TWI450043B - 具備保護層之光工具 - Google Patents

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Description

具備保護層之光工具
本發明係關於具備保護層之光工具，且係關於使用本發明之光工具而製造印刷電路之方法。
在印刷電路工業中，承載電路圖案之照相光罩或模板被稱為光工具。此模板(可經由其而曝光光阻)提供表示電路之錯綜複雜的影像。影像通常由緊密地間隔在一起之許多細線及接面組成。在光工具用以製造印刷電路板期間，將光工具面朝下置放於光阻層上，且藉由使光阻曝光至通過光工具之高強度光而進行接觸印刷。以此方式，可使用單一光工具以進行多次接觸印刷。
在處理之後，必須經由顯微鏡而仔細地檢查光工具以確保在影像之細線中不存在破裂。光工具之連續使用可在光工具表面上導致微小刮痕及磨耗。上方置放有光工具之光阻通常層壓於銅片上，且當將光工具自一光阻轉移至下一光阻時，銅片之小毛邊或粗糙邊緣可導致刮痕。亦頻繁地利用軟布而擦拭光工具以確保其無灰塵及棉絨。小汙物粒子可在其跨越光工具表面而被擦拭時導致刮痕。由於在正常使用期間進行表面處理之光工具上之此普通磨損，必須頻繁地檢查光工具以確保線連續性。視光工具之尺寸及錯綜性而定，此等顯微檢查可花費2至3小時。
歸因於光工具易於有刮痕且磨耗在光工具之正常使用期間為嚴重問題的事實，通常使用保護膜及外塗層來保護光工具。舉例而言，已將塗佈有各種種類之壓敏黏著劑的聚酯膜層壓至影像承載表面以保護影像。然而，由於層壓膜之厚度，層壓膜可導致光學失真且因此導致解析度損耗。可藉由利用液體組合物來塗佈光工具之表面而獲得較薄保護塗層。在施加之後，使薄液體塗層硬化以得到所要保護塗層。環氧矽烷及丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸胺基甲酸酯)由於其耐磨性而可用於此等塗層中。然而，許多保護外塗層具備有限釋放特性，且可因此黏貼至光阻之表面，尤其係當存在諸如高黏度防焊墨水之相對黏性材料時。
鑒於前述內容，吾人認識到，存在針對受保護以免受刮痕及磨耗而易於自相對黏性材料(諸如，防焊墨水)釋放之光工具的需要。
簡言之，在一態樣中，本發明提供一種光工具，其包含具備設計圖案之光學透澈基板及在基板上之低表面能量保護層。保護層包含固化硬塗層組合物，其中硬塗層組合物包含(i)一或多種環氧矽烷化合物、(ii)選自由全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷及矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物組成之群的一或多種氟化學品添加劑，及(iii)光酸產生劑。
如本文中所使用，術語「全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷」意謂包含至少一全氟聚醚基團、至少一可固化矽烷基團及至少一胺基甲酸酯鍵(-OC(O)NH-)之化合物；且術語「矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物」意謂包含至少一附掛全氟聚醚基團及至少一可固化矽烷基團之丙烯酸酯寡聚物或聚合物。
保護層保護本發明之光工具以免受在光工具之正常使用期間的刮痕及磨耗。此外，保護層具備良好釋放特性，且因此不黏貼至光阻表面(即使當存在諸如高黏度防焊劑之黏性材料時)。本發明之光工具可用以進行多次接觸印刷(例如，5次或更多(較佳地，10次或更多，或20次或更多))。
在另一態樣中，本發明提供一種製造印刷電路之方法，其包含將本發明之光工具置放於光阻層上、使光阻層及光工具曝光至高強度光，及自光阻層移除光工具。
在又一態樣中，本發明提供一種硬塗層組合物，其包含(a)一或多種環氧矽烷化合物、(b)選自由全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷及矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物組成之群的一或多種氟化學品添加劑、(c)一或多種可固化矽烷化合物，及(d)光酸產生劑。
 光工具
通常使用電腦輔助設計(CAD)系統以基於目標藍圖或資料而製備用於曝光裝置(例如，光繪圖器)之資料來製造光工具。接著，將此資料用以執行設計圖案(例如，電路圖案)至乳液照相乾板上之直接寫入，乳液照相乾板已(例如)藉由在光學透澈基板(例如，玻璃、熔融矽石、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯或聚(甲基)甲基丙烯酸酯基板)上形成感光乳液層之膜表面而得以製備。光學透澈基板通常具備低混濁度(例如，小於約5%或甚至小於約2%)且大體上透明(亦即，其通常允許95%或更多(較佳地，98%或更多)之可見光及紫外光通過)。接著將上方具有圖案之照相乾板進行顯影、定影、在水中清洗且乾燥。接著可針對缺陷而對其進行檢驗，且必要時，對其進行修整。
感光乳液層通常包含鹵化銀乳液或重氮乳液。因此，膜表面相對較軟且易於留下刮痕或痕跡。亦可使用鉻金屬吸收膜。
保護層
本發明之光工具在基板上具備提供耐磨性之保護層。保護層包含固化硬塗層組合物。硬塗層組合物包含一或多種環氧矽烷化合物、一或多種氟化學品添加劑，及光酸產生劑。
環氧矽烷
本發明之硬塗層組合物包含可固化環氧矽烷化合物。可固化環氧矽烷為具備至少一可聚合環氧基團及至少一可聚合矽烷基團之化合物或材料，此等基團之橋鍵形成係經由不可水解脂族、芳族或脂族及芳族二價烴鍵，其在鍵鏈中可具備N、O及/或S原子。舉例而言，O原子將僅作為醚或酯鍵而處於鏈內。通常可如此項技術中所熟知而取代此等鍵鏈，因為鏈上之此等取代基不會極大地影響環氧封端矽烷處於為經由矽氧烷或環氧端基之聚合所必要之基本反應下的官能能力。可存在於鍵或橋鍵形成部分上之取代基之實例為諸如NO2 、CH3 (CH2 )n CH2 、甲氧基、酯、醯胺、胺基甲酸酯、醚及硫醚、碸、鹵素及其類似物之基團。在出現於本發明之此描述內的通用結構式中，暗示橋鍵形成部分之此取代，除非由諸如「未經取代二價烴基」之語言特定地排除。
環氧矽烷化合物可為單體、寡聚或聚合的。舉例而言，其可為丙烯酸酯、胺基甲酸酯、酯基或其類似物。
環氧矽烷化合物可具有以下通式：
其中：L1 為二價鍵；L2 為二價鍵；R為多價(m+n)殘基；Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地為烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一者為可水解基團；且n為至少1且m為至少1。
較佳地，可固化環氧矽烷化合物為具備封端可聚合環氧基團及封端可聚合矽烷基團之環氧封端矽烷化合物，此等基團之橋鍵形成係如上文所描述。
有用的環氧封端矽烷化合物包括以下結構之環氧封端烷氧基矽烷：
G-L1 -Si(R2 )m -(OR3 )3-m
其中：L1 為C1 -C14 伸烷基，R2 及R3 獨立地為C1 -C14 烷基，G為縮水甘油氧基或環氧環己基，且m為0或1。
許多環氧官能烷氧基矽烷係合適的，包括縮水甘油氧甲基-三甲氧基矽烷、縮水甘油氧甲基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧甲基-三丙氧基矽烷、縮水甘油氧甲基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧乙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧乙基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧乙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧乙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧乙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基-三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧丙基-三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧丙基-三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧丙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧丙基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧丙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧丙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三丙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丁基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丁基-三丙氧基矽烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧丁基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧丁基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧丁基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)-甲基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)-甲基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)-乙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)-丁基-三丙氧基矽烷，及(3,4-環氧環己基)丁基-三丁氧基矽烷。
特別較佳的環氧烷基烷氧基矽烷為γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷。
在本發明中有用的更多環氧封端矽烷之實例描述於(例如)美國專利第4,049,861號及第4,293,606號中，且包括以下通式之化合物：
其中R=小於20個碳原子之不可水解二價烴基(含脂族、芳族或脂族及芳族)或由C、H、N、S及O原子(此等原子為可出現於二價基之主鏈中的僅有原子)構成之小於20個碳原子之二價基，最後者係以任一鍵之形式。在二價烴基之主鏈內，無兩個雜原子可鄰近。在本發明之實踐中，此描述界定用於環氧封端矽氧烷之二價烴基。n之值為0至1，R1 為小於10個碳原子之脂族烴基、小於10個碳原子之醯基或式(CH2 CH2 O)k Z之基團(其中k為至少1之整數且Z為小於10個碳原子之脂族烴基或氫)，m具備1至3之值。
本發明中所使用之環氧矽烷可為上式之環氧矽烷，其中R為任一二價烴基，諸如，亞甲基、伸乙基、伸癸基、伸苯基、伸環己基、伸環戊基、甲基伸環己基、2-乙基伸丁基及丙二烯或醚基(諸如，-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、(CH2 -CH2 O)2 -CH2 -CH2 -、及CH2 O-(CH2 )3 -)，R1 可為小於10個碳原子之任一脂族烴基(諸如，甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、烷基)，或小於10個碳原子之任一醯基(諸如，甲醯基、乙醯基、丙醯基)，或式(CH2 CH2 O)k Z之任一基團，其中k為至少1之整數(例如，2、5及8)，且Z為氫或小於10個碳原子之任一脂族烴基(諸如，甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基及烯丙基)。
以下化合物說明在本發明中有用的環氧封端矽烷中之一些：
以上環氧封端矽烷化合物中之多數的製備已描述於美國專利第3,131,161號中。
其他有用的環氧封端矽烷為下式之矽烷：
其中：m為1至6(較佳地，1至4)，n為0或1(較佳地，1)，p為1至6(較佳地，1至4)，且R1 為H或1至10個碳原子之烷基(較佳地，1至4個碳原子之烷基)。
除了以上環氧矽烷中之任一者之外，部分水解或縮合環氧矽烷(在存在光酸產生劑之情況下，在光輻射下，其進一步可固化)在本發明中有用(單獨地或與未水解環氧矽烷摻合)。此等部分水解產物可藉由矽烷OR1 基團之部分水解而形成。因此，術語預縮合物包括矽氧烷，其中矽原子中之一些或全部係經由氧原子而鍵結。預聚合物係藉由不同於矽烷之基團的聚合而形成，如在美國專利第4,100,134號及第7,037,585號中。
環氧矽烷通常包含按重量計至少約90%之硬塗層組合物。較佳地，其包含按重量計約90%至按重量計約98%之組合物。
氟化學品添加劑
本發明之硬塗層組合物亦包含氟化學品添加劑，諸如，全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷或矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物。以上所描述之環氧矽烷及氟化學品添加劑在存在所產生之酸的情況下與其自身交聯且相互交聯(例如，藉由陽離子光引發劑)，此給出組合物耐久性。此外，氟化學品賦予釋放特性。
氟化學品添加劑通常包含按重量計約0.1%至按重量計約10%之組合物(較佳地，按重量計約0.5%至按重量計約5%之組合物)。
在一些實施例中，氟化學品添加劑為矽烷官能化全氟聚胺基甲酸酯。此等化合物可包含以下各項之反應產物：(a)一或多種聚異氰酸酯官能化化合物；(b)一或多種異氰酸酯反應性全氟聚醚化合物；及(c)一或多種異氰酸酯反應性矽烷化合物。其亦可視情況包含一或多種額外異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯加成催化劑。
一些異氰酸酯反應性矽烷具有下式：
X-R1 -Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )
其中：X為-NH2 ；-SH；-OH；-N=C=O；或-NRH，其中R為苯基、直鏈或分支鏈脂族、脂環族或脂肪酯基團；R1 為伸烷基、雜伸烷基、芳伸烷基或雜芳伸烷基；且Y1 、Y2 及Y3 中之每一者獨立地為羥基；選自由烷氧基、醯氧基、雜烷氧基、雜醯氧基、鹵基及肟組成之群的可水解部分；或選自由苯基、脂環族、直鏈脂族及分支鏈脂族組成之群的不可水解部分，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一者為可水解部分。
每一氟化學品胺基甲酸酯化合物包含至少一胺基甲酸酯基團，較佳地，至少兩個胺基甲酸酯鍵，其係得自或可得自至少一多官能異氰酸酯化合物與至少一異氰酸酯反應性全氟聚醚化合物之反應。氟化學品胺基甲酸酯化合物平均起來係以(i)一或多種全氟烷基、一或多種全氟雜烷基及(ii)一或多種矽烷基而封端。應理解，反應產物將提供化合物之混合物，某一百分比之混合物將包含如所描述之化合物，但可進一步包含具備不同取代型及取代度之胺基甲酸酯化合物。
有用的矽烷官能化全氟聚胺基甲酸酯揭示於(例如)美國專利申請公開案第2009/0025727號中。此等全氟聚醚胺基甲酸酯具有下式：
(Rf )x -[-R1 -(Rsi )y ]z 　(1)
其中：Rf 為包括全氟氧烷基或全氟氧基伸烷基之含氟基團，其具有下式：
PFE-Q1 -X1 -H
其中：PFE為全氟聚醚，Q1 為二價間隔基，X1 為選自O、S及NR之異氰酸酯反應性基團，其中R為H、芳基或1至4個碳原子之低碳烷基，R1 為具備x+y價的聚異氰酸酯之殘基，Rsi 為下式之含矽烷部分：
-NH-C(O)-X2 -Q2 -(Si(Y)p (R2 )3-p )q
其中：Q2 為化合價q+1且至少2之連接基團，X2 為選自O、S及NR之異氰酸酯反應性基團，其中R為H、芳基或1至4個碳原子之低碳烷基，Y為可水解基團，R2 為單價烷基或芳基，p為1、2或3，且q為1至6，x及y各自獨立地為至少1，且z為至少1。
Q1 及Q2 可各自獨立地為直鏈或分支鏈或含環連接基團。Q1 及Q2 可包括共價鍵、伸烷基、伸芳基、芳伸烷基或烷伸芳基。視情況，Q1 及Q2 可包括雜原子，諸如，O、N及S及其組合。Q1 及Q2 亦可視情況包括含雜原子官能基團，諸如，羰基或磺醯基及其組合。
式(1)之添加劑之一有用實例具備式(1A)：
(Rf 1 Q1 X1 C(O)NH)m -Ri -(NHC(O)X2 Q2 (Si(Y1 )p (R2 )3-p )q )n 　(1A)
其中：Ri 為多異氰酸酯之殘基，X1 、X2 、Q1 及Q2 係如上文所界定，Rf 1 為包括式F(Rfc O)w Cd F2d -之基團的單價全氟聚醚部分，其中：每一Rfc 獨立地表示具備1至6個碳原子之氟化伸烷基，每一w獨立地表示至少2之整數，且d為1至6之整數，Y1 為選自-OR2 及-OC(O)R2 之可水解基團，其中R2 為1至4個碳原子之低碳烷基，R2 為單價烷基或芳基，m為至少1，n為至少1，p為1、2或3，q為1至6，m+n為2至10，且藉由下標m及n而提及之每一單元附著至Ri 單元。
藉由式(1)之添加劑的合成方法，式(1)之添加劑必要地為混合物。在式(1A)中，例如，若異氰酸酯基團之莫耳分數被任意地給定1.0之值，則在製造式(1A)之添加劑的過程中所使用的m及n單元之總莫耳分數為至少1.0。m:n之莫耳分數為0.95:0.05至0.05:0.95、0.50:0.50至0.05:0.95、0.25:0.75至0.05:0.95或甚至為0.25:0.75至0.10:0.95。在總共大於一的m:n之莫耳分數(諸如，0.15:0.90)之例子中，首先在異氰酸酯上使m單元反應，且使用稍微過量(例如，0.05莫耳分數)之n單元。
在(例如)引入0.15莫耳分數之m單元及0.85莫耳分數之n單元的調配物中，形成一產物分布，其中所形成之某一分數之產物不含有m單元。然而，在此產物分布中將存在式(1)及(1A)之添加劑。
包括為異氰酸酯反應性之可水解矽烷基團或可以自由基方式或以Michael方式而添加至不飽和雙鍵的各種化合物係合適的，包括(例如)H2 N(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、H(CH3 )N(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、HS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 及HN((CH2 )3 Si(OCH3 )3 )2 。
式1A之一有用實例具備以下(1A-1)之結構：
其為1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應產物，接著為與兩當量之3-胺基丙基三甲氧基矽烷的反應。
式(1)之添加劑之另一實例在下文經展示為結構(1A-2)：
其為HDI之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應產物，接著為與兩當量之雙(3-三甲氧基矽丙烷)胺的反應。
式1A之另一有用實例具備以下(1A-3)之結構：
其為1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應產物，接著為與兩當量之3-巰基丙基三甲氧基矽烷的反應。
式1A之另一有用實例具備以下(1A-4)之結構：
其為1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應產物，接著為與一當量之3-巰基丙基三甲氧基矽烷及一當量之3-胺基丙基三甲氧基矽烷的反應。
式(1)之有用添加劑及其製造方法揭示於美國專利申請案第2005/0054804號(Dams等人)、第2005/0121644號(Dams等人)及第2004/0147188號(Johnson等人)以及美國專利第7,097,910號(Moore等人)中。
在式(1)之一些實施例中，Rsi 具有式(1B)：
其中：X1 為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個碳原子之低碳烷基，R3 為包括伸烷基、伸芳基或其組合(例如，烷伸芳基)之多價基團，伸烷基視情況包括至少一懸鏈氧原子，R5 為二價伸烷基，伸烷基視情況包括至少一懸鏈氧原子，Y為可水解基團，R2 為單價烷基或芳基，p為1、2或3，且q為1至6，x及y各自獨立地為至少1，且z為至少1。
可根據以下反應來製備式(B-1)：
(Rf 1 Q1 X1 C(O)NH)m -R6 -(NHC(O)X1 Q(OCH2 CH2 =CH2 )n +nHS-R5 -Si(Y1 )p (R2 )3-p →(Rf 1 Q1 X1 C(O)NH)m -R6 ,-(NHC(O)X1 Q(OCH2 CH2 CH2 S-R5 -Si(Y1 )p (R2 )3-p )q )n 　(B-1)
其中所有基團皆係如如上文所界定。
式(B-1)之一有用實例在下文經展示為式(1B-1)之結構：
其可藉由1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應、接著為與異戊四醇三烯丙醚之反應、接著為HS(CH2 )3 -Si(OCH3 )3 至烯丙醚之自由基添加而獲得。
在式(1)之其他實施例中，Rsi 為得自親核丙烯醯化合物與胺基矽烷之間的Michael反應的含矽烷部分。較佳地，Rsi 具有式(1C)：
-(NHC(O)X2 QX1 (C(O)CH2 CH2 -NR4 R3 Si(Y)p (R2 )3-p )q )n (1C)
其中R4 為R3 Si(Y)p (R2 )3-p 或R2 ，X2 為-O-或-S-(較佳地，-O)，且所有其他基團皆係如上文所界定。
根據式(1)之有用添加劑之一實例(其中Rsi 為1C)為以下各項之添加劑：(Rf 1 Q1 X1 C(O)NH)m -R6 ,-(NHC(O)X2 Q2 X1 (C(O)CH=CH2 )n +nH-NR4 R3 Si(Y1 )p (R2 )3-p →R6 -(NHC(O)X1 Q1 Rf 1 )m ,-(NHC(O)X2 Q2 X1 (C(O)CH2 CH2 -NR4 R3 Si(Y1 )p (R2 )3-p )q )n
其中所有基團皆係如上文所界定。
根據式(1C)之氟化學品添加劑之有用實例如下：
其為HDI之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應產物，接著為與兩當量之羥乙基丙烯酸酯的反應，接著為丙烯酸酯基團與雙(3-三甲氧基矽丙烷)胺之Michael反應。
在本發明中有用的多官能異氰酸酯化合物包含附著至多價有機基團之異氰酸酯基團Q，其可包含多價脂族、脂環族或芳族部分；或附著至嵌段異氰酸酯、縮二脲、異氰尿酸酯或脲二酮環或其混合物之多價脂族、脂環族或芳族部分。較佳的多官能異氰酸酯化合物含有至少兩個且較佳地為三個或三個以上-NCO基團。含有兩個-NCO基團之化合物包含-NCO基附著至之二價脂族、脂環族、芳脂族或芳族部分。含有三個-NCO基之較佳化合物包含附著至縮二脲或異氰尿酸酯之異氰酸酯基脂族、異氰酸酯基脂環族或異氰酸酯基芳族單價部分。
一般而言，較佳的聚異氰酸酯包括選自由伸己基1,6-二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環已基甲烷4,4'-二異氰酸酯、MDI、所有前述物之衍生物(包括DesmodurTM N-10、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600)及其混合物組成之群的聚異氰酸酯。
合適的氟化學品單官能化合物包括包含至少一全氟聚醚(「Rf 」)基團之氟化學品單官能化合物。全氟聚醚基團Rf 可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合且可飽和或不飽和。全氟聚醚具備至少兩個鏈接氧雜原子。例示性全氟聚醚包括(但不限於)具備選自-(Cp F2p )-、-(Cp F2p O)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)Cp F2p O)-、-(Cp F2p CF(Z)O)-、-(CF2 CF(Z)O)-或其組合之群之全氟化重複單元的全氟聚醚。在此等重複單元中，p通常為1至10之整數。在一些實施例中，p為1至8、1至6、1至4或1至3之整數。基團Z為全氟烷基、全氟醚基團、全氟聚醚基團或全氟烷氧基，其全部皆可為直鏈、分支鏈或環狀。Z基團通常具備不多於12個碳原子、不多於10個碳原子或不多於9個碳原子、不多於4個碳原子、不多於3個碳原子、不多於2個碳原子或不多於1個碳原子。在一些實施例中，Z基團可具備不多於4個氧原子、不多於3個氧原子、不多於2個氧原子、不多於1個氧原子或無氧原子。在此等全氟聚醚結構中，可沿著鏈而隨機地分布不同重複單元。
Rf 可為單價或二價。在Rf 為單價之一些化合物中，端基可為(Cp F2p+1 )-、(Cp F2p+1 O)-、(X'Cp F2p O)-或(X'Cp F2p+1 )-，其中X'為氫、氯或溴，且p為1至10之整數。在單價Rf 基團之一些實施例中，端基經全氟化，且p為1至10、1至8、1至6、1至4或1至3之整數。例示性單價Rf 基團包括CF3 O(C2 F4 O)n CF2 -及C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n具備0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值。
二價Rf 基團之合適結構包括(但不限於)-CF2 O(CF2 O)q (C2 F4 O)n CF2 -、-(CF2 )3 O(C4 F8 O)n (CF2 )3 -、-CF2 O(C2 F4 O)n CF2 -及-CF(CF3 )(OCF2 CF(CF3 ))s OCt F2t O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中q具備0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值；n具備0至50、3至30、3至15或3至10之平均值；s具備0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值；和(n+s)具備0至50或4至40之平均值；和(q+n)大於0；且t為2至6之整數。
在合成時，化合物通常包括Rf 基團之混合物。平均結構為在混合物組份上平均化之結構。在此等平均結構中，q、n及s之值可變化，只要化合物具備至少約400之數量平均分子量。有用的化合物通常具備400至5000、800至4000或1000至5000之分子量(數量平均)。
其他較佳類別之氟化學品添加劑包括藉由多醇而進一步擴展之聚胺基甲酸酯(揭示於(例如)美國專利第6,646,088號(Fan等人)中)，其可由下式表示：Rf ZR2 -X'-(CONH-Q(A)m -NHCO-X'R3 X'-)n CONH-Q(A)-NHCO-X'R1 Si(Y)3 Rf ZR2 -X'-(CONH-Q(A)m -NHCO-X'R3 X'-)n CONHR1 Si(Y)3
其中：Rf ZR2 為氟化學品單官能化合物中之至少一者的殘基；Rf 為全氟聚醚基團；Z為共價鍵、磺醯胺基(-SO2 NR-)或甲醯胺基(-CONR-)，其中R為氫或烷基；R1 為伸烷基、雜伸烷基、芳伸烷基或雜芳伸烷基；R2 為1至14個碳原子(較佳地，1至8個碳原子；更佳地，1至4個碳原子；且最佳地，兩個碳原子)之二價直鏈或分支鏈伸烷基、環伸烷基、雜伸烷基，且較佳地，R2 為1至14個碳原子之伸烷基或雜伸烷基；Q為多價有機基團，其為多官能異氰酸酯化合物之殘基；R3 為多價(較佳地，二價)有機基團，其為親水性聚環氧烷之殘基；X'為-O-、-S-或-N(R)-，其中R為氫或C1 -C4 烷基；每一Y獨立地為羥基；選自由烷氧基、醯氧基、雜烷氧基、雜醯氧基、鹵基及肟組成之群的可水解部分；或選自由苯基、脂環族、直鏈脂族及分支鏈脂族組成之群的不可水解部分，其中至少一Y為可水解部分；A係選自由Rf ZR2 -OCONH-、(Y)3 SiR1 XCONH-及(Y)3 SiR1 NHCOOR3 OCONH-組成之群；m為0至2之整數；且n為1至10之整數。
關於上式應理解，化合物表示反應產物之理論結構。反應產物將含有異氰酸酯基團之取代型將變化的化合物之混合物。
合適的多元醇包括具備至少約2(較佳地，約2至5；更佳地，約2至3；最佳地，約2，因為二醇最佳)之平均羥基官能度的彼等有機多元醇。羥基可為主要或次要的，其中主要羥基對於其較大反應性為較佳的。亦可使用二醇與具備約2.5至5(較佳地，約3至4；更佳地，約3)之平均羥基官能度之多元醇的混合物。較佳地，此等混合物含有按重量計不多於約20百分比之此等多元醇，更佳地，不多於約10百分比，且最佳地，不多於約5百分比。較佳的混合物為二醇與三醇之混合物。
合適的多元醇包括包含至少一脂族、雜脂族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族或聚合部分之多元醇。較佳的多元醇為脂族或含有作為端基或作為自多元醇之主鏈附掛之基團之羥基的聚合多元醇。
較佳的多元醇包括2,2-雙(羥甲基)丙酸；N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；二羥乙甘胺酸；3,5-二羥苯甲酸；2,4-二羥苯甲酸；N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺醯胺；1,2-乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；1,3-及1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,2-、1,5-及1,6-己二醇；雙(羥甲基)環己烷；1,8-辛二醇；1,10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(異丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(約200至約1500之數量平均分子量)；聚(二(乙二醇)鄰苯二甲酯)二醇(具備(例如)約350至約575之數量平均分子量)；聚(丙二醇)二醇(約200至約500之數量平均分子量)；聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之嵌段共聚物，諸如，PLURONICTM L31(可購自N.J之Mount Olive之BASF Corporation)；聚二甲基矽氧烷二醇；藉由氟化環氧丙烷之開環聚合而製造的氟化環氧丙烷多元醇，諸如，POLY-3-FOXTM (可購自Ohio之Akron之Omnova Solutions,Inc)；藉由經氟化有機基團取代環氧化物與含有至少兩個羥基之化合物之環開口加成聚合而製備的聚醚醇，如美國專利第4,508,916號(Newell等人)中所描述；全氟聚醚二醇，諸如，FOMBLINTM ZDOL(HOCH2 CF2 O(CF2 O)8-12 (CF2 CF2 O)8-12 CF2 CH2 OH(可購自N.J.之Thorofare之Ausimont,Inc)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2 CF2 OC2 F4 O(CF2 )4 OC2 F4 OCF2 CH2 OH)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2 CF2 CF2 O(CF2 )4 OCF2 CF2 CH2 OH)；聚己內酯二醇(約200至約600之數量平均分子量)；間苯二酚；對苯二酚；1,6-、2,5-、2,6-及2,7-二羥萘；4,4'-雙酚；雙酚A；雙(4-羥苯基)甲烷；及其類似物；及其混合物。
更佳的多元醇包括雙(羥甲基)丙酸；二羥乙甘胺酸；N-雙(2-羥乙基)全氟丁基磺醯胺；1,2-乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,2-及1,6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2 CF2 CF2 O(CF2 )4 OCF2 CF2 CH2 OH)；藉由氟化環氧丙烷之開環聚合而製造的氟化環氧丙烷多元醇，諸如，POLY-3-FOXTM (可購自Ohio之Akron之Omnova Solutions,Inc)；聚(二(乙二醇)鄰苯二甲酯)二醇(具備(例如)約350至約575之數量平均分子量)；聚(乙二醇)二醇(具備(例如)約200、300、400之數量平均分子量)；聚二甲基矽氧烷二醇；聚丙二醇(具備(例如)約425之數量平均分子量)；二聚體二醇；聚己內酯二醇(具備(例如)約530之數量平均分子量)；3,5-二羥基苯；雙酚A；間苯二酚；對苯二酚；及其混合物。
具有用於製造全氟聚醚胺基甲酸酯矽烷添加劑之可水解基團的另一類別之異氰酸酯反應性矽烷為根據式(4)自丙烯酸酯單體(Msi 及Mh )與具有異氰酸酯反應性基團之鏈轉移劑及視情況與額外未氟化丙烯酸酯單體之寡聚合而製造的丙烯酸酯寡聚物；
X-[Msi ]a [Mh ]b -S-Q-OH (4)
其中：X表示引發劑之殘基或氫，Mh 表示得自未氟化丙烯酸酯單體之單元，Msi 表示得自具備由下式所表示之矽烷基之丙烯酸酯單體的單元：Si(Y1 )p (R2 )3-p ，其中：Y1 為選自-OR2 及-OC(O)R2 之群的可水解基團，其中R2 為1至4個碳原子之低碳烷基，R2 為單價烷基或芳基，且p為1、2或3，Q為二價有機鍵聯基團，b為0至20，且a為1至20。
藉由在以上所描述之式中以式(4)替換簡單的異氰酸酯反應性矽烷X-R1 -Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )，可獲得具有可固化丙烯酸酯矽烷寡聚物之新穎全氟聚醚聚胺基甲酸酯添加劑，其係由式(5)表示： 其中：Rf 為單價全氟聚醚部分； Q獨立地為至少2價的連接基團，其可含有諸如-O-、-S-及-NR3 -及其類似物之雜原子；Y1 為選自-OR2 及-OC(O)R2 之群的可水解基團，其中R2 為1至4個碳原子之低碳烷基；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個碳原子之低碳烷基；G為引發劑之殘基或氫；R2 為單價烷基或芳基；Ri為多異氰酸酯之殘基；Msi 為來自具有可固化矽烷基團-SiY1 Y2 Y3 之丙烯酸酯單體之基團，其中Y1 、Y2 及Y3 獨立地為鹵素或具有不多於兩個烷基之可水解烷氧基；Mh 為來自一或多種烴丙烯酸酯單體之基團；a為至少1；b為零至20；m為至少1；n為至少1；p為1、2或3；q為1至6(或1至4)；r為0至6(或0至4)。
較佳地，m+n為2至10。
由於丙烯酸酯單體之分子量可藉由Msi 、Mh 與鏈轉移劑之比率而得以良好地控制，所以全氟聚醚段與烴段之比率可易於經調整以控制其與塗佈調配物之相容性。
以下描述式(4)之一實例，其係自1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應、接著為與3莫耳之CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 CH2 Si(OMe)3 與1莫耳之HSCH2 CH2 OH之兩當量之寡聚物的反應而製造。
式(4)之另一有用實例描述於式(5B)中，其係自1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應、接著為與3莫耳之CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 CH2 Si(OMe)3 與1莫耳之HSCH2 CH2 OH之一當量之寡聚物的反應且最後為與3-胺基丙基三甲氧基矽烷之反應而製造。
式(4)之另一有用實例描述於式(5C)中，其係自1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)的反應、接著為與3莫耳之CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 CH2 Si(OMe)3 與1莫耳之HSCH2 CH2 OH(OSi-1)之一當量之寡聚物的反應且最後為與3-巰基丙基三甲氧基矽烷之反應而製造。
在調整效能及相容性的過程中，矽烷丙烯酸酯之寡聚物亦可與額外丙烯酸酯單體進行共聚合。式(6)係在存在1莫耳之HSCH2 CH2 OH的情況下自4莫耳之CH2 =CMeCO2 CH2 CH2 CH2 Si(OMe)3 (A-174)、1莫耳之C18 H37 OC(O)CH=CH2 (ODA)而製備。
H(A174)4 -(ODA)-SCH2 CH2 OH (6)
式(6)與1,6-伸己基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲與一當量之HFPO寡聚物阿米酚(例如，F(CF(CF3 )CF2 O)xx CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OH，其中xx之平均值為約6.5)之加合物的反應、接著為與3-胺基丙基三甲氧基矽烷之反應形成添加劑，如下式(7)中所描述。
有用的Mh 單體包括丙烯酸酯，包括(例如)十八基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯及丁基丙烯酸酯。
有用的Msi 單體包括(例如)乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及烷氧基矽烷官能化丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，包括(例如)甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷。
式(OSi)之寡聚物可以各種方式而加以獲得，包括(例如)藉由在脫氮溶劑(諸如，乙酸乙酯)中在約70℃下聚合三莫耳之H2 C=C(CH3 )C(O)O(CH2 )3 Si(OCH3 )與一莫耳之HSCH2 CH2 CH2 OH與熱引發劑(例如，VAZO-67熱引發劑，其可自DuPont購得)達十小時。
另外，包括為異氰酸酯反應性之可水解矽烷基團之各種化合物可用以替換式(OSi)之寡聚物之一部分以製造具有部分地得自式(OSi)之寡聚物之可水解矽烷基團的全氟聚醚胺基甲酸酯。此等化合物之實例包括H2 N(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、H(CH3 )N(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、HS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 及HN((CH2 )3 Si(OCH3 )3 )2 。
在其他實施例中，氟化學品添加劑為反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物。舉例而言，氟化學品添加劑可為在存在鏈轉移劑之情況下自HFPO-(甲基)丙烯酸酯、矽烷-(甲基)丙烯酸酯及視情況與具有或無官能基團之其他丙烯酸酯單體之自由基寡聚合而製造的矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物。有用的反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物包括下列通式結構之全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物：(Msi )a (Mh )b (MHFPO )c G (8)其中：Msi 為來自具有可固化矽烷基團-SiY1 Y2 Y3 之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團，其中Y1 、Y2 及Y3 獨立地為可水解鹵素基團或具有不多於兩個烷基之烷氧基；MHFPO 為來自含全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；具體言之，全氟聚醚係自六氟氧化丙烯(HFPO)、(HFPO)x-L-OC(O)CH=CH2 或(HFPO)x-L-OC(O)CCH3 =CH2 之寡聚合而製造，其中L為二價鍵聯基團(例如，-C(O)NHCH2 CH2 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -或-CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 -)，且x為3或更大(較佳地，5或更大)；Mh 為來自具有或無官能基團之一或多種烴丙烯酸酯單體之基團；G為來自具有或無官能基團之鏈轉移劑之基團；視情況，存在可固化矽烷基團-Q-Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )；且a為至少二；b為0至50；且c為至少1。
為了在未氟化有機溶劑中之良好溶解性及與環氧矽烷之相容性，a或a+b較佳地按重量計具備50%或更多。為了更好的釋放效能，c較佳地按重量計具備10%或更多。
在一些實施例中，G對應於下式：
-SQ1 T2 C(O)NHQ5 Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )--
其中：Q1 及Q5 各自獨立地表示有機二價鍵聯基團，T2 表示O或R，其中R為氫、芳基或C1 -C4 烷基，且Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地表示烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一者表示可水解基團。
MHFPO 為具有以下通式結構之全氟聚醚段之丙烯酸酯單體的殘基：
Rf QX-C(O)CR=CH2
其中：Rf 為如上文所識別之單價全氟聚醚部分；更具體言之，Rf 為具有至少1,000之分子量的六氟氧化丙烯之寡聚物；Q獨立地為至少2價的連接基團，其可含有諸如-O-、-S-及-NR3 -及其類似物之雜原子；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個碳原子之低碳烷基；用於MHFPO 之合適氟化學品單體之實例包括C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OC(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 C(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OC(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 )u (OCF2 CF2 )v OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 及CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 (OCF2 )u (OCF2 CF2 )v OCF2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 ，其中u及v獨立地為1至50。
可在存在鏈轉移劑之情況下經由氟化單體視情況與未氟化單體及包括矽烷基之單體的自由基聚合而製備氟化學品矽烷。自由基引發劑可用以引發聚合或寡聚合反應。合適的自由基引發劑包括(例如)偶氮化合物，諸如，偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮-2-氰基戊酸、氫過氧化物(例如，異丙苯、第三丁基及第三戊基氫過氧化物、諸如二第三丁基及二異丙苯基過氧化物之二烷基過氧化物)、諸如第三過苯甲酸酯及二第三丁基過氧基鄰苯二甲酯之過氧酯、諸如過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯之二醯基過氧化物。
可在適合於有機自由基反應之任一溶劑中進行寡聚合反應。反應物可按任一合適濃度而存在於溶劑中，例如，基於反應混合物之總重按重量計約5%至按重量計約90%。合適的溶劑包括(例如)脂族及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、芳族溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇、異丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞碸(例如，二甲基亞碸)、醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺)、鹵化溶劑(諸如，甲基氯仿、FREON 113、三氯乙烯、α,α,α-三氟甲苯)及其混合物。
可在適合於進行有機自由基反應之任一溫度下進行寡聚合反應。基於諸如試劑之溶解性、為特定引發劑之使用所需要之溫度及所要分子量的考慮，可易於選擇用於使用之特定溫度及溶劑。雖然列舉適合於所有引發劑及所有溶劑之特定溫度係不實際的，但通常合適的溫度為約30℃至約200℃。
在存在鏈轉移劑之情況下製備氟化學品寡聚物。合適的鏈轉移劑包括(例如)羥基-、胺基-、巰基及鹵素基團。鏈轉移劑可包括此等羥基、胺基-、巰基及鹵素基團中之至少兩者。在氟化學品寡聚物之製備中有用的鏈轉移劑之說明性實例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基-乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛硫醇及十二烷硫醇。
在一有用的實施例中，包括具備至少一可水解基團之矽烷基的鏈轉移劑用於寡聚合反應中以產生氟化學品寡聚物。包括此矽烷基之有用的鏈轉移劑包括下式之鏈轉移劑：
HS-L-Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )
其中：L表示二價鍵聯基團，且Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地表示烷基(較佳地，諸如甲基、乙基及丙基之C1 -C8 烷基、含有諸如環己基及環戊基之環烷基的烷基)、芳基(諸如，苯基、烷芳基、芳烷基及諸如鹵素之可水解基團)或烷氧基(諸如，甲氧基、乙氧基或芳氧基)，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一者表示可水解基團。
可使用單一鏈轉移劑或不同鏈轉移劑之混合物。有用的鏈轉移劑為2-巰基乙醇、辛硫醇及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。鏈轉移劑較佳地按足以控制聚合單體單元在寡聚物中之數目及獲得寡聚氟化學品矽烷之所要分子量的量而存在。通常按每當量之包括氟化及未氟化單體之單體的約0.05當量至約0.5當量(較佳地，約0.25當量)之量而使用鏈轉移劑。有用的市售鏈轉移劑之一實例為來自Sigma-Aldrich Chemical Company(Wisconsin之Milwaukee)之A-160 HS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 。
在一較佳實施例中，矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具備以下通式結構：
其中：HFPO為C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n平均為1至50；X1 為二價鍵；X2 為二價鍵；c為至少1；且a為至少1。
光酸產生劑
光酸產生劑為陽離子光引發劑。本發明中所使用之硬塗層組合物包含光酸產生劑以使用紫外(UV)光而陽離子聚合組合物。有用的陽離子光引發劑包括二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、苄基鋶鹽、苄醯甲基鋶鹽、N-苄基吡啶鹽、N-苄基吡嗪鹽、N-苄基銨鹽、鏻鹽、鹽及硼酸銨鹽。
用於本發明之目的之有用的陽離子引發劑亦包括芳族鎓鹽，包括Va族元素之鹽(諸如，鏻鹽，例如，三苯基苄醯甲基鏻六氟磷酸鹽)、VIa族元素之鹽(諸如，鋶鹽，例如，三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽及三苯基鋶六氟銻酸鹽)及VIIa族元素之鹽(諸如，錪鹽，諸如，氯化二苯基錪及二芳基錪六氟銻酸鹽，後者為較佳的)。芳族鎓鹽及其在環氧化合物之聚合中作為陽離子引發劑之使用詳細地描述於J. V. Crivello在1977年11月15日發布之美國專利第4,058,401號「Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts」、J. V. Crivello在1978年1月17日發布之美國專利第4,069,055號「Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts」、F. J. Fox等人在1978年7月18日發布之美國專利第4,101,513號「Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof」及J. V. Crivello 在1979年7月17日發布之美國專利第4,161,478號「Photoinitiators」中。
亦可使用除了以上所提到之陽離子引發劑之外的其他陽離子引發劑；例如，含有作為苯基上之取代基之烷氧基或苄氧基的苯基重氮六氟磷酸鹽，如在由Sanford S. Jacobs在1976年12月28日發布之美國專利第4,000,115號「Photopolymerization Of Epoxides」中所描述。用於在本發明之組合物中使用之較佳的陽離子引發劑為VIa族元素之鹽，且尤其為銃鹽，且亦為VIIa族元素，特別地為二芳基錪六氟銻酸鹽。特定陽離子催化劑包括四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽及六氟銻酸鹽之二苯錪鹽；及四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽及六氟銻酸鹽之三苯鋶鹽。
CyracureTM UVI-6976(三芳鋶六氟銻酸鹽在碳酸丙烯酯中之混合物)及UVI-6992為可購自Dow Chemical之陽離子光引發劑之實例。可自Ciba Geigy Co獲得DarocurTM 1173陽離子光引發劑。
陽離子引發劑通常以按重量計約1%至約5%之範圍而存在於本發明之組合物中。
可選組份
硬塗層組合物可進一步包含一或多種二環氧化物化合物。二環氧化物化合物可(例如)加速組合物之聚合。其亦可用以調整柔軟度或降低固化組合物之脆性。
合適的二環氧化物共聚單體包括下式之在美國專利第4,293,606號(Zollinger等人)中所揭示之二環氧化物共聚單體：
其中n=1至6，X及Y獨立地表示：(1),其中m=1或2，且此基團之封端碳原子直接連接至環氧基團之碳；或(2)，其中來自羰基碳原子之鍵直接連接至橋鍵形成基團，p+q=1或2，且p及q獨立地為0或1，A及B且A'及B'獨立地為H，或在融合在一起作為A及B或A'及B'時為形成5員或6員脂環族環所必要之原子，且
其中A及B及A'及B'係如上文所界定，r及u獨立地為1至6之整數，且s為1至6之整數。
較佳地，二環氧化物共聚單體為脂環族二環氧化物化合物。較佳的二環氧化物化合物為3,4-環氧環已基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
在使用時，二環氧化物共聚單體通常以按重量計小於約40%之量而存在於本發明之組合物中。
本發明之保護塗層組合物亦可包含其他可選組份，諸如，可固化單矽烷及/或二矽烷(例如，以調整硬度)、界面活性劑、消光劑、無機粒子及其類似物。
在另一態樣中，保護塗層組合物亦可包含本文中所揭示之氟化化合物及由下式所表示之化合物：
(R)q M(R1 )p-q
其中：R係選自由烷基、芳基、芳基伸烷基及烷基伸芳基組成之群；M係選自由Si、Ti、Zr及Al組成之群(較佳地，M為Si)；R1 係選自由鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基及聚伸烷氧基組成之群；p為3或4；且q為0、1或2。
此式之代表性化合物包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸四異丙酯、四乙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽及四丙基鋯酸鹽。
較佳地，本發明之塗層組合物無溶劑。然而，在一些實施例中，塗層組合物包含諸如酮(例如，丙酮或甲基異丁基酮(MIBK))、酯(例如，乙酸乙酯)或醚(例如，甲基第三-丁基醚(MTBE)或四氫呋喃(THF))或組合之溶劑。
製造光工具之方法
使用以上所描述之硬塗層組合物以在光工具上形成保護層以提供耐刮性及耐磨性以及釋放特性。可藉由此項技術中已知之任一有用的塗佈技術而將硬塗層組合物塗佈於光工具之乳液層上。可接著使用UV光而使硬塗層組合物在光工具上固化以形成保護層。通常，包含固化硬塗層組合物之保護層將為約0.5微米至約40微米厚；較佳地，為約2微米至約15微米厚；更佳地，為約2微米至約10微米厚。
所得保護層具備低表面能量，其中後退水接觸角大於約65°(較佳地，大於約80°；更佳地，大於約90°)且後退十六烷接觸角大於約50°(較佳地，大於約55°；更佳地，大於約60°)。保護層亦展現良好釋放特性/低剝離力(例如，小於600g/in之剝離力)。
實例
本發明之目標及優點係由下列實例進一步說明，但不應將此等實例中所敍述之特定材料及其量以及其他條件及細節解釋為不當地限制本發明。
接觸角量測
藉由手動攪動而在IPA中沖洗塗層達1分鐘，隨後使其經受水及十六烷接觸角之量測。使用經由自Millipore Corporation(MA之Billerica)所獲得之過濾系統而過濾之原樣試劑等級十六烷(Aldrich)及去離子水而在自AST Products(MA之Billerica)購得的產品號為VCA-2500XE之視訊接觸角分析器上進行量測。報告值為對在液滴之右側與左側上所量測之至少三個液滴之量測的平均值。液滴體積對於靜態量測為5μL，且對於前進及後退為1-3μL。對於十六烷，僅報告前進及後退接觸角，因為發現靜態值與前進值幾乎相等。
標記排斥測試
使用KING SIZE永久標記、Sharpie永久標記及Vis--vis永久頂置式投影筆(皆來自SANFORD)以用於標記測試且將其按次序評定為5(完全珠粒向上)至1(無珠粒向上)。
抗溶劑性測試
在經塗佈且固化之膜上，滴下~0.5英吋直徑之一大滴MEK或其他有機溶劑。在允許溶劑在室溫下蒸發之後，將外觀及改變進行視覺評定且記錄為代表霧狀之H及代表透澈(無塗層改變)之C。接著，在乾燥的MEK點上進行Sharpie永久標記測試，且對其進行如上評定(1至5)。報告值為三次評定之平均值。
鋼綿耐久性測試
藉由使用能夠跨越膜表面而振盪緊固至尖筆(藉由橡膠墊圈)之鋼綿的機械器件，交叉於塗佈方向而跨網測試固化膜之耐磨性。尖筆以3.5次擦拭/秒之速率而在10cm寬掃動寬度上振盪，其中將一「擦拭」界定為10cm之單一行程。尖筆具備平坦圓柱形幾何形狀，其中直徑為3.8mm，具備400g負載。器件裝備有平台，重量置放於平台上以增加由尖筆所施加之與膜表面垂直的力。鋼綿係自Rhodes-American(WA之Bellingham的Homax Products之一個部門，在貿易名稱「＃0000-Super-Fine」下)獲得且按原樣被使用。針對每一樣本而測試單一樣本，其中施加至尖筆之以克為單位的重量及在測試期間所使用的50次擦拭之數目報告於表中。在刮擦之後，測試Sharpie排斥，且量測接觸角以判定耐久性。
清潔薄紙耐久性測試
將自Bausch&Lomb所製造之Sight Savers預潮濕透鏡清潔薄紙用於耐久性測試，其含有IPA。在清潔硬塗層之表面達20次之後，如前文再測試Sharpie標記且對其自1至5進行評定。
具有全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷之實例 材料：
除非另有指出，否則如在實例中所使用，「HFPO-」指代甲酯F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )C(O)OCH3 之端基F(CF(CF3 )CF2 O)a CF(CF3 )-，其中平均分子量>1000g/mol，其可根據美國專利第3,250,808號(Moore等人)中所報告之方法而加以製備。
藉由類似於2002年5月24日申請之題為「Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith」的美國公開案第2004-0077775號中所描述之程序的程序而製備HFPO-C(O)N(H)CH2 CH2 OH(HFPO-OH或HFPO)，以用於所使用之HFPO-寡聚物醇之合成。
自GE Advanced Materials購得之Silquest A-186，β-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷；自GE Advanced Materials購得之Silquest A-187，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷；自Pennsylvania之Pittsburgh之Bayer Polymers LLC獲得Polyisocyanate DesmodurTM (Des)N100及N3300。
自Aldrich獲得異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，98%(MW=222.29)。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得TDI，2,4-甲苯二異氰酸酯(CAS No#：26471-62-5)。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得HDI，1,6-伸己基二異氰酸酯(CAS No#：822-06-0)。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得MDI，4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(CAS No#：101-68-8)。
自GE Silicones-OSi Specialties購得A-189，3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
自GE Silicones-OSi Specialties購得A-1110，3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
自Aldrich獲得Sn催化劑，二(正丁基)二月桂酸酯(DBTDL)，95%。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得之GPTE：甘油丙氧基化物三甘油酯。
自Silquest購得之A-187(γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷)；自Silquest購得之A-186，β-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷；自Sigma-Aldrich獲得之TEOS，四乙基正矽酸酯，Si(OC2 H5 )4 。
Aldrich之二-環氧樹脂，1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CAS#14228-73-0)；自Union Carbide Company購得之PI，光引發劑，Cyracure UVI-6974，三芳鋶六氟銻酸鹽，在碳酸丙烯酯中為50%。
自Dow Chemical Company購得之ERL-4299，雙-(3,4-環氧環已基甲基)己二酸酯。
自Silquest購得之A-174，CH2 =CMeC(O)O(CH2 )3 Si(OMe)3 。
具有反應性矽烷基團之添加劑HFPO-聚胺基甲酸酯之製備： FA-1，HFPO/HDI/A-189(按當量比3/10/7)：
在氮氣下將裝備有磁性攪拌棒之100ml圓底燒瓶裝上1.68g(20meq NCO，10.00mmole)HDI、8.064g HFPO-OH(EW=1344，6mmol)、2.744g A-189(MW=196，14mmol)、29.14g乙酸乙酯(EtOAc)及4滴DBTDL催化劑。在70℃下使混合物反應達4小時以給出透澈的均質溶液。自FTIR分析，觀測到在~2265cm-1下無異氰酸酯峰值，其指示完成的反應。30%的溶液準備用於評估。
FA-2，HFPO/TDI/A-189(按當量比3/10/7)：
在氮氣下將裝備有磁性攪拌棒之100ml圓底燒瓶裝上1.74g(20meq NCO，10.00mmole)TDI、8.064g HFPO-OH(EW=1344，6mmol)、2.748g A-189(MW=196，14mmol)、29.28g乙酸乙酯(EtOAc)及4滴DBTDL催化劑。在70℃下使混合物反應達4小時以給出透澈的均質溶液。自FTIR分析，觀測到在~2265cm-1下無異氰酸酯峰值，其指示完成的反應。30%的溶液準備用於評估。
FA-3，HFPO/MDI/A-189(按當量比3/10/7)：
在氮氣下將裝備有磁性攪拌棒之100ml圓底燒瓶裝上2.50g(20meq NCO，10.00mmole)MDI、8.064g HFPO-OH(EW=1344，6mmol)、2.748g A-189(MW=196，14mmol)、31.05g乙酸乙酯(EtOAc)及4滴BTDL催化劑。在70℃下使混合物反應達4小時以給出透澈的均質溶液。自FTIR分析，觀測到在~2265cm-1下無異氰酸酯峰值，其指示完成的反應。30%的溶液準備用於評估。
FA-4，HFPO/N3300/A-189(按當量比3/20/17)：
在氮氣下將裝備有磁性攪拌棒之100ml圓底燒瓶裝上3.82g(20meq NCO)N3300、4.032g HFPO-OH(EW=1344，3mmol)、3.332g A-189(MW=196，17mmol)、26.10g甲基乙基酮(MEK)及4滴DBTDL催化劑。在70℃下使混濁混合物反應達4小時以給出透澈的均質溶液。自FTIR分析，觀測到在~2265cm-1下無異氰酸酯峰值，其指示完成的反應。30%的溶液準備用於評估。
FA-5，HFPO/N3600/A-189(按當量比3/20/17)：
在氮氣下將裝備有磁性攪拌棒之100ml圓底燒瓶裝上3.66g(20meq NCO)N3600、4.032g HFPO-OH(EW=1344，3mmol)、3.332g A-189(MW=196，17mmol)、25.72g甲基乙基酮(MEK)及4滴DBTDL催化劑。在70℃下使混濁混合物反應達4小時以給出透澈的均質溶液。自FTIR分析，觀測到在~2265cm-1下無異氰酸酯峰值，其指示完成的反應。30%的溶液準備用於評估。
製備具有反應性丙烯酸酯矽烷寡聚物之HFPO-聚胺基甲酸酯： FA-6，HFPO/N100/HS-(A-174)3 /A-1110(按當量比3/20/17)：i)HS-(A-174)3 (平均分子量=822)之製備：
在氮氣下將4 Oz瓶裝上14.90g A-174(MW=248.4，60mmol)、1.56g HSCH2 CH2 OH(MW=78，20mmol)、38.41g EtOAc及0.3g Vazo-67。在藉由氮而使溶液鼓泡達1分鐘之後，藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中聚合達24小時，此給出在30%固體下的透澈溶液。自FTIR分析，觀測到無CH2 =CMeC(O)信號，其指示完成的寡聚合。
ii)FA-6，HFPO/N100/HS-(A-174)3 /A-1110(按當量比3/20/17)之製備：
在8Oz瓶中，裝上5.73g N100(EW=190，30mmol)、13.14g HFPO-OH(MW=1314，10mmol)、27.4g 30% Si-OH-1(8.22g固體，10mmol)、49.5g EtOAc溶劑及5滴DBTDL催化劑。藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中反應達4小時。接著，在室溫下添加2.21g APTMS(10mmol)，在使混合物在室溫下反應達0.5小時，接著為在70℃下反應達另外4小時。獲得在30%固體下的透澈溶液。自FTIR分析，觀測到無未反應的-NCO信號，其指示完成的反應。
FA-7，HFPO/N3300/HS-(A-174)3 /A-1110(按當量比3/20/17)：
藉由與FA-5類似之程序而製備FA-7，其中5.76g N3300替換N100。
FA-8，HFPO-OH/N100/HS-(A-174)4 (ODA)0.7 (以1/3/2當量比)： i)HS-(A-174)4 (ODA)0.7 (平均分子量=1294)之製備：
在8Oz瓶中，裝上39.74g A-174(MW=248.4，160mmol)、8.70g ODA(MW=324，26.8mmol)、3.12gHSCH2 CH2 OH(MW=78，40mmol)、103.3g EtOAc及10.g Vazo-67。在藉由氮而鼓泡達1分鐘之後，藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中聚合達10小時。添加額外的0.70g Vazo-67，且繼續寡聚合達14小時，此給出在33%固體下的透澈溶液。自FTIR分析，觀測到無CH2 =CMeC(O)信號，其指示完成的寡聚合。
ii)FA-8，HFPO-OH/N100/HS-(A-174)4 (ODA)07 之製備：
在8Oz瓶中，裝上2.93g N100(EW=190，15.34meq)、6.71g HFPO-OH(MW=1314，5.1meq)、38.90g 33% Si-OH-2(12.99g固體，10meq OH)、22.5g EtOAc溶劑及4滴DBTDL催化劑。藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中反應達8小時。自FTIR分析，觀測到無未反應的-NCO信號，其指示完成的反應。
FA-9，HFPO-OH/N100/HS-(A-174)4 (ODA)0.7 (以0.70/3/2.25當量比)：
在8Oz瓶中，裝上2.55g N100(EW=190，13.35meq NCO)、4.20g HFPO-OH(MW=1344，3.12meq)、38.90g 33% Si-OH-2(12.99g固體，10meq OH)、20g EtOAc溶劑及4滴DBTDL催化劑。藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中反應達8小時。自FTIR分析，觀測到無未反應的-NCO信號，其指示完成的反應。
FA-10，HFPO-OH/IPDI/HS-(A-174)4 (ODA)0.7 (以1/2/1當量比)：
在8Oz瓶中，裝上2.04g IPDI(MW=222.29，9.17mmol)、12.05g HFPO-OH(MW=1344，9.17mmol)、33g MEK溶劑及4滴DBTDL催化劑。藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中反應達2小時，此給出透澈溶液。接著，在室溫下添加36.0g 33% Si-OH-2(11.88g固體，9.17mmol)，且使混合物在70℃下反應達另外的4小時。自FTIR分析，觀測到無未反應的-NCO信號，其指示完成的反應。
氟化添加劑、控制-4(C-4)、HFPO-C(O)NHC 2 H 4 O-C(O)NH-C 3 H 6 Si(OEt) 3 之製備：
在4Oz瓶中，裝上13.44g HFPO-OH(MW=1344，10mmol)、2.473g OCNCH2 CH2 CH2 Si(OEt)3 (MW=247.3，10mmol；A-LingTM -25，自Silquest購得)、47.74g EtOAc及4滴DBTDL催化劑。藉由磁性攪拌而使密封瓶在70℃油浴中反應達4小時，此給出透澈溶液。自FTIR分析，觀測到無未反應的-NCO信號，其指示完成的反應。~25%的溶液待用作環氧-矽烷硬塗層調配物中之添加劑。
環氧-矽烷調配物：
ES-1，重量比89/2/9的A-187/ER-4299/IP；ES-2，重量比86/5/9的A-186/GPTE/PI；ES-3，購自3M之3M Scotchgard Film Protector II、環氧-矽烷基硬塗層。
結果及論述：
藉由No#6線條而將所有調配物塗佈於經上底漆之PET上，且藉由UV[兩個Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡]而自4英吋之距離使其在空氣中固化達2分鐘。通常，所有調配物為透澈溶液。
1.具有HFPO-胺基甲酸酯-矽烷添加劑之環氧-矽烷硬塗層：
表1自具有HFPO-胺基甲酸酯-矽烷添加劑之環氧-矽烷硬塗層之實例(在不同含量下，具有或無溶劑(用於塗層厚度控制))總結塗層品質、標記排斥及接觸角資料。
*：測試標記之次序：King/Sharpie/Vis--vis；**：用於在ES-3硬塗層上層壓以用於由來自日本之Sekisui Chemical所進行之釋放效能。
2.具有HFPO-胺基甲酸酯-(丙烯酸酯矽烷寡聚物)添加劑之環氧-矽烷硬塗層：表2自具有HFPO-胺基甲酸酯-矽烷添加劑之環氧-矽烷硬塗層之實例(在不同含量下，具有或無溶劑)總結塗層品質、標記排斥及接觸角資料。
*：King/Sharpie/Vis--vis。
3.具有附加交聯劑之含有HFPO-胺基甲酸酯-矽烷之環氧-矽烷硬塗層：
表3總結具有附加交聯劑之含有HFPO-胺基甲酸酯-矽烷之環氧-矽烷硬塗層的實例。
*：King/Sharpie/Vis--vis。
4.抗溶劑性效能：
研究來自選定塗層膜之抗溶劑性測試，且表4中總結結果。
*：C，在溶劑測試之後的透澈塗層(無塗層外觀改變)；5，對Sharpie標記之優秀排斥。
5.鋼木耐久性測試結果(在400g重量下50次摩擦)：
研究來自經塗佈膜之鋼木耐久性測試，且表5中總結結果。
*：King/Sharpie/Vis--vis；**：用於在ES-3硬塗層上層壓之釋放襯墊；在200g重量下僅4次摩擦測試。
6.剝離釋放測試及墨水釋放測試：
除非另有指出，否則實例及本說明書之其餘部分中的所有份、百分比、比率等等皆係按重量計，且實例中所使用之所有試劑皆係自通常的化學品供應商(諸如，Missouri之Saint Louis之Sigma-Aldrich Company)獲得或購得，或可藉由習知方法而加以合成。製備樣本以用於釋放測試，其係藉由經由使用2.3kg橡膠輥之構造之襯底側使用經雙塗佈之黏著膠帶(可在貿易名稱「410B」下購自3M Company)而將襯底/可釋放硬塗層/膠帶之3層層壓物附著至17.8公分乘33公分鋼板。接著在180°下在2.3公尺/分鐘(90英吋/分鐘)之速率下自RHC剝離膠帶。在恆定溫度(70℃)及恆定濕度(50% RH)下之設施中進行所有測試。用於所有實例之剝離測試器為自Massachusetts之Accord之IMASS,Inc.所獲得的IMass模型SP2000剝離測試器。以克/英吋為單位而獲得量測。
藉由使用No. 6 Mayer棒而將CP-1之溶液(按重量計0.2%之固體與MEK稀釋)塗佈於PET膜-1上且接著將經塗佈膜在150℃下乾燥達2分鐘來製備釋放膜。藉由使用具有356微米(14密耳)濕間隙之15公分寬(6英吋)之凹口棒體塗佈器將黏著劑1散布至釋放膜上而將黏著劑1濕澆鑄至此釋放膜上。使此黏著劑塗佈之釋放膜附著至纖維板框架且在70℃下乾燥達10分鐘。接著將黏著劑/釋放膜系統層壓至PET膜-3。接著使層壓物經受釋放測試。表6總結在不同含量下在FA-4作為ES-1中之添加劑之情況下的剝離釋放結果。
自墨水之釋放測試：
以下為單一墨水轉移測試之結果。標度為0至5，其中0為無墨水轉移，5為至硬塗層之100%墨水轉移，且2.5將為大致50%轉移。表7中總結代表性實例。
藉由自墨水的實驗No#36之多次釋放而測試墨水釋放耐久性。每次將一點新鮮墨水添加至硬塗層且將其移除。在5次單獨且新的層壓之後，仍無墨水至硬塗層之轉移(表8)。
具有矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之實例 材料：
藉由類似於2002年5月24日申請之題為「Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith」的美國公開案第2004-0077775號(檔案號碼57823)中所描述之程序的程序而製備HFPO-C(O)N(H)CH2 CH2 OC(O)CMe=CH2 (HFPO-MAr，平均分子量1344)，以用於(HFPO)x -甲基丙烯酸酯之合成。
自Silquest購得之A-174，CH2 =CMeC(O)O(CH2 )3 Si(OMe)3 。
自Silquest購得之A-160，HS(CH2 )3 Si(OMe)3 。
自Silquest購得之A-187(γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷)；自Silquest購得之A-186，β-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷；自Union Carbide Company購得之PI，光引發劑，Cyracure UVI-6974，三芳鋶六氟銻酸鹽，在碳酸丙烯酯中為50%。
自WI之Milwaukee之Sigma-Aldrich獲得之GPTE，甘油丙氧基化物三甘油酯。
自Sigma-Aldrich獲得之TEOS，四乙基正矽酸酯，Si(OC2 H5 )4 。
Aldrich之二-環氧樹脂，1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CAS#14228-73-0)；自Dow Chemical Company購得之ERL-4299，雙-(3,4-環氧環已基甲基)己二酸酯。
反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之製備： FA-11，HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比10/90/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入1.0g HFPO-MAr(MW~1344，0.744mmol)、9.0g A-174(MW=248，36.3mmol)、0.2gA-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及0.258g Vazo-67。在氮鼓泡達1分鐘之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得透澈的均質溶液。自FTIR分析，未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-12，HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比20/80/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入2.0g HFPO-MAr(MW~1344，1.48mmol)、8.0g A-174(MW=248，32.2mmol)、0.2g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及~0.221g Vazo-67。在氮鼓泡之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得透澈的均質溶液。自FTIR分析，未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-13，HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比30/70/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入3.0g HFPO-MAr(MW~1344，2.23mmol)、7.0g A-174(MW=248，28.22mmol)、0.20g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及0.254g Vazo-67。在氮鼓泡之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得透澈的均質溶液。自FTIR分析，幾乎未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-14，在MEK中之HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比40/60/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入4.0g HFPO-MAr(MW~1344，2.976mmol)、6.0g A-174(MW=248，24.19mmol)、0.20g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及0.195g Vazo-67。在氮鼓泡之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得透澈的均質溶液。自FTIR分析，幾乎未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-15，在EtOAc中之HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比40/60/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入4.0g HFPO-MAr(MW~1344，2.976mmol)、6.0g A-174(MW=248，24.19mmol)、0.20g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g乙酸乙酯及0.238g Vazo-67。在氮鼓泡之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得透澈的均質溶液。自FTIR分析，幾乎未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-16，HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比50/50/2)：
於具有磁性攪拌棒的4Oz瓶中裝入5.0g HFPO-MAr(MW~1344，3.72mmol)、5.0g A-174(MW=248，20.16mmol)、0.20g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及0.303g Vazo-67。在氮鼓泡之後使溶液在70℃下寡聚合達24小時。獲得稍微混濁的溶液。自FTIR分析，幾乎未觀測到CH2 =CMe-信號。
FA-17，HFPO-MAr/A-174/A-160(重量比60/40/2)：
藉由如ROI N#7515或OMTC-27中所描述之程序，在氮鼓泡之後，使6.0g HFPO-Mar(MW~1344，4.46mmol)與4.0g A-174(MW=248，16.1mmol)、0.2g A-160(MW=198，1.02mmol)、30g MEK及0.2g Vazo-67在4Oz瓶中在70℃下寡聚合達24小時。在70℃下反應之後，獲得透澈溶液，然而，在室溫下為混濁的。在處於室溫下達24小時之後，發現小的相分離。添加15g HFE-401以用於製造用於調配物之在18.2%溶液下的透澈且均質的溶液。
環氧-矽烷調配物：
ES-1，重量比89/2/9的A-187/ER-4299/PI；ES-2，重量比86/5/9的A-186/GPTE/PI；ES-3，3M Scotchgard Film Protector II
結果及論述：
藉由No# 6線條而將所有調配物塗佈於經上底漆之PET上，且藉同如下文所識別之不同UV源而使其固化達2分鐘。通常，所有調配物皆為透澈溶液(除非指出)。
UV-1：在N2 下之H燈泡，在每分鐘25英呎下兩次通過；UV-2：在空氣中之兩個Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡；UV-3：在空氣中之兩個Black Light Blue UV(F15T8BLB15W)燈泡。
1.具有反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物(RSFPAO)添加劑之環氧-矽烷硬塗層：
在不同含量(按重量計1~5%)下將一系列反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物(RSFPAO)摻合成環氧-矽烷調配物，且藉由不同UV源而使其固化。表1中已總結塗層品質、標記排斥及接觸角之實例。
*：測試標記之次序：King/Sharpie/Vis--vis；**：用於在ES-3硬塗層上層壓以用於由來自日本之Sekisui Chemical所進行之釋放效能。
2.具有附加交聯劑之含有反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之環氧-矽烷硬塗層：
表2總結具有附加交聯劑之環氧-矽烷硬塗層之實例。
*：標記之次序：King/Sharpie/Vis--vis。
3.具有反應性矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物添加劑之溶劑基環氧-矽烷硬塗層：
研究溶劑對具有矽烷-全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之環氧-矽烷基硬塗層的影響。表3中總結實例。
*：皆係藉由UV-2而固化；**：標記之次序：King/Sharpie/Vis--vis。
自表3，溶劑對標記排斥及水/油接觸角具備極有限的影響。
4.隨時間的調配物穩定性研究
研究對效能之時間影響。表4總結結果，其指示隨高達34天之時間過去無效能改變。
*：標記之次序：King/Sharpie/Vis--vis。
5.抗溶劑性效能：
研究來自塗層膜之抗溶劑性測試，且表5中總結結果。
*：C，在溶劑測試之後的透澈塗層(無塗層外觀改變)；評定5，對Sharpie標記之優秀排斥。
來自表5之結果指示良好交聯之環氧-矽烷硬塗層具備優秀的抗溶劑性。
6.鋼木耐久性測試結果(在400g重量下50次摩擦)：
研究對經塗佈膜之鋼木耐久性測試，且表6中總結在藉由400g重量的50次摩擦之後的結果。
*：King/Sharpie/Vis--vis；**：用於在ES-3硬塗層上層壓之釋放襯墊；在200g重量下僅4次摩擦測試。
7.剝離釋放測試及墨水釋放測試：
除非另有指出，否則實例及本說明書之其餘部分中的所有份、百分比、比率等等皆係按重量計，且實例中所使用之所有試劑皆係自通常的化學品供應商(諸如，Missouri之Saint Louis之Sigma-Aldrich Company)獲得或購得，或可藉由習知方法而加以合成。
製備樣本以用於釋放測試，其係藉由經由使用2.3kg橡膠輥之構造之襯底側使用經雙塗佈之黏著膠帶(可在貿易名稱「410B」下購自3M Company)而將襯底/可釋放硬塗層/膠帶之3層層壓物附著至17.8公分乘33公分鋼板。接著在180°下在2.3公尺/分鐘(90英吋/分鐘)之速率下自RHC剝離膠帶。在恆定溫度(70℃)及恆定濕度(50% RH)下之設施中進行所有測試。用於所有實例之剝離測試器為自Massachusetts之Accord之IMASS,Inc所獲得的IMass模型SP2000剝離測試器。以克/英吋為單位而獲得量測。
藉由使用No. 6 Mayer棒而將CP-1之溶液(按重量計0.2%之固體與MEK稀釋)塗佈於PET膜-1上且接著將經塗佈膜在150℃下乾燥達2分鐘來製備釋放膜。藉由使用具有356微米(14密耳)濕間隙之15公分寬(6英吋)之凹口棒體塗佈器將黏著劑1散布至釋放膜上而將黏著劑1濕澆鑄至此釋放膜上。使此黏著劑塗佈之釋放膜附著至纖維板框架且在70℃下乾燥達10分鐘。接著將黏著劑/釋放膜系統層壓至PET膜-3。接著使層壓物經受釋放測試。表7總結在不同含量下在FA-4作為ES-1中之添加劑之情況下的代表性剝離釋放結果。
自墨水之釋放測試：
以下為單一墨水轉移測試之結果。標度為0至5，其中0為無墨水轉移，5為至硬塗層之100%墨水轉移，且2.5將為大致50%轉移。表8中總結實例。
關於不同基板之額外實例 1.關於使用測角儀而量測之不同基板之額外實例
*：可購自3M之ES-3，Scotchgard FX1000；
FA，HFPO-MAr/A174/A189(40/60/2) **：標記次序：King/Sharpie/VisaVis 2.玻璃上-硬度及接觸角結果：
*：GPC-100：用於玻璃之硬塗層，可購自3M(40/60/2)-(25%，L-20282)
**：使用Gardco鉛筆刮擦硬度測試器而測試之硬度。測試樣本，直至跨越經塗佈載片/膜而出現清晰的刮痕為止。所記錄之硬度為不刮擦表面之最硬的鉛筆。標度-軟至硬，(6B-7H)；UV-1：在N2 下之H燈泡，在每分鐘25英呎下兩次通過；UV-2：在空氣中之兩個Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡。
3.在藉由在不同速度下之H燈泡固化之聚酯載片上，使用測角儀而量測
**　標記次序：King/Sharpie/VisaVis
*
146377-53A　HFPO-MAr/A174/A189(40/60/2)
在不脫離本發明之範疇及精神的情況下，對本發明之各種修改及變更對於熟習此項技術者而言將變得顯而易見。應理解，本發明不意欲不適當地受限於本文所闡明之說明性實施例及實例，且此等實例及實施例係僅藉由實例而呈現，其中本發明之範疇意欲僅受限於本文中如下所闡明之申請專利範圍。

Claims (27)

  1. 一種光工具，其包含：(a)一光學透明基板，其具備一設計圖案；及(b)一在該基板上之保護層，該保護層包含固化硬塗層組合物；其中該硬塗層組合物包含：(i)一或多種環氧矽烷化合物；(ii)選自由全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷及矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物組成之群的一或多種氟化學品添加劑；及(iii)光酸產生劑。
  2. 如請求項1之光工具，其中該基板包含一感光乳液層。
  3. 如請求項2之光工具，其中該乳液層包含鹵化銀乳液或重氮乳液。
  4. 如請求項1之光工具，其中該基板為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚(甲基)甲基丙烯酸酯膜或玻璃。
  5. 如請求項1之光工具，其中該環氧矽烷化合物為環氧封端矽烷化合物。
  6. 如請求項5之光工具，其中該環氧矽烷化合物係選自由γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷組成之群。
  7. 如請求項1之光工具，其中該氟化學品添加劑為全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷。
  8. 如請求項1之光工具，其中該氟化學品添加劑係由下式 表示：(Rf QXC(O)NH)m -R3 -(NHC(O)XQ(Si(Y)p (R2 )3-p )q )n 其中：Rf 為單價全氟聚醚部分；Q獨立地為至少2價的連接基團，其可含有諸如-O-、-S-及-NR3 -之雜原子；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個碳原子之低碳烷基；R2 為單價烷基或芳基；R3 為多異氰酸酯之殘基；Y為選自-OR2 及-OC(O)R2 之可水解基團；R2 為1至4個碳原子之低碳烷幕；m為至少1；n為至少1；p為1、2或3；q為1至6；且m+n為2至10。
  9. 如請求項1之光工具，其中該氟化學品添加劑係由下式表示： 其中：Rf 為單價全氟聚醚部分；Q獨立地為至少2價的連接基團，其可含有諸如-O-、-S-及-NR3 -之雜原子；X為O、S或NR，其中R為H或1至4個碳原子之低碳 烷基；Y為為選自-OR2 及-OC(O)R2 之群的可水解基團，其中R2 為1至4個碳原子之低碳烷基；G為引發劑之殘基或氫；R2 為單價烷基或芳基；Ri為多異氰酸酯之殘基；Msi 為來自具有可固化矽烷基-SiY1 Y2 Y3 之丙烯酸酯單體之基團，其中Y1 、Y2 及Y3 獨立地為鹵素或具有不多於兩個烷基之可水解烷氧基；Mh 為來自一或多種烴丙烯酸酯單體之基團；a為至少1；b為零至20；m為至少1；n為至少1；p為1、2或3；q為1至6；r為0至6。
  10. 如請求項1之光工具，其中該氟化學品添加劑為矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物。
  11. 如請求項10之光工具，其中該氟化學品添加劑具有以下通式結構：(Msi )a (Mh )b (MHFPO )c G其中：Msi 為來自具有可固化矽烷基-SiY1 Y2 Y3 之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團，其中Y1 、Y2 及Y3 獨立地為可水解鹵素或具有不多於兩個烷基之烷氧基；MHFPO 為來自含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；Mh 為來自一或多種具有或不具有官能基之烴丙烯酸 酯單體之基團；G為來自具有或不具有官能基之鏈轉移劑之基團；且a為至少2；b為0至50；且c為至少1。
  12. 如請求項11之光工具，其中MHFPO 為來自由六氟氧化丙烯之寡聚合所製得之全氟聚醚之基團。
  13. 如請求項10之光工具，其中該氟化學品添加劑具有以下通式結構： 其中：HFPO為C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n平均為1至50；X1 為二價鍵；X2 為二價鍵；c為至少1；且a為至少1。
  14. 如請求項1之光工具，其中該氟化學品添加劑佔該硬塗層組合物的約0.1重量%至約10重量%。
  15. 如請求項14之光工具，其中該氟化學品添加劑佔該硬塗層組合物的約0.5重量%至約5重量%。
  16. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包含 一或多種多環氧化物化合物。
  17. 如請求項16之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包含一或多種環脂族二環氧化物化合物。
  18. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包含一或多種可固化矽烷化合物。
  19. 如請求項1之光工具，其中該硬塗層組合物進一步包含具有以下通式結構之化合物：(R)q M(R1 )p-q 其中：R係選自由烷基、芳基、芳基伸烷基及烷基伸芳基組成之群；M係選自由Si、Ti、Zr及Al組成之群；R1 係選自由鹵化物、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基及聚伸烷氧基(polyalkyleneoxy)組成之群；p為3或4；且q為0、1或2。
  20. 如請求項19之光工具，其中M為Si。
  21. 如請求項1之光工具，其中該保護層為約0.5微米至約40微米厚。
  22. 如請求項1之光工具，其中該保護層具有不小於約65°之後退水接觸角，及不小於約50°之後退十六烷接觸角。
  23. 如請求項1之光工具，其中該保護層具有小於約600g/in之剝離力。
  24. 一種製造一印刷電路之方法，其包含將如請求項1之光 工具置放於一光阻層上，使該光阻層及該光工具暴露至高強度光，及自該光阻層移除該光工具。
  25. 如請求項24之方法，其中該光阻層進一步包含防焊墨水。
  26. 如請求項24之方法，其中將該方法重複5次或5次以上。
  27. 一種硬塗層組合物，其包含：(a)一或多種環氧矽烷化合物；(b)選自由全氟聚醚-胺基甲酸酯矽烷及矽烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物組成之群的一或多種氟化學品添加劑；(c)一或多種可固化矽烷化合物；及(d)光酸產生劑。
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