KR101781659B1 - 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 - Google Patents

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Abstract

에폭시 실란, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 및 중합성 불소화합물계 물질의 반응 생성물인 올리고머를 포함하는 코팅이 개시된다. 중합성 불소화합물계 물질은 플루오르화된 (메트)아크릴레이트 또는 중합성 플루오르화 우레탄일 수 있다. 기재 상에 상기 코팅의 층을 갖는 포토툴이 제조될 수 있다. 인쇄 회로 기판과 같은 인쇄된 조립체의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 {FLUORINATED COATING AND PHOTOTOOLS MADE THEREWITH}
플루오르화된 코팅, 특히 중합성 불소화합물계 물질(fluorochemical), 에폭시 실란, 및 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 플루오르화된 코팅이 개시된다. 상기 코팅으로 제조된 포토툴이 제조될 수 있으며 인쇄 회로 기판과 같은 인쇄된 조립체를 형성하는 데 사용될 수 있다.
인쇄 회로 산업에서는, 회로 패턴 형태의 이미지를 갖는 마스크가 포토툴로서 알려져 있다. 감광성 재료를 포토툴과 금속 기재 사이에 배치하고, 포토툴을 통해 방사선을 적용하여 경질화된 감광성 재료의 형태로 네거티브 이미지를 형성할 수 있다. 이어서, 포토툴을 경질화 및 비경질화 감광성 재료로부터 분리하고, 임의의 비경질화된 감광성 재료를 제거하여 경질화된 네거티브 이미지를 기재 상에 남긴다. 포토툴은 회로 패턴의 정확한 재현성을 갖고서 반복적으로 사용될 수 있도록 충분히 내구성인 것이 바람직하다.
MFMEMA (여기서, MF는 중합성 불소화합물계 물질을 포함하고, ME는 에폭시 실란을 포함하고, MA는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함함)를 포함하는 올리고머의 반응 생성물을 포함하는 코팅이 본 명세서에 개시된다.
중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기, 가수분해성 실란 기, (메트)아크릴레이트 기 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 불소화합물계 물질은 가수분해성 실란 기를 포함하는 제1 중합성 불소화합물계 물질, 및 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 중합성 불소화합물계 물질을 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기와 가수분해성 실란 기를 포함하는 제1 중합성 불소화합물계 물질, 및 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 중합성 불소화합물계 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅은 다작용성 에폭사이드 및/또는 경화성 실란을 추가로 포함할 수 있다.
기재 상에 상기 코팅의 층을 포함하는 포토툴이 제조될 수 있다. 예를 들어, 포토툴은 이미지를 제공하는 광학적으로 투명한 기재 상에 코팅의 층을 포함할 수 있다. 이미지로서 회로 패턴을 갖는 포토툴이 방사선 감응성 재료와 함께 사용되어 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다.
본 명세서에 개시된 포토툴을 포함하는 조립체가 또한 개시된다. 조립체는, 이미지를 제공하는 광학적으로 투명한 기재 상에 배치된 코팅 층 - 상기 코팅 층은 본 명세서에 개시된 임의의 코팅을 포함함 - 을 포함하는 포토툴, 코팅 층 상에 배치된 포토레지스트, 및 코팅 층의 반대 쪽에 포토레지스트 상에 배치된 금속 기재를 포함할 수 있다.
인쇄된 조립체의 제조 방법이 또한 개시된다. 본 방법은 본 명세서에 개시된 임의의 조립체를 제공하는 단계, 및 포토툴을 통해 포토레지스트 층을 방사선에 노출시켜, 선택된 영역에서 포토레지스트 층을 경질화하여 광학적으로 투명한 기재에 의해 제공되는 이미지의 네거티브 이미지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 경질화된 포토레지스트 층으로부터 포토툴을 분리할 수 있다. 인쇄된 조립체는 인쇄 회로 기판을 포함할 수 있다.
인쇄된 회로 조립체의 제조 동안, 회로 패턴을 갖는 포토툴의 표면은 현미경을 사용하여 일상적으로 그리고 주의깊게 검사하여 표면 상에 스크래치가 없음을, 예를 들어, 회로 패턴의 미세 라인에 끊김이 없음을 보장하여야 한다. 이러한 검사는 회로 패턴의 크기 및 복잡함에 따라 2 내지 3시간이 걸릴 수 있다. 스크래치 및 기타 마모는 먼지, 린트(lint) 등을 제거하기 위해 포토툴의 표면을 자주 와이핑하기 때문에 발생할 수 있다. 또한, 전형적으로 포토툴은 사이에 감광성 재료를 두고 구리 시트 상에 라미네이팅되는데, 구리 시트의 작은 버(burr) 또는 거친 모서리가 포토툴의 표면 상에 스크래치 및 기타 마모를 야기할 수 있다.
포토툴이 스크래칭에 취약하며, 마모는 포토툴의 정상적인 사용 시 심각한 문제라는 사실 때문에, 포토툴을 보호하기 위해 보호 필름 및 오버코트가 흔히 사용된다. 예를 들어, 이미지를 보호하기 위해, 다양한 종류의 감압 접착제로 코팅된 폴리에스테르 필름이, 이미지를 갖는 표면에 라미네이팅되어 왔다. 그러나, 그의 두께 때문에, 라미네이팅 필름은 광학 왜곡 및 그에 따른 분해능의 손실을 야기할 수 있다. 포토툴의 표면을 액체 조성물로 코팅하여 더 얇은 보호 코팅을 얻을 수 있다. 적용 후에, 얇은 액체 코팅을 경질화하여 원하는 보호 코트를 얻는다. 그러나, 다수의 보호 오버코트가 제한된 이형 특성을 가지며, 따라서 특히 비교적 점착성인 재료, 예를 들어, 고점도 솔더 마스크 잉크가 존재하는 경우에, 포토레지스트의 표면에 점착할 수 있다. 포토툴 상에 라미네이션에 의해 적용되는 실리콘 층을 갖는 필름이 우수한 이형 특성을 제공할 수 있지만, 이것은 연성이며 스크래치에 대해 거의 저항성이 없어서, 두께 문제 외에도 보호가 제한적이다.
상기한 관점에서, 스크래칭 및 마모로부터 표면 및 대상을 보호하는 데 사용될 수 있는 코팅 조성물 또는 코팅이 요구되며, 포토툴 응용의 경우, 비교적 점착성인 재료, 예를 들어, 솔더 마스크 잉크로부터 코팅이 쉽게 이형된다면 유리할 것이다.
본 명세서에 개시된 코팅은 내마모성, 경도, 투명성, 낮은 접착성을 갖는 낮은 표면 에너지, 이형 특성, 반사방지성, 얼룩 및 오물에 대한 저항성, 얼룩, 오물, 용매, 오일, 및 물에 대한 반발성을 제공할 수 있다. 기재 상에 코팅될 때, 코팅은 비교적 내구성이 있으며, 오염물에 대해 더욱 저항성이고 베어(bare) 기재 표면 자체보다 세정이 더 용이하다. 천연 석재, 인조 석재, 세라믹, 비닐, 목재, 석재(masonry), 코르크, 유리 등과 같은 경질 기재를 포함하는 임의의 기재가 사용될 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 중합체 기재가 또한 사용될 수 있다.
코팅은 스크래칭 및 마모로부터 포토툴을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 코팅은 우수한 이형 특성을 가질 수 있으며, 솔더 마스크와 같은 점착성 재료가 존재하는 경우에조차 포토레지스트 표면에 점착하지 않을 수 있다. 본 명세서에 개시된 코팅을 갖는 포토툴은 다수의 접촉 프린트를 제조하는 데 반복적으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포토툴은 5, 10 또는 20회 이상 사용될 수 있다.
코팅은 약 70° 초과 (바람직하게는, 약 80° 초과; 더욱 바람직하게는, 약 90° 초과)의 후진 물 접촉각 및 약 50° 초과 (바람직하게는, 약 55° 초과, 더욱 바람직하게는, 약 60° 초과)의 후진 헥사데칸 접촉각을 갖는 낮은 표면 에너지를 가질 수 있다. 코팅은 낮은 박리력에 의해 입증되는 바와 같이 우수한 이형 특성을 가질 수 있다.
일반적으로, 코팅은 MFMEMA (여기서, MF는 중합성 불소화합물계 물질을 포함하고, ME는 에폭시 실란을 포함하고, MA는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함함)를 포함하는 올리고머의 반응 생성물을 포함한다. 코팅은 에폭시 실란과, 다작용성 (메트)아크릴레이트와, MFMAMEMA (여기서, MFMA는 플루오르화된 (메트)아크릴레이트를 포함하고, MEMA는 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함함)를 포함하는 올리고머의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 코팅은 에폭시 실란과, 다작용성 (메트)아크릴레이트와, MFMAMSMA (여기서, MFMA는 플루오르화된 (메트)아크릴레이트를 포함하고, MSMA는 실란 (메트)아크릴레이트를 포함함)를 포함하는 올리고머의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 코팅은 에폭시 실란과, 다작용성 (메트)아크릴레이트와, MFMAMEMAMSMA (여기서, MFMA는 플루오르화된 (메트)아크릴레이트를 포함하고, MEMA는 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하고, MSMA는 실란 (메트)아크릴레이트를 포함함)를 포함하는 올리고머의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 코팅은 에폭시 실란과, 다작용성 (메트)아크릴레이트와, 중합성 플루오르화 우레탄의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
하기에 기재된 바와 같이 에폭시 실란은, 예를 들어, 광-산 발생제(photo-acid generator)를 사용하여 일반적으로 경화가능하다. 에폭시 실란은 적어도 하나의 중합성 에폭시 기 및 적어도 하나의 중합성 실란 기를 포함한다. 이들 중합성 기 중 어느 하나 또는 둘 모두가 말단 기일 수 있다. 에폭시 실란은 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 에폭시 실란은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112012029261445-pct00001
여기서, E는 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는 유기 기이고; L1 및 L2는 독립적으로 2가 연결 기이고; Rj는 다가 단량체, 올리고머, 또는 중합체 잔기이고; Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 가수분해성 기이며, 여기서, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기이고; x는 1 이상이고; y는 1 이상이다. E는 글리시독시 또는 에폭시사이클로헥실 기를 갖는 유기 기를 포함할 수 있다. 가수분해성 기는 C1 - C4 알킬 기를 갖는 알콕시 기를 포함한다. 일반적으로, 이러한 설명 중에 나타낸 구조식의 경우, 특별히 배제되지 않는다면, 2가 연결 기의 치환이 내포되어 있다.
L1 및 L2는 독립적으로 비-가수분해성 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 방향족, 또는 지방족 및 방향족 2가 탄화수소 연결 기를 포함할 수 있다. 2가 연결 기는 20개 미만의 탄소 원자 또는 10개 미만의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예를 들어, 2가 연결 기는 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 아이소프로필렌, 부틸렌, 데실렌, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸렌, 메틸사이클로헥실렌, 2-에틸부틸렌, 비닐 또는 알렌을 포함할 수 있다. L1 및 L2는 독립적으로 -C6H4-CH2CH2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-를 포함할 수 있다. L1 및 L2는 독립적으로 아실 기, 예를 들어, 포르밀, 아세틸, 및 프로피오닐을 포함할 수 있다.
코팅의 경화성 또는 성능이 유해하게 영향을 받지 않는 한, L1 및 L2는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, N, O, 및 S를 포함할 수 있다. 적합한 2가 연결 기는 에테르, 에스테르, 아미드, NO2, 알킬옥시, 티오에테르, 설폰, 및 할로겐 작용기를 포함할 수 있다. L1 및 L2는 독립적으로, -(CH2CH2O)kZ- (여기서, k는 1 내지 10의 정수이고 Z는 10개 미만의 탄소 원자의 알킬렌 기임)에 의해 나타내어지는 것과 같은 에틸렌 옥사이드 작용기를 포함할 수 있다. L1 및 L2는 독립적으로 -CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -(CH2CH2)2OCH2CH2-, -CH2OCH2CH2- 또는 -CH2OCH2CH2CH2-를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 실란은 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
G-L1-Si(R1)u(OR2)3-u
(여기서, G는 글리시독시 또는 에폭시사이클로헥실 기이고; L1은 상기에 기재된 바와 같은 2가 연결 기이고; R1 및 R2는 독립적으로 C1 - C4 알킬 기이고; u는 0 또는 1임). 예시적인 에폭시 실란은 글리시독시메틸 트라이알콕시실란; 글리시독시에틸 트라이알콕시실란; 글리시독시프로필 트라이알콕시실란; 글리시독시부틸 트라이알콕시실란; (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 트라이알콕시실란; (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이알콕시실란; (3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 트라이알콕시실란; 및 (3,4-에폭시사이클로헥실)부틸 트라이알콕시실란을 포함한다. 특정 에폭시 실란이 키우(Qiu) 등의 국제특허 출원 PCT/US2009/036733호에 기재되어 있다.
에폭시 실란은:
G-Si(R1)u(OR2)3-u
(여기서, G, R2 및 R3은 앞 단락에 기재된 바와 같음)을 포함할 수 있다.
에폭시 실란은:
G-(CH2)m(O)n(CH2)p-Si(OR3)3
(여기서, G는 글리시독시 또는 에폭시사이클로헥실 기이고; m은 1 내지 6이고; n은 0 또는 1이고; p는 1 내지 6이고; R3은 H 또는 C1 - C10 알킬 기임)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 임의의 에폭시 실란의 부분적으로 가수분해된 유도체가 유용할 수 있으며; 이러한 부분적으로 가수분해된 유도체는 규소에 결합된 알콕시 기가 하이드록실 기로 치환된 실란을 포함한다. 본 명세서에 개시된 임의의 에폭시 실란의 부분적으로 축합된 유도체가 유용할 수 있으며; 이러한 부분적으로 축합된 유도체는 규소에 결합된 알콕시 기가 실록시 기로 치환된 실란을 포함한다. 예를 들어, 부분적으로 가수분해된 유도체 및 부분적으로 축합된 유도체는 다음을 포함할 수 있다:
G-L1-Si(OCH3)3→ G-L1-Si(OCH3)2(OH) (부분적으로 가수분해됨) →
G-L1 -Si(OCH3)(OH)2 (부분적으로 가수분해됨) →
G-L1-Si(OCH3)(OH)(OSi(OCH3)(OH)-L1-G) (부분적으로 축합됨)
부분적으로 가수분해된 유도체 및/또는 부분적으로 축합된 유도체는 단독으로, 또는 서로 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 에폭시 실란과 조합하여 사용될 수 있다. 미국 특허 제4,100,134호 (로빈스(Robins) 등) 및 미국 특허 제7,037,585호 (트레드웨이(Treadway))에서와 같이, 실란 이외의 기의 중합에 의해 예비중합체가 형성된다.
에폭시 실란은 감마-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에폭시 실란은 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 실란은 코팅의 총 중량에 대하여 약 50 내지 약 90 중량% 또는 약 70 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 에폭시 실란은 또한 코팅의 총 중량에 대하여 약 70 내지 약 98 중량%, 또는 약 90 내지 약 98 중량%로 포함될 수 있다. 에폭시 실란은 또한 코팅의 총 중량에 대하여 약 50 내지 약 95 중량%로 포함될 수 있다.
다작용성 (메트)아크릴레이트는 임의의 하기 군 (a) 내지 (e)로부터 선택될 수 있다:
(a) 다이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 프로폭실화된 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화된 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 더 고도의 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물, 예를 들어, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트;
(d) 올리고머 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트; 및
(e) (메트)아크릴레이트 기로 표면 개질된 나노입자, 예를 들어, CH2=CMeC(O)O(CH2)3Si(OMe)3으로 표면 개질된 실리카.
다작용성 (메트)아크릴레이트는 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 실란은 코팅의 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다.
중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기, 가수분해성 실란 기, 또는 에폭시 기와 가수분해성 실란 기를 포함할 수 있다. 중합성 불소화합물계 물질은 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 플루오르화된 (메트)아크릴레이트로도 지칭된다. 중합성 불소화합물계 물질은 가수분해성 실란 기를 포함하는 제1 중합성 불소화합물계 물질과, (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 중합성 불소화합물계 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기 및 가수분해성 실란 기를 포함하는 제1 중합성 불소화합물계 물질과, 및 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 제2 중합성 불소화합물계 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 중합성 불소화합물계 물질은 국제 특허 공개 WO 2008/39683호 (파디야스(Padiyath) 등) 및 WO 2009/76389호 (하오(Hao) 등)에 개시된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
중합성 불소화합물계 물질은 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오르화된 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다:
Rf-Q-XC(O)C(R4)=CH2
여기서, Rf는 1가의 플루오르화된 기를 포함하고; Q는 2가 연결 기를 포함하고; X는 O, S, NH 또는 NR5를 포함하며, R5는 C1 - C4 알킬 기이고; R4는 H 또는 CH3을 포함한다.
퍼플루오로폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 기 Rf는 2개 이상의 카테나형(catenated) 산소 원자를 갖는다. 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 -(CqF2q)-, -(CqF2qO)-, -(CF(W))-, -(CF(W)O)-, -(CF(W)CqF2qO)-, -(CqF2qCF(W)O)-, -(CF2CF(W)O)-, 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오르화된 반복 단위를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 반복 단위에서, q는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, q는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 W는 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 모두는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. W 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, W기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하의 산소 원자를 가지거나 산소 원자를 전혀 갖지 않을 수 있다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르 기에서는, 상이한 반복 단위들이 사슬을 따라 랜덤하게 분포될 수 있다.
1가 Rf 기의 경우, 말단 기는 (CqF2q +1)-, (CqF2q +1O)-, -(VCqF2qO)-, 또는 -(VCqF2q+1)- (여기서, q는 앞 단락에 기재된 바와 같고 V는 수소, 염소, 또는 브롬임)일 수 있다. 예시적인 1가 Rf 기는 CF3O(C2F4O)rCF2- 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)- (여기서, r은 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가짐)을 포함한다.
2가 Rf 기는 -CF2O(CF2O)r(C2F4O)sCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)s(CF2)3-, -CF2O(C2F4O)sCF2-, 및 -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))tOCvF2vO(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)- (여기서, r은 앞 단량체 기재된 바와 같고; s는 0 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가지고; t는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15, 또는 3 내지 10의 평균 값을 가지고; 합계 (n + t)는 0 내지 50 또는 4 내지 40의 평균 값을 가지고; 합계 (r + s)는 0 초과이고; v는 2 내지 6의 정수임)을 포함한다.
합성시, 화합물은 전형적으로 Rf 기들의 혼합물을 포함한다. 평균 구조는 혼합물 성분들에 대하여 평균한 구조이다. 기의 수평균 분자량이 약 300 이상 또는 약 1000 이상이기만 하면, 이러한 평균 구조에서 r, s, 및 t의 값은 다양할 수 있다. 유용한 Rf 기는 흔히 분자량(수평균)이 300 내지 5000, 800 내지 4000, 또는 1000 내지 5000이다.
Q는 L1에 대하여 상기에 기재된 임의의 2가 연결 기를 포함할 수 있다. Q는 공유 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 플루오르화된 (메트)아크릴레이트는 Rf-XC(O)C(R4)=CH2, 예를 들어, Rf-OC(O)C(R4)=CH2를 포함할 수 있다.
적합한 플루오르화된 (메트)아크릴레이트의 예에는 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)CH=CH2 , C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)C(CH.3)=CH2, C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2C(O)CH=CH2, C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2, 및
C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH.3)=CH2
(여기서, a는 1 내지 50일 수 있음)가 포함된다.
플루오르화된 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Rf-Q-OC(O)C(R4)=CH2
(여기서, Rf는 C3F7O(C3F6O)rCF(CF3)-를 포함하며, r은 1 내지 30이고, Q는 2가 연결 기를 포함하고, R4는 H 또는 CH3을 포함함).
플루오르화된 (메트)아크릴레이트는 올리고머 및/또는 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화된 (메트)아크릴레이트는 올리고머의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 60 중량%, 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%로 포함될 수 있다.
중합성 불소화합물계 물질은 적어도 하나의 다작용성 아이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 반응으로부터 유도되거나 유도될 수 있는, 적어도 하나의 우레탄 기, 바람직하게는 적어도 2개의 우레탄 기를 갖는 중합성 플루오르화 우레탄을 포함할 수 있다. 중합성 플루오르화 우레탄 화합물은, 평균적으로, (i) 하나 이상의 퍼플루오로알킬 기, 하나 이상의 퍼플루오로헤테로알킬 기; 및 (ii) 하나 이상의 실릴 기로 종결된다. 반응 생성물은, 기재된 바와 같은 화합물들을 소정 백분율로 포함하는 화합물들의 혼합물을 제공할 것이나, 상이한 치환 패턴 및 치환도를 갖는 우레탄 화합물을 추가로 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
유용한 실란-작용화된 퍼플루오로폴리우레탄이, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0025727호 (클룬(Klun) 등); 미국 특허 출원 공개 제2005/0054804호 (댐스(Dams) 등); 미국 특허 출원 공개 제2005/0121644호 (댐스 등); 미국 특허 출원 공개 제2004/0147188호 (존슨(Johnson) 등); 및 미국 특허 제7,097,910호 (무어(Moore) 등)에 개시되어 있다. 그러한 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
(Rf1)x-[-R8-(Rsi)y]z
여기서, Rf1은 불소-함유 기, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르 기이며, 화학식:
Rf-Q1-X1-H
(여기서, Rf는 상기에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르 기이고, Q1은 2가 연결 기이고, X1은 O, S, 및 NR9로부터 선택되는 아이소시아네이트 반응성 기이며, R9는 H, 아릴, 또는 C1 - C4 알킬 기임)을 갖는 퍼플루오로옥시알킬 기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌 기를 포함하고; Rsi는 화학식:
-NH-C(O)-X1-Q2-(Si(Y)p(R10)3-p)q
(여기서, Q2는 원자가가 q + 1이며 2 이상인 연결 기이고, X1은 상기에 기재되어 있고, Y는 가수분해성 기이고, R10은 1가 알킬 또는 아릴 기이고, p는 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 6임)의 실란-함유 부분(moiety)이고; x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상이고; z는 1 이상이다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 직선형, 분지형 또는 환형 기를 포함할 수 있다. Q1 및 Q2는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q1 및 Q2는 헤테로 원자, 예를 들어, O, N, 및 S, 및 그 조합을 포함할 수 있다. Q1 및 Q2는 헤테로원자-함유 작용기, 예를 들어, 카르보닐 또는 설포닐 기 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 한 가지 유용한 예는 하기 화학식 1A이다:
[화학식 1A]
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(Si(Y1)p(R10)3-p)q)n
여기서, Ri는 멀티-아이소시아네이트의 잔기이고; X1, Q1, 및 Q2는 상기에 정의된 바와 같고; Rf2는 화학식:
F(RfcO)wCdF2d-
(여기서, 각각의 Rfc는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 알킬렌 기를 나타내고, 각각의 w는 독립적으로 2 이상의 정수이고, d는 1 내지 6의 정수임)의 기를 포함하는 1가 퍼플루오로폴리에테르 부분이고; Y1은 -OR11 및 -OC(O)R11로부터 선택되는 가수분해성 기이며, R11은 1 내지 4개의 탄소 원자의 저급 알킬이고; R10은 1가 알킬 또는 아릴 기이고; m은 1 이상이고; n은 1 이상이고; p는 1, 2 또는 3이고; q는 1 내지 6이고; m + n은 2 내지 10이고; 하첨자 m 및 n에 의해 지시되는 각각의 단위는 Ri 단위에 부착된다.
화학식 1의 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 합성은 흔히 혼합물을 생성한다. 화학식 1A에서, 예를 들어, 아이소시아네이트 기의 몰 분율이 임의로 1.0의 값이라고 한다면, 화학식 1A의 첨가제를 제조하는 데 사용되는 m 및 n 단위의 총 몰 분율은 1.0 이상이다. m:n의 몰 분율은 0.95:0.05 내지 0.05:0.95, 0.50:0.50 내지 0.05:0.95, 0.25:0.75 내지 0.05:0.95 또는 심지어 0.25:0.75 내지 0.10:0.95이다. 0.15:0.90과 같이, m:n의 몰 분율의 총합이 1을 초과하는 경우에, m 단위가 아이소시아네이트에 먼저 반응하고, 약간 초과량 (예를 들어, 0.05 몰 분율)의 n 단위가 사용된다.
제형화에 있어서, 0.15 몰 분율의 m 단위 및 0.85 몰 분율의 n 단위가 도입되는 경우에, 형성되는 생성물의 소정 분율이 m 단위를 함유하지 않는 생성물 분포가 형성된다. 그러나, 이러한 생성물 분포에서 화학식 1 및 화학식 1A의 첨가제가 존재할 것이다.
아이소시아네이트 반응성이거나, 또는 불포화 이중 결합에 자유 라디칼적으로 또는 마이클(Michael) 방식으로 첨가될 수 있는 가수분해성 실란 기를 포함하는 다양한 화합물은, 예를 들어, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, 및 HN((CH2)3Si(OCH3)3)2를 포함한다.
예시적인 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄에는 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-4로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[화학식 1A-1]
Figure 112012029261445-pct00002
[화학식 1A-2]
Figure 112012029261445-pct00003
[화학식 1A-3]
Figure 112012029261445-pct00004
[화학식 1A-4]
Figure 112012029261445-pct00005
일부 실시 형태에서, 화학식 1의 Rsi는:
[화학식 1B]
-NHC(O)X1Q3CH2CH2SQ4SiQ4-(Si(Y)p(R10)3-p)q
(여기서, X1, Y, R10, p 및 q는 상기에 정의되어 있으며; Q3은 알킬렌, 아릴렌 또는 그 조합 (예를 들어, 알크아릴렌 기)을 포함하는 다가 기이며, 알킬렌 기는 적어도 하나의 카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하고; Q4는 적어도 하나의 카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 2가 알킬렌 기임)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은:
[화학식 B-1]
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(OCH2CH2CH2S-Q4-Si(Y1)p(R10)3-p)q)n
(여기서, Rf2, Q1, Q2, Q4, X1, Ri, Y1, R10, m, n, p 및 q는 상기와 같이 정의됨)을 포함할 수 있다.
예시적인 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 하기 화학식 1B-1로 나타내어진다:
[화학식 1B-1]
Figure 112012029261445-pct00006
일부 실시 형태에서, 화학식 1의 Rsi는:
[화학식 1C]
-(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2NR12R3Si(Y)p(R10)3-p)q)n
(여기서, R12는 R3Si(Y)p(R10)3-p 또는 R10이고, X2는 -O- 또는 -S-이고, 다른 모든 기는 상기에 정의된 바와 같음)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은:
[화학식 C-1]
Ri-(NHC(O)X1Q1Rf2)m,-(NHC(O)X2Q2X1(C(O)CH2CH2NR12R3Si(Y1)p(R10)3-p)q)n
(여기서, 모든 기는 상기에 정의되어 있음)을 포함할 수 있다.
예시적인 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 하기 화학식 1C-1로 나타내어진다:
[화학식 1C-1]
Figure 112012029261445-pct00007
본 발명에 유용한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은, 블록킹된 아이소시아네이트, 바이우레트, 아이소시아누레이트, 또는 우레트다이온, 또는 그 혼합물에 부착된 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 부분; 또는 다가 지방족, 지환족, 또는 방향족 부분을 포함할 수 있는, 다가 유기 기 Q에 부착된 아이소시아네이트 기를 포함한다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 -NCO 기를 포함한다. 2개의 -NCO 기를 포함하는 화합물은 -NCO 라디칼이 부착된 2가 지방족, 지환족, 또는 방향지방족(araliphatic), 또는 방향족 부분을 포함한다. 3개의 -NCO 라디칼을 포함하는 바람직한 화합물은 바이우레트 또는 아이소시아누레이트에 부착된, 아이소시아나토지방족, 아이소시아나토지환족, 또는 아이소시아나토방향족, 1가 부분을 포함한다.
바람직한 폴리아이소시아네이트는, 일반적으로, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI), 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트 아이소포론 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트, MDI, 데스모두르(Desmodur™) N-100, N-3200, N-3300, N-3400, N-3600을 비롯한 전술한 모든 것들의 유도체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 실란-작용화된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있는, 미국 특허 제6,646,088호 (팬(Fan) 등)에 기재된 바와 같은 화합물을 포함할 수 있다:
RfZR2 -X'-(CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONH-Q(A)-NHCO-X'R1Si(Y)3
RfZR2 -X'-(CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONHR1Si(Y)3
여기서,
RfZR2-는 적어도 하나의 불소화합물계 물질계 1작용성 화합물의 잔기이고;
Rf는 퍼플루오로폴리에테르 기이고;
Z는 공유 결합, 설폰아미도 (-SO2NR-), 또는 카르복사미도 (-CONR-)이며, 여기서, R은 수소 또는 알킬이고;
R1은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로아르알킬렌 기이고;
R2는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자의 2가 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 사이클로알킬렌, 또는 헤테로알킬렌 기이고, 바람직하게는 R2는 1 내지 14개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이고;
Q는 다작용성 아이소시아네이트 화합물의 잔기인 다가 유기 기이고;
R3은 친수성 폴리옥시알킬렌의 잔기인, 다가, 바람직하게는 2가 유기 기이고;
X'는 -O-, -S-, 또는 -N(R)-이며, 여기서, R은 수소 또는 C1 -C4 알킬이고;
각각의 Y는 독립적으로 하이드록시; 알콕시, 아실옥시, 헤테로알콕시, 헤테로아실옥시, 할로, 및 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 부분; 또는 페닐, 지환족, 직쇄 지방족, 및 분지쇄 지방족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-가수분해성 부분이며, 여기서, 적어도 하나의 Y는 가수분해성 부분이고;
A는 RfZR2-OCONH-, (Y)3SiR1XCONH-, 및 (Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m은 0 내지 2의 정수이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식들과 관련하여, 화합물은 반응 생성물에 대한 이론적 구조를 나타낸다는 것이 이해될 것이다. 반응 생성물은 아이소시아네이트 기의 치환 패턴이 다른 화합물들의 혼합물을 포함할 것이다.
적합한 폴리올은 평균 하이드록실 작용기 수가 적어도 약 2개 (바람직하게는 약 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 3개, 가장 바람직하게는 약 2개 (다이올이 가장 바람직함))인 유기 폴리올을 포함한다. 하이드록실 기는 1차 또는 2차일 수 있으며, 1차 하이드록실 기가 반응성이 더 크기 때문에 바람직하다. 다이올과, 평균 하이드록실 작용기 수가 약 2.5 내지 5개 (바람직하게는 약 3 내지 4개; 더욱 바람직하게는 약 3개)인 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 혼합물은 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 그러한 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 혼합물은 다이올과 트라이올의 혼합물이다.
적합한 폴리올은 적어도 하나의 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족, 또는 중합체 부분을 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 폴리올은 말단 기로서 또는 폴리올의 골격 사슬로부터의 펜던트인 기로서 하이드록실 기를 포함하는 지방족 또는 중합체 폴리올이다.
바람직한 폴리올에는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산; N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란; 바이신(bicine); 3,5-다이하이드록시벤조산; 2,4-다이하이드록시벤조산; N-비스(2-하이드록시에틸)퍼플루오로부틸 설폰아미드; 1,2-에탄다이올; 1,2- 및 1,3-프로판다이올; 1,3- 및 1,4-부탄다이올; 네오펜틸글리콜; 1,5-펜탄다이올; 3-메틸-1,5-펜탄다이올; 1,2-, 1,5-, 및 1,6-헥산다이올; 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산; 1,8-옥탄다이올; 1,10-데칸다이올; 다이(에틸렌 글리콜); 트라이(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 다이(프로필렌 글리콜); 다이(아이소프로필렌 글리콜); 트라이(프로필렌 글리콜); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올 (수평균 분자량이 약 200 내지 약 1500임); 폴리(다이(에틸렌 글리콜) 프탈레이트) 다이올 (수평균 분자량이, 예를 들어, 약 350 또는 약 575임); 폴리(프로필렌 글리콜) 다이올 (수평균 분자량이 약 200 내지 약 500임); 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 블록 공중합체, 예를 들어, 플루로닉(PLURONIC™) L31 (미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능); 폴리다이메틸실록산 다이올; 플루오르화된 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조되는 플루오르화된 옥세탄 폴리올, 예를 들어, 폴리-3-폭스(POLY-3-FOX™) (미국 오하이오주 애크론 소재의 옴노바 솔루션즈, 인크.(Omnova Solutions, Inc.)로부터 입수가능); 미국 특허 제4,508,916호 (뉴웰(Newell) 등)에 기재된 바와 같이 2개 이상의 하이드록실 기를 포함하는 화합물과 플루오르화된 유기 기 치환된 에폭사이드의 개환 부가 중합에 의해 제조되는 폴리에테르알코올; 퍼플루오로폴리에테르 다이올, 예를 들어, 폼블린(FOMBLIN™) ZDOL (HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH.2OH, 미국 뉴저지주 소로페어 소재의 오시몬트, 인크.(Ausimont, Inc.)로부터 입수가능); 1,4-비스(1-하이드록시-1,1-다이하이드로퍼플루오로에톡시에톡시)퍼플루오로-n-부탄 (HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH); 1,4-비스 (1-하이드록시-1,1-다이하이드로퍼플루오로프로폭시)퍼플루오로-n-부탄 (HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH); 폴리카프로락톤 다이올 (수평균 분자량이 약 200 내지 약 600임); 레소르시놀; 하이드로퀴논; 1,6-, 2,5-, 2,6-, 및 2,7-다이하이드록시나프탈렌; 4,4'-바이페놀; 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)메탄 등; 및 그 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직한 폴리올에는 비스(하이드록시메틸)프로피온산; 바이신; N-비스(2-하이드록시에틸)퍼플루오로부틸설폰아미드; 1,2-에탄다이올; 1,2- 및 1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 네오펜틸글리콜; 1,2- 및 1,6-헥산다이올; 다이(에틸렌 글리콜); 트라이(에틸렌 글리콜); 1,4-비스(1-하이드록시-1,1-다이하이드로퍼플루오로프로폭시)퍼플루오로-n-부탄 (HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH); 플루오르화된 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조되는 플루오르화된 옥세탄 폴리올, 예를 들어, 폴리-3-폭스 (미국 오하이오주 애크론 소재의 옴노바 솔루션즈, 인크.로부터 입수가능); 폴리(다이(에틸렌 글리콜) 프탈레이트) 다이올 (수평균 분자량이, 예를 들어, 약 350 또는 약 575임); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올 (수평균 분자량이, 예를 들어, 약 200, 300, 400임); 폴리다이메틸실록산 다이올; 폴리프로필렌 글리콜 (수평균 분자량이, 예를 들어, 약 425임); 이량체 다이올; 폴리카프로락톤 다이올 (수평균 분자량이, 예를 들어, 약 530임); 3,5-다이하이드록시벤젠; 비스페놀 A; 레소르시놀; 하이드로퀴논; 및 그 혼합물이 포함된다.
올리고머는, 올리고머의 총 중량에 대하여, 약 5 내지 약 60 중량%로 포함되는 중합성 불소화합물계 물질, 약 5 내지 약 90 중량%로 포함되는 에폭시 실란, 및 약 5 내지 약 90 중량%로 포함되는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
G-L1-OC(O)C(R4)=CH2
(여기서, G, L1 및 R4는 상기에 기재된 바와 같음). 예를 들어, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 특정 에폭시 (메트)아크릴레이트가 키우 등의 국제특허 출원 PCT/US2009/036733호에 기재되어 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 올리고머 및/또는 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 올리고머의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 60 중량%로 포함될 수 있다.
실란 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
(R2O)3-u(R1)uSi-L1-OC(O)C(R4)=CH2
(여기서, L1, R1, R2 및 R4는 상기에 기재된 바와 같음). 예시적인 실란 (메트)아크릴레이트는 아크릴옥시프로필 트라이알콕시실란 및 메타크릴옥시프로필 트라이알콕시실란을 포함한다. 예를 들어, 실란 (메트)아크릴레이트는 감마-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란을 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 실란, 예를 들어, 비닐 트라이알콕시 실란이 또한 사용될 수 있다.
실란 (메트)아크릴레이트는 올리고머 및/또는 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 실란 (메트)아크릴레이트는 올리고머의 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 60 중량%로 포함될 수 있다.
코팅은 다작용성 에폭사이드를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 다작용성 에폭사이드에는 지환족 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 다작용성 에폭사이드는, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트; 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르; 및 글리세롤 프로폭실레이트 트라이글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다작용성 에폭사이드는 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 기타 다작용성 에폭사이드가 키우 등의 국제특허 출원 PCT/US2009/036733호에 기재되어 있다.
다작용성 에폭사이드는 코팅의 요구되는 특성에 따라 요구되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다작용성 에폭사이드는 코팅의 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 30 중량% 또는 약 0.05 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 다작용성 에폭사이드는 또한 코팅의 총 중량에 대하여 약 0.02 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다.
코팅은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 경화성 실란을 추가로 포함할 수 있다:
Si(R6)d(R7)4-c
(여기서, R6은 알킬, 아릴, 아릴알킬레닐 또는 알킬아릴레닐 기를 포함하고; R7은 할라이드, 하이드록실, 아릴옥시, 아실옥시, 또는 폴리알킬렌옥시 기를 포함하고, d는 0, 1 또는 2임).
코팅은 다작용성 에폭사이드 및 경화성 실란을 추가로 포함할 수 있다.
코팅은 테트라오르토실리케이트를 추가로 포함할 수 있다.
올리고머는 일반적으로 하나 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 이들 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 적합한 사슬 전달제에는, 예를 들어, 하이드록시-, 아미노-, 메르캅토, 실란 및 할로겐 치환된 유기 화합물, 예를 들어, 테트라브로모메탄, 및 에탄, 프로판, 부탄, 옥탄, 도데칸, 프로판올, 부탄올, 프로판다이올, 에틸아민 등의 메르캅토 치환된 유도체가 포함된다. 사슬 전달제는 전형적으로, 중합되는 단량체 단위의 개수 및 올리고머의 분자량을 제어하기에 충분한 양으로, 예를 들어, 단량체 1 당량당 약 0.005 당량 내지 약 0.5 당량의 양으로 존재한다.
실란 및 에폭시 작용기가 없는 추가의 (메트)아크릴레이트가 올리고머를 제조하는 데 사용될 수 있다. 추가의 (메트)아크릴레이트는 실란 및 에폭시 기에 대해 반응성이 아닌 작용기를 포함할 수 있다. 대표적인 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 알콕실화된 라우릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 멘틸 아크릴레이트, n-벤질아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 알콕실화된 페놀 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실 아크릴레이트, 및 메틸 비닐 케톤이다.
올리고머는 중합 개시제, 예를 들어, 듀폰 컴퍼니(DuPont Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 제품을 사용하여 제조될 수 있다. 기타 적합한 중합 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 등이 포함된다.
올리고머를 형성하기 위한 중합은 유기 자유-라디칼 반응에 적합한 임의의 용매 중에서 수행될 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 임의의 적합한 농도로 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 설폭사이드 등이 포함된다. 용매는 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 선택될 수 있다. 중합에 적합한 온도는 약 30 내지 약 200℃이다.
코팅은 광산 발생제 또는 양이온성 광개시제를 UV 방사선과 함께 사용하여 제조될 수 있다. 유용한 양이온성 광개시제에는 염, 예를 들어, Va 족, VIa 족 및 VIIa 족 원소의 염과 같은 방향족 오늄 염 형태인, 다수의 유형의 아릴-치환된 화합물이 포함된다. 양이온성 광개시제는 시바 가이기 컴퍼니(Ciba Geigy Co.)로부터 시라큐어(CYRACURE) 제품, 예를 들어, 시라큐어 UVI-6974로 입수가능하다. 기타 양이온성 광개시제가 키우 등의 국제특허 출원 PCT/US2009/036733호에 기재되어 있다. 양이온성 개시제는 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위로 본 발명의 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 코팅은 무용매 코팅 조성물로부터 형성된다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 조성물은, 예를 들어, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK)), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 에테르, 또는 프로필렌 카르보네이트), 또는 에테르 (예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 또는 테트라하이드로푸란 (THF)), 또는 그 조합과 같은 용매를 포함한다.
코팅은 경화성 실란, 티타네이트 및 지르코네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라알킬 오르토실리케이트와 같은 실리케이트는 코팅의 총 중량에 대하여 최대 약 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 기타 경화성 첨가제에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 메틸트라이클로로실란, 테트라메틸 오르토티타네이트, 테트라에틸 오르토티타네이트, 테트라아이소프로필 오르토티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라아이소프로필지르코네이트, 및 테트라프로필지르코네이트가 포함된다.
코팅은 임의의 유형의 적합한 기재, 예를 들어, 천연 석재, 인조 석재, 세라믹, 비닐, 목재, 조적재, 코르크, 유리, 플라스틱 등을 포함하는 기재 상에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 가시광 및 자외광에 대해 낮은 탁도 (예를 들어, 약 5% 미만 또는 심지어 약 2% 미만) 및 높은 투명도 (예를 들어, 95% 초과 또는 98% 초과)를 가질 수 있는 광학적으로 투명한 기재를 포함할 수 있다. 광학적으로 투명한 기재는 유리, 용융 실리카, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트, 또는 폴리(메틸)메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
코팅은 아래에 놓인 기재의 외관, 예를 들어, 광학적 특징을 사실상 변화시키지 않는 양으로 기재 상에 존재할 수 있다. 코팅의 두께는 약 0.5 내지 약 40 마이크로미터, 약 2 내지 약 15 마이크로미터, 또는 약 2 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 코팅이 단일 층의 단독 코팅일 때, 두께는 약 1 내지 약 100 마이크로미터일 수 있다. 코팅이 하나의 층 위에 다른 층이 배치된 다수의 층을 포함하는 경우에, 최상위 층은 밑에 있는 층보다 훨씬 더 얇을 수 있다. 예를 들어, 최상위 층은 20 옹스트롬 내지 약 1 마이크로미터 또는 약 40 내지 약 100 ㎚일 수 있다. (다층 코팅의 모든 층을 포함하는) 코팅의 유용한 총 두께는, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 40 마이크로미터, 또는 약 1 내지 약 5 마이크로미터를 포함하는 임의의 적합한 두께일 수 있다. 다수의 층이 사용되는 경우에, 층들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
코팅 조성물은, 예를 들어, 분무, 브러싱, 와이핑, 나이프 코팅, 노치(notch) 코팅, 리버스 롤(reverse roll) 코팅, 그라비어 코팅, 소킹(soaking), 딥 코팅, 바 코팅, 플러드(flood) 코팅, 스핀 코팅, 및 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 방법 또는 기술을 사용하여, 연속 또는 불연속 층을 포함하는 임의의 적합한 형태로 기재에 적용될 수 있다. 생성되는 코팅은 마찬가지로, 예를 들어, 연속 또는 불연속 층 (예를 들어, 패턴, 도트, 줄무늬 및 소용돌이 형태)을 포함하는 다양한 형태일 수 있다.
코팅 후에 또는 코팅 중에, 코팅 조성물은 UV 방사선과 같은 방사선을 사용하여 경화되거나 또는 적어도 부분적으로 경화된다. 용매가 존재하는 경우, 용매를 (예를 들어, 강제 공기 오븐을 사용하여, 승온 및 주위 온도에서의 증발을 통해, 그리고 그 조합에 의해) 적어도 부분적으로 제거할 수 있으며, 이어서 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 코팅을 형성한다.
본 명세서에 개시된 코팅은 포토툴을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유용한 포토툴은 광학적으로 투명한 기재 상에 코팅이 배치된 것들을 포함한다. 광학적으로 투명한 기재는 디지털 이미징 시스템을 사용하여 형성되는 회로 패턴과 같은 이미지를 포함한다. 감광성 재료 또는 포토레지스트를 금속 기재 상에 배치하여 조립체를 형성하는데, 이 경우 코팅 층과 감광성 재료는 서로 인접하게 된다. 감광성 재료는 은 할라이드 또는 아조 유제를 포함하는 사진 유제 층을 포함할 수 있다. 크롬 금속 흡수 필름이 또한 사용될 수 있다. 금속 기재는 구리 시트를 포함할 수 있다. 이어서, 조립체를 방사선에 노출시켜 감광성 재료를 경화(현상 및 정착)시켜서 포토툴의 이미지를 형성하는 경질화된 부분을 형성한다. 어느 시점에서, 경화 후에 포토툴과 감광성 재료를 분리한다. 경질화된 감광성 재료의 네거티브 이미지를 세척하고, 건조하고, 검사하고, 선택적으로 가필(retouch)한다.
따라서, 인쇄 회로 기판과 같은 인쇄된 조립체의 제조 방법이 개시된다. 본 방법은, 앞 단락에 기재된 조립체를 제공하는 단계, 및 포토툴을 통해 포토레지스트 층을 방사선에 노출시켜, 선택된 영역에서 포토레지스트 층을 경질화하여 광학적으로 투명한 기재에 의해 제공되는 이미지의 네거티브 이미지를 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 포토툴을 경질화된 포토레지스트 층으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양 뿐만 아니라 기타 조건이나 상세사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
재료
실시예에 사용된 재료가 표 1에 나타나있다.
Figure 112012029261445-pct00008
Figure 112012029261445-pct00009
시험 방법
접촉각 측정
코팅된 필름을 IPA 조(bath)에서 손으로 휘저어서 1분 동안 헹군 후에 물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하였다. 측정은 에이에스티 프로덕츠(AST Products; 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수가능한 VCA-2500XE 비디오 접촉각 분석기를 사용하여 행하였다. 보고된 값은 2 방울 이상의 평균인데, 각각의 방울은 2회 측정하였다. 방울의 부피는 정접촉각 측정의 경우 5 ㎕였고, 전진 및 후진 접촉각의 경우 1 내지 3 ㎕였다.
마커 반발 시험
샤파이(Sharpie)(등록상표) 킹 사이즈 퍼머넌트 마커(King Size Permanent Marker), 샤파이(등록상표) 퍼머넌트 마커, 및
Figure 112012029261445-pct00010
(등록상표) 퍼머넌트 오버헤드 프로젝트 펜 (Permanent Overhead Project Pen) (모두 미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 샌포드(Sanford)로부터)을 사용하여, 경화된 코팅 상에 마킹하였다. 잉크를 시각적으로 평가하였고 5 (잉크의 완전한 비드-업(bead-up)) 내지 1 (비드-업 없음)로 점수를 매겼다.
스틸 울 내구성 시험
스타일러스에 고정된 스틸 울(steel wool)을 필름의 표면을 가로질러 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여, 경화된 필름의 내마모성을 코팅 방향에 대해 크로스-웨브 방향으로 시험하였다. 스타일러스를 3.5 와이프(wipe)/초의 속도로 10 ㎝ 폭 범위(sweep)에 걸쳐 진동시켰다. 와이프는 10 ㎝의 1회 이동(travel)으로서 정의된다. 스타일러스는 400 g 하중을 갖는 직경이 3.8 ㎜인 평평한 원통형의 기하학적 형상(flat, cylindrical geometry)을 가졌다. 스틸 울은 미국 워싱턴주 벨링햄 소재의 호맥스 프로덕츠(Homax Products)의 한 부문(division)인 로데스-아메리칸(Rhodes-American)으로부터 상표명 "#0000-슈퍼-파인(Super-Fine)"으로 입수하였으며, 입수한 그대로 사용하였다. 각각의 조성물을 1회 시험하였고, 이때 각 시험은 400 g 하중을 이용한 50회의 와이프로 이루어졌다. 각각의 시험 후에, 마모된 표면 상에서, 샤파이(등록상표) 마커를 사용하여 마커 반발 시험을 행하고, 물 및 헥사데칸 접촉각을 측정하였다.
내용매성 시험
1 방울 (대략 1.25 ㎝ 직경)의 유기 용매를 경화된 코팅 상에 놓았다. 용매를 실온에서 증발시켜 건조시켰고 코팅을 시각적으로 등급을 매겼다. "투명" 등급은 코팅에 관찰가능한 손상이 없는 투명한 표면을 나타내는 반면, "탁함"은 탁한 표면을 나타낸다. 또한, 샤파이(등록상표) 마커를 사용한 마커 반발 시험을 사용하여, 건조된 용매 스폿을 시험하였다.
티슈 와이프 시험
IPA를 함유하는, 바슈 앤드 롬(Bausch & Lomb)에서 제조된 사이트 세이버스 프리-모이스쳐(Sight Savers pre-moisture) 렌즈 클렌징 티슈를 사용하여, 경화된 표면을 20회 와이핑하였다. 표면을 와이핑하고 건조한 후에, 샤파이(등록상표) 마커를 사용한 마커 반발 시험을 사용하여, 와이핑된 영역을 시험하고, 와이핑된 표면을 시각적으로 조사하고 투명 또는 탁함으로 등급을 매겼다.
코팅 품질
코팅 품질을 시각적으로 평가하고 탁월, 우수, OK, 또는 약간 디웨팅(Dewetting)으로 등급을 매겼다.
중합성 불소화합물계 물질의 제조
FA -1, 플루오르화된 폴리아크릴레이트 실란 , HFPO - MAr /A174/A189
4 oz 병에, 4.0 g의 HFPO-MAr, 6.0 g의 A-174, 0.20 g의 A-189, 30 g의 EtOAc, 및 0.20 g의 바조-67을 첨가하였다. 이 혼합물에 1분간 질소를 버블링한 후에, 70℃로 가열하였다. 병을 밀봉하고 자석 교반하면서 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 투명하고 균질한 용액을 얻었다. FTIR 분석은 남아있는 CH2=CMe-가 없음을 나타내었다.
FA -2, 플루오르화된 폴리아크릴레이트 에폭시- 실란 , HFPO - MAr / GMA /A174
4 oz 병에, 4.0 g의 HFPO-MAr, 1.0 g의 GMA, 5.0 g의 A-174, 0.068 g의 CBr4, 30 g의 EtOAc, 및 0.19 g의 바조-67을 첨가하였다. 이 혼합물에 1분간 질소를 버블링한 후에, 70℃로 가열하였다. 병을 밀봉하고 자석 교반하면서 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 투명하고 균질한 용액을 얻었다. FTIR 분석은 미반응 CH2=CMe-가 없음을 나타내었다.
FA -3, 플루오르화된 폴리아크릴레이트 에폭사이드 , HFPO - MAr / GMA
4 oz 병에, 3.0 g의 HFPO-MAr, 7.0 g의 GMA, 0.027 g의 CBr4, 30 g의 EtOAc, 및 0.28 g의 바조-67을 첨가하였다. 이 혼합물에 1분간 질소를 버블링한 후에, 70℃로 가열하였다. 병을 밀봉하고 자석 교반하면서 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 투명하고 균질한 용액을 얻었다. FTIR 분석은 미반응 CH2=CMe-가 없음을 나타내었다.
FA -4, 플루오르화된 폴리우레탄 아크릴레이트 , HFPO - OH / N100 / SR444
온도계 및 응축기가 구비된 500 ㎖ 둥근바닥 2구 플라스크에, 건조 질소 하에서 25 g의 N100, 26 g의 HFPO-OH, 및 110 g의 MEK를 첨가하였다. 자석 교반하면서 2 방울의 DBTDL을 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 약 2시간 동안 반응시켜서 균질한 용액을 얻은 다음, 실온으로 냉각시켰다. 일단 냉각되면, 58 g의 SR444를 첨가하고 혼합물을 60℃에서 약 5시간 동안 반응시켰다. FTIR 분석은 미반응 아이소시아네이트가 없음을 나타내었다. EtOAc를 사용하여 혼합물을 30%의 최종 농도로 희석하였다.
FA -5, 플루오르화된 폴리우레탄 실란 , HFPO - OH / N100 / APTMS
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에, 질소 하에서 6.3 g의 N100, 18 g의 THF, 및 0.00079 g의 DBTDL을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 자석 교반하면서 질소 하에서 55℃로 가열하여 균질한 용액을 형성하였다. 이 용액에 4.3 g의 HFPO-OH를 약 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액을 2시간 동안 자석 교반하면서 질소 하에 55℃에서 반응시켰고, 이 시점에 5.3 g의 APTMS를 약 15분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 2시간 후에, FTIR 분석은 미반응 아이소시아네이트 기가 없음을 나타내었다. THF를 사용하여 혼합물을 50%의 농도로 희석한 다음, IPA를 사용하여 30%의 최종 농도로 희석하였다.
FA -6, 플루오르화된 아크릴레이트 , C 4 F 9 SO 2 N ( CH 3 )C 2 H 4 O-C(O)N(H) C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 N (H) CO -OC 2 H 4 OCOCH=CH 2 ( MeFBSE - MDI - HEA )
FA-6은 미국 특허 출원 공개 제2005/0143541호, 0104 단락에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
( 메트 ) 아크릴레이트 제형의 제조
성분들을 하기 중량 비로 혼합하여, 대표적인 (메트)아크릴레이트 (A) 제형을 제조하였다.
A-1: SR399 / PI-2, 99/1; MEK 중 30% 용액
A-2: SR351 / PI-2, 99/1; EtOAc 중 30% 용액
A-3: 906 코팅; 1:1 EtOAc/IPA 중 30% 용액
A-4: SR444 / FA-4 / PI-2, 99.5/0.5/1; EtOAc 중 30% 용액
A-5: SR399 / FA-4 / PI-2, 98.5/0.5/1; 1:1 EtOAc/IPA 중 30% 용액
A-6: SR444 / PI-2, 99/1; MEK 중 30% 용액
A-7: 906 코팅 / FA-4, 99/1; 1:1 EtOAc/IPA 중 30% 용액
에폭시 실란 제형의 제조
성분들을 하기의 중량 비로 혼합하여, 대표적인 에폭시실란 (ES) 제형을 제조하였다.
ES-1: A-187 / PI-1, 92/8; EtOAc 중 30% 용액
ES-2: A-186 / PI-1, 92/8; EtOAc 중 30% 용액
ES-3: A-187 / FA-2 / PI-1, 89/2/9; EtOAc 중 30% 용액
ES-4: A-187 / FA-1 / PI-1, 89/2/9; EtOAc 중 30% 용액
ES-5: A-187 / FA-4 / PI-1, 94.4/0.6/5; EtOAc 중 20% 용액
ES-6: FX-1000 / FA-2, 96/4; EtOAc 중 30% 용액
에폭시 아크릴레이트 제형의 제조
성분들을 하기 중량 비로 혼합하여, 대표적인 에폭시 아크릴레이트 (EA) 코팅 제형을 제조하였다.
EA-1: GMA / PI-2, 98/2; EtOAc 중 30% 용액
코팅 제형의 제조
개별 성분들을 조합하고 혼합하여 각각의 코팅 제형을 제조하였다. 모든 제형을, 프라이밍된 폴리에스테르 (멜리넥스(Melinex) 618, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰) 상에, 6호 와이어 로드를 사용하여 코팅하고, 2분 동안 120℃에서 건조하고, 하기에 열거된 UV 광원 중 하나를 사용하여 경화시켰다. 제형은 대체로 투명하였으며, 이는 플루오르화된 첨가제와 코팅 제형의 우수한 상용성을 나타낸다.
UV-H: N2 하의 H-전구, 0.102 m/s (20 피트/분)로 2회 통과
UV-G: 2분 동안, 2개의 실바니아(Sylvania) 살균 G15T8 전구 (15 W)
블렌딩된 에폭시-실란 및 아크릴레이트 제형의 대표적인 예 및 성능이 하기 표에 요약되어 있다. 모든 제형은 중량% 기준이다.
경화성 실란 기, 에폭사이드 기, 아크릴레이트 기 또는 이들의 조합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 폴리아크릴레이트 및 퍼플루오로폴리에테르 폴리우레탄, 뿐만 아니라 짧은 C4F9계 아크릴레이트 기 (FA-6)를 포함하는 다양한 중합성 불소화합물계 물질을 에폭시-실란 (ES-1)/아크릴레이트 (A-1) 시스템 중의 첨가제로서 연구하였고 상이한 UV 광원을 사용하여 경화시켰다. 코팅 특성이 표 2에 나타나있다. 중합성 불소화합물계 물질의 첨가는, 중합성 불소화합물계 물질을 포함하지 않는 코팅 (C-1)과 비교하여, 개선된 코팅 품질뿐만 아니라, 유의하게 개선된 발수성 및 발유성을 나타내었다.
Figure 112012029261445-pct00011
에폭시-실란 (ES-1) / 아크릴레이트 (A-2) 시스템에서 유사한 결과가 관찰되었다. 표 3에 나타낸 바와 같이 비교예 (C-2)에 비해 유의하게 개선된 발수성 및 발유성이 관찰되었다.
Figure 112012029261445-pct00012
A-186 에폭시-실란 (ES-2) / 아크릴레이트 (A-1) 시스템에 중합성 불소화합물계 물질을 첨가하는 것이 또한 유의하게 개선된 발수성 및 발유성을 나타내었다. 결과가 표 4에 나타나있다.
Figure 112012029261445-pct00013
에폭시-실란 (ES-1)과 조합된 나노-실리카계 아크릴레이트 코팅 (A-3)이 또한 표 5에 나타낸 바와 같이 중합성 불소화합물계 물질의 첨가에 의해 유사한 표면 에너지의 감소를 나타내었다.
Figure 112012029261445-pct00014
표 6 내지 표 10은 적어도 하나의 중합성 불소화합물계 물질을 포함하는 아크릴레이트 성분과 블렌딩된 에폭시-실란을 포함하는 추가 제형들의 코팅 특성을 열거한다.
Figure 112012029261445-pct00015
ES-3 / A-4 시리즈의 코팅 및 초기 시험 후에, 표 6의 코팅된 필름을 스틸 울 내구성 시험에 따라 스틸 울을 사용하여 마모시켰다. 마모된 표면 상에서 접촉각 및 마커 반발을 측정하였고 결과가 표 7에 나타나있다. 접촉각은 마모 후에도 매우 유사하였으며, 마커 반발이 유지되었다.
Figure 112012029261445-pct00016
Figure 112012029261445-pct00017
ES-4 / A-4 시리즈의 코팅 및 초기 시험 후에, 표 8의 코팅된 필름을 스틸 울 내구성 시험에 따라 스틸 울을 사용하여 마모시켰다. 마모된 표면 상에서 접촉각 및 마커 반발을 측정하였고 결과가 표 9에 나타나있다. 접촉각은 마모 후에도 매우 유사하였으며, 마커 반발이 유지되었다.
Figure 112012029261445-pct00018
Figure 112012029261445-pct00019
추가 제형들 및 시험 결과가 표 11 내지 표 13에 나타나있다.
Figure 112012029261445-pct00020
Figure 112012029261445-pct00021
ES-6 / A-7 시리즈의 코팅 및 초기 시험 후에, 표 12의 코팅된 필름을 스틸 울 내구성 시험에 따라 스틸 울을 사용하여 마모시켰다. 마모된 표면 상에서 접촉각을 측정하였고 결과가 표 13에 나타나있다.
Figure 112012029261445-pct00022
보호 코팅으로서, 코팅은 세정 용액 중에 존재할 수 있는 용매에 대해 내용매성인 것이 중요하다. 이형 라이너로서, 라이너는 접착제 중에 존재할 수 있는 용매에 대해 내용매성인 것이 중요하다. 몇몇 실험 제형 (E-1, E-2, E-5, E-8, E-9, E-14, E-15, E-16, E-22, E-25, E-27, E-89, E-29, E-33, E-34, E-38, E-47, E-53, E-54)을 하기 용매와의 상용성에 대해 시험하였다: EtOAc, IPA, 아세톤, 톨루엔, MEK, DMF. 시험된 모든 용매에 대해, 필름은 용매 증발 후 "투명" 등급이었고, 샤파이(등록상표) 퍼머넌트 마커 반발은 5 등급이었다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 예시적인 실시 형태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되는 것으로 의도되지 않고 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범주는 본 명세서에 하기와 같이 설명되는 특허청구범위에 의해서만 한정되는 것으로 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (30)

  1. 에폭시 실란;
    다작용성 (메트)아크릴레이트; 및
    중합성 불소화합물계 물질(fluorochemical)
    을 포함하며, 상기 중합성 불소화합물계 물질은 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 또는 퍼플루오로폴리에테르 폴리우레탄을 포함하고, 또한 상기 중합성 불소화합물계 물질은 경화성 실란 기, 에폭사이드 기, 및 아크릴레이트 기 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광산 발생제(photoacid generator) 또는 양이온성 광개시제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광산 발생제 및 양이온성 광개시제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합성 불소화합물계 물질은 가수분해성 실란 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합성 불소화합물계 물질은 에폭시 기 및 가수분해성 실란 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합성 불소화합물계 물질은 플루오르화된 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 실란은 감마-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 하기 군 (a) 내지 (e)로부터 선택되는, 코팅 조성물:
    (a) 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트로부터 선택되는 다이(메트)아크릴 함유 화합물;
    (b) 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트로부터 선택되는 트라이(메트)아크릴 함유 화합물;
    (c) 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로부터 선택되는 더 고도의 작용성의 (메트)아크릴 함유 화합물;
    (d) 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트로부터 선택되는 올리고머 (메트)아크릴 화합물; 및
    (e) (메트)아크릴레이트 기로 표면 개질된 나노입자.
  10. 제9항에 있어서, 다이(메트)아크릴 함유 화합물은 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 다이(메트)아크릴 함유 화합물은 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 다이(메트)아크릴 함유 화합물은 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 중합성 불소화합물계 물질은 플루오르화된 폴리아크릴레이트 실란, 플루오르화된 폴리아크릴레이트 에폭시-실란, 플루오르화된 폴리아크릴레이트 에폭사이드, 플루오르화된 폴리우레탄 아크릴레이트, 플루오르화된 폴리우레탄 실란, 및 플루오르화된 아크릴레이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  15. 기재 상에 배치된 코팅을 포함하며, 상기 코팅의 두께는 0.5 내지 40 마이크로미터이고, 상기 코팅은 제1항의 코팅 조성물로부터 형성되는, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 기재는 이미지를 제공하는 광학적으로 투명한 기재를 포함하며, 포토툴인 물품.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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