의 단락 18.2 에 정의된 B 방법에 있어서의 형상화된 지그에 관한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(xii) 절삭 가공성 (곡선 절삭-가공된 선의 조건)
컴퓨터에 의해 자동으로 제어되는 라우터 가공기 (router processing machine) 를 사용해, 직경 2 mm 의 진원형 (true circle) 의 절단 구멍 및 직경 0.5 mm 의 진원형의 절단 구멍을 하드 코트 적층 필름에 제공하였다. 이때 사용된 밀 (mill) 은 원통형으로 둥근 팁을 갖는 닉 (nick) 이 있는 4-블레이드 초경합금 (super-hard-alloy) 밀이었고, 블레이드 직경은 가공되는 부분에 따라 적절하게 선택되었다. 이후, 직경 2 mm 의 절단 구멍을, 시각적으로 또는 현미경으로 (100x) 절단 모서리 표면에 대해 관찰하였고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 유사하게, 직경 0.5 mm 의 절단 구멍을 시각적으로 또는 현미경으로 (100x) 절단 모서리 표면에 대해 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 전자의 경우의 결과 및 후자의 경우의 결과가 아래 표에 순서대로 열거되어 있다.
◎ (매우 양호): 심지어 현미경 관찰에서도 크랙 또는 버 (burr) 는 발견되지 않음.
○ (양호): 심지어 현미경 관찰에서도 크랙은 발견되지 않음. 그러나, 버는 발견되었음.
△ (약간 불량): 크랙은 발견되지 않음. 그러나, 현미경 관찰에서 크랙이 발견되었음.
× (불량): 심지어 시각적 관찰에서도 크랙이 발견되었음.
사용한 원재료
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
(A-1) Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 의 "비스코트 #802" (상품명), 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트, 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 혼합물. 이 상품 에 있어서의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함유량은 60 질량% 이다.
(A-2) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6관능)
(A-3) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (3관능)
(B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물
(B-1) Showa Denko K.K. 의 "Karenz MT PE-1" (상품명), 1 분자 중에 4 개의 2 급 티올 기를 갖는 화합물. 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트).
(B-2) Showa Denko K.K. 의 "Karenz MT NR-1" (상품명), 1 분자 중에 3 개의 2 급 티올 기를 갖는 화합물. 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온.
(B-3) Showa Denko K.K. 의 "Karenz MT BD-1" (상품명), 1 분자 중에 2 개의 2 급 티올 기를 갖는 화합물. 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄.
(C) 발수제
(C-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 의 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상품명). 고형분: 20 질량%.
(C-2) Solvay S.A. 의 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상품명). 고형분: 70 질량%.
(D) 실란 커플링제
(D-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상품명).
(E) 광중합 개시제
(E-1) BASF SE 의 티오페닐계 광중합 개시제 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온) "IRGACURE 907" (상품명).
(E-2) Shuang Bang Industrial Corp. 의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상품명).
(E-3) BASF SE 의 아세토페논 광중합 개시제 (2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) "IRGACURE 127" (상품명).
(F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자
(F-1) 비닐 기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 평균 입자 직경 20 nm 의 실리카 미립자.
(G) 레벨링제
(G-1) Kusumoto Chemicals, Ltd. 의 실리콘-아크릴 공중합체계 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상품명). 고형분: 10 질량%.
임의 성분
(PGM) 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르).
(H1) 제 1 하드 코트 형성용 도료
(H1-1) 100 질량부의 (A-1), 5 질량부의 (B-1), 5 질량부 (고형분 환산 1 질량부) 의 (C-1), 0.15 질량부 (고형분 환산 0.105 질량부) 의 (C-2), 0.5 질량부의 (D-1), 1 질량부의 (E-1), 2.5 질량부의 (E-2), 0.5 질량부의 (E-3), 및 130 질량부의 (PGM) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다. 표 1 에 배합을 나타낸다. (C-1) 및 성분 (C-2) 에 대해서는 표에 고형분 환산의 값을 기재하였다.
(H1-2 ∼ H1-10) 배합을 표 1 ∼ 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 (H1-1) 와 동일한 방식으로 각 도료를 수득하였다. (C-1) 및 (C-2) 에 대해서는 표에 고형분 환산의 값을 기재하였다.
(H2) 제 2 하드 코트 형성용 도료
(H2-1) 100 질량부의 (A-3), 17 질량부의 (E-2), 140 질량부의 (F-1), 2 질량부 (고형분 환산 0.2 질량부) 의 (G-1), 및 200 질량부의 (PGM) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다.
(H2-2) 100 질량부의 (A-3), 17 질량부의 (E-2), 80 질량부의 (F-1), 2 질량부 (고형분 환산 0.2 질량부) 의 (G-1), 및 155 질량부의 (PGM) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다.
(H2-3) 100 질량부의 (A-3), 17 질량부의 (E-2), 30 질량부의 (F-1), 2 질량부 (고형분 환산 0.2 질량부) 의 (G-1), 및 120 질량부의 (PGM) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다.
(P) 투명 수지 필름
(P-1) 2종/3층 멀티 매니폴드 방식의 공압출 T-다이 (11) 및 제 1 경면 롤 (13) (즉, 용융 필름 (12) 을 고정하고 용융 필름 (12) 를 후속 이송 롤에 전달하는 롤) 및 제 2 경면 롤 (14) 로 용융 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더를 포함하는 장치 (도 4 참조) 를 사용하여, 두 외층 (α1 층 및 α2 층) 이 Evonik Industry AG 의 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상품명) 로 형성되고, 중간층 (β 층) 이 Sumika Styron Polycarbonate Limited 의 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) 로 형성되는 2종/3층 다층 수지 필름을 공압출 T-다이 (11) 로부터 연속적으로 공압출하였다. 공압출된 생성물을 α1 층이 제 1 경면 롤 (13) 측에 있도록 회전하는 제 1 경면 롤 (13) 과 회전하는 제 2 경면 롤 (14) 사이에 공급하고 도입하여, 총 두께가 250 ㎛ 이고, α1 층의 두께가 80 ㎛ 이고, β 층의 두께가 90 ㎛ 이고, α2 층의 두께가 80 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이러한 작업에 대해 설정된 조건과 관련하여, T-다이의 온도, 제 1 경면 롤의 온도, 제 2 경면 롤의 온도 및 와인드-업 속도는 각각 300 ℃, 130 ℃, 120 ℃ 및 6.5 m/min 로 설정되었다.
(P-2) 두 외층으로서 "PLEXIMID TT50" (상품명) 대신에, 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계를 100 mol% 로 했을 때, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 76.8 mol% 의 양으로 및 비닐시클로헥산에서 유래하는 구조 단위를 23.2 mol% 의 양으로 포함하는 아크릴계 수지를 사용한 것을 제외하고는, (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
예 1
(P-1) 의 양면을 코로나 방전 처리하였다. 양면 모두 습윤 지수가 64 mN/m 였다. 다음으로, α1 층 측의 면 위에, 다이 방식의 도공 장치를 사용하여, 웨트 도막 두께가 40 ㎛ (경화 후 두께: 22 ㎛) 가 되도록 (H2-1) 를 도포하여, (H2-1) 의 웨트 도막을 수득하였다. 다음으로, 내부 온도를 90 ℃ 로 설정한 건조 퍼니스에, 입구에서 출구까지 통과하는데 필요로 하는 시간이 1 분이 되는 라인 속도로, (H2-1) 의 웨트 도막을 통과시켰다. 그 후, 서로 대치하여 배치되어 있는 직경 25.4 cm 의 경면 금속 롤 (8) 및 고압 수은 램프 타입의 UV 조사 장치 (7) 를 갖는 경화 장치 (도 3 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 (8) 의 온도 90 ℃, 적산 광량 80 mJ/㎠ 의 조건으로 웨트 도막을 처리하였다. 그 결과, (H2-1) 로 형성된 웨트 도막은 지촉건조 상태의 도막이 되었다. 다음으로, 다이 방식의 도공 장치를 사용하여 (H2-1) 로 형성된 지촉건조 상태의 도막을 (H1-1) 로 코팅하여 웨트 도막 두께가 6.3 ㎛ (경화 후 두께: 1.7 ㎛) 가 되게 하였다. 다음으로, 내부 온도를 70 ℃ 로 설정한 건조 퍼니스에, 입구에서 출구까지 패스하는데 필요로 하는 시간이 1 분이 되는 라인 속도로 도포물을 통과시켰다. 그 후, 서로 반대쪽에 배치되어 있는 직경 25.4 cm 의 경면 금속 롤 (8) 및 고압 수은 램프 타입의 UV 조사 장치 (7) 를 갖는 경화 장치 (도 3 참조) 를 사용하여, 경면 금속 롤 (8) 의 온도 70 ℃ 및 적산 광량 700 mJ/㎠ 의 조건으로 처리하여 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성하였다. 이어서, 다이 방식의 도공 장치를 사용하여, α2 층 측의 면 위에 제 2 하드 코트 형성에서와 동일한 도료 (예를 들어, 예 1 의 (H2-1)) 로 경화 후 두께가 제 2 하드 코트와 동일하도록 (예 1 에서 경화 후 두께는 22 ㎛ 이었음) 제 3 하드 코트를 형성하여, 하드 코트 적층 필름을 최종적으로 수득하였다. 상기 시험 (i) ∼ (xii) 를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
예 2 ∼ 10, 14 및 15
제 1 하드 코트 형성용 도료로서 (H1-1) 대신에 표 1 ∼ 3 중 어느 하나에 나타낸 도료를 사용하고 하드 코트의 경화 후 두께가 예 1 과 동일하게 되도록 웨트 도막 두께를 적절히 조정한 것을 이외는 예 1 과 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 제조 및 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 중 어느 하나에 나타냈다.
예 11
제 2 하드 코트 형성용 도료로서 (H2-1) 대신에 (H2-2) 를 사용하고 하드 코트의 경화 후 두께가 예 1 과 동일하게 되도록 웨트 도막 두께를 적절히 조정한 것 이외는 예 1 과 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 제조 및 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
예 12
제 2 하드 코트 형성용 도료로서 (H2-1) 대신에 (H2-3) 를 사용하고 하드 코트의 경화 후 두께가 예 1 과 동일하게 되도록 웨트 도막 두께를 적절히 조정한 것 이외는 예 1 과 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 제조 및 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
예 13
투명 수지 필름으로서 (P-1) 대신에 (P-2) 를 사용하고 하드 코트의 경화 후 두께가 예 1 과 동일하게 되도록 웨트 도막 두께를 적절히 조정한 것 이외는 예 1 과 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 제조 및 물성의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이들의 결과로부터, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 고무 마모 후의 물 접촉각 (즉, 내터치펜성의 지표) 이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 바람직한 하드 코트 적층 필름은 물 접촉각 (즉, 방오성의 지표), 고무 마모 후의 물 접촉각 (즉, 내터치펜성의 지표), 투명성, 색조, 내찰상성, 표면 경도, 및 표면 외관이 우수하다는 것을 알았다.
또한, 예 14 에서, 시험 (v) 에서 내찰상성 1 (고무 마모 후의 물 접촉각) 을 100 회 왕복 후에도 측정하였는데, 물 접촉각은 이미 95° 미만 (87°) 이었다. 예 15 에서, 초기 물 접촉각이 72° 였기 때문에, 시험 (v) 에서 내찰상성 1 (고무 마모 후의 물 접촉각) 의 측정 및 시험 (vi) 에서 내찰상성 2 (면으로 닦은 후의 물 접촉각) 의 측정은 생략하였다.
따라서, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능을 갖고 자필 이미지 인식 시스템이 설치되어 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 적합하게 사용될 수 있다.
1 제 1 하드 코트
2 제 2 하드 코트
3 제 1 폴리(메트)아크릴이미드계 수지층 (α1)
4 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β)
5 제 2 폴리(메트)아크릴이미드계 수지층 (α2)
6 제 3 하드 코트
7 UV 조사 장치
8 경면 금속 롤
9 웹
10 고정 각도
11 T-다이
12 용융 수지 필름
13 제 1 경면 롤
14 제 2 경면 롤

Claims (12)

  1. 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
    (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물 0.5 ∼ 20 질량부;
    (C) 발수제 0.01 ∼ 7 질량부; 및
    (D) 실란 커플링제 0.01 ∼ 10 질량부
    를 포함하며, 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되고;
    제 2 하드 코트는
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (F) 평균 입자 직경 1 ∼ 300 nm 의 무기 미립자 30 ∼ 300 질량부
    를 포함하는 도료로부터 형성되는, 하드 코트 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 다관능 (메트)아크릴레이트가 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 하드 코트 형성용 도료가 (E) 티오페닐계 광중합 개시제 0.1 ∼ 5 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 실란 커플링제가 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성용 도료가 (G) 레벨링제 0.01 ∼ 1 질량부를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  7. 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로부터 형성되고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로부터 형성되고,
    제 1 하드 코트 표면의 왕복 500 회 고무 마모 후의 물 접촉각이 95° 이상인, 하드 코트 적층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 하드 코트 형성용 도료가
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트;
    (B) 1 분자 중에 2 개 이상의 2 급 티올 기를 갖는 화합물;
    (C) 발수제; 및
    (D) 실란 커플링제
    를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트가 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    제 1 하드 코트 형성용 도료가 (E) 티오페닐계 광중합 개시제를 추가로 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 수지 필름이 제 1 아크릴계 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트계 수지층 (β); 및 제 2 아크릴계 수지층 (α2) 가 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름인, 하드 코트 적층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
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