TWI498395B - 硬塗層組合物 - Google Patents

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Description

硬塗層組合物
本發明係關於可用作(例如)光工具之保護層的硬塗層組合物。
在印刷電路工業中，帶有電路圖案之攝影遮罩或模版稱作光工具。光阻劑可經由此一模版曝光從而提供描繪電路之錯綜複雜圖像。該圖像通常由諸多相距很近的細線及結點一起組成。在應用光工具製造印刷電路板期間，將其面朝下放置於光阻劑層上且藉由使光阻劑曝露於穿過光工具之高強度光下來實施接觸印刷。以此方式，可使用單一光工具來實施多次接觸印刷。
處理後，光工具必須經由顯微鏡仔細檢查以確保在圖像之細線中不存在間斷。連續使用光工具可能在光工具表面上造成輕微劃傷及磨損。上面置放光工具之光阻劑通常在銅片上形成壓層且當光工具自一種光阻劑向下一種轉移時銅片之微小毛邊或粗糙邊緣可能造成劃傷。光工具亦須經常用軟布擦拭以確保其上無灰塵及毛絨。小灰塵顆粒在擦過光工具表面時可引起劃傷。由於正常使用期間在光工具表面上通常會出現該磨損，故必須經常檢查光工具以確保線條之連續性。端視光工具之大小及複雜度，此等顯微檢查可能需要2至3個小時。
由於光工具易受劃傷且在光工具正常使用期間磨損係嚴重問題，故通常採用保護膜及覆蓋塗層來保護光工具。舉例而言，人們已將塗佈有各種壓感黏著劑之聚酯膜層壓至具有圖像之表面上以保護該圖像。然而，由於層壓膜具有一定厚度之故，層壓膜可能引起光學畸變及因此造成之解析度降低。可藉由用液體組合物塗佈光工具之表面來獲得較薄保護塗層。在施用後，使薄液體塗層硬化以生成期望保護塗層。環氧矽烷及丙烯酸酯(例如，聚胺基甲酸酯丙烯酸酯)因其耐磨性而可在此等塗層中使用。然而，諸多保護性覆蓋塗層具有有限脫離性質，且由此可黏附至光阻劑之表面上，在諸如高黏度防銲油墨等相對較黏材料存在時尤其如此。
鑒於上文，吾人認識到業內需要可用來保護表面及物體免受劃傷及磨損之硬塗層組合物。吾人亦認識到，對於光工具應用而言，若包含硬塗層組合物之保護層易於與諸如防銲油墨等相對較黏材料脫離則較為有利。
簡言之，在一個態樣中，本發明提供硬塗層組合物，其包含(a)一或多種環氧矽烷化合物、(b)一或多種環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物、及(c)光酸產生劑。環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具有以下一般結構：
(Mep )a (Mh )b (MHFPO )c G
其中：Mep 係來自具有可固化環氧基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基團；MHFPO 係來自含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；Mh 係來自一或多種具有或不具有官能基之丙烯酸烴酯單體的基團；G係來自具有或不具有官能基之鏈轉移劑的基團；a至少係1；b係0至20；且c至少係1。
在另一態樣中，本發明提供包含組份(a)、(b)及(c)之反應產物的硬塗層組合物。
本發明硬塗層組合物可提供耐磨性、硬度、透明性、具有低黏著性之低表面能、脫離性質、抗反射性、抗染性及抗污性、以及拒染性、拒污性、拒溶劑性、拒油性及拒水性。可使用包含固化硬塗層組合物之保護層來保護各種硬基材。其尤其適合用來保護光工具免受劃傷及磨損。包含本發明固化硬塗層組合物之保護層具有良好脫離性質且因此不會黏附至光阻劑表面上，即便在諸如高黏度防銲膜等黏性材料存在時亦係如此。有利地，可使用具有包含本發明固化硬塗層組合物之保護層的光工具來實施多次接觸印刷(例如，5次或更多次(較佳地，10次或更多次；更佳地，20次或更多次))。
自本發明硬塗層組合物形成之固化保護層具有低表面能，且水後退接觸角大於約60°(較佳地，大於約80°；更佳地，大於約90°)且十六烷後退接觸角大於50°(較佳地，大於約55°；更佳地，大於約60°)。保護層亦展示良好脫離性質/低剝離力。
在又一態樣中，本發明提供新穎環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物，其包含(i)一或多種具有可固化環氧基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與(ii)一或多種含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之反應產物；其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物不包含衍生自不與環氧化物基團反應之(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元。
 硬塗層組合物
本發明硬塗層組合物包含一或多種環氧矽烷化合物、一或多種環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物、及光酸產生劑。該等組合物亦可包含溶劑。
環氧矽烷
本發明硬塗層組合物包含可固化環氧矽烷化合物。可固化環氧矽烷係具有至少一種可聚合環氧基及至少一種可聚合矽烷基團之化合物或材料，該等基團係經由連接鏈中可具有N、O、及/或S原子之不可水解脂族、芳族、或脂族及芳族二價烴連接基團而橋接。舉例而言，O原子僅作為醚鍵或酯鍵位於鏈內。如業內習知，通常可對該等連接鏈實施取代，此乃因該等鏈上之取代基不會顯著影響環氧基封端矽烷在所需基本反應中經由矽氧烷或環氧端基聚合的官能團能力。可存於連接或橋接部分上之取代基的實例係諸如以下等基團：NO2 、CH3 (CH2 )n CH2 、甲氧基、酯、醯胺、胺基甲酸酯、醚及硫醚、碸、鹵素、及諸如此類。在本發明說明書內出現之一般結構式中，除非藉由諸如「未經取代二價烴基」等語言明確排除，否則皆暗示橋接部分可經上述取代。
環氧矽烷化合物可為單體、寡聚物、或聚合物。舉例而言，其可為丙烯酸酯、胺基甲酸酯、基於酯之化合物、或諸如此類。
環氧矽烷化合物可具有以下通式：
其中：L1 係二價連接基團；L2 係二價連接基團；R係多價單體、寡聚物、或聚合物殘基；YI 、Y2 及Y3 各自獨立地為烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一個為可水解基團；且n至少為1且m至少為1。
較佳地，可固化環氧矽烷化合物係環氧基封端矽烷化合物，其具有末端可聚合環氧基及末端可聚合矽烷基團，該等基團之橋接係如上文所述。
有用之環氧基封端矽烷化合物包括以下結構之環氧基封端烷氧基矽烷：
其中：L1 係二價連接基團；R2 及R3 獨立地為C1 -C4 烷基，G係縮水甘油氧基或環氧基環己基，且m為0或1。
諸多含環氧官能團之烷氧基矽烷適宜使用，包括縮水甘油氧基甲基-三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基-三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-甲基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-乙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丙基-三丁氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丁基-三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)丁基-三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)-丁基-三丙氧基矽烷、及(3,4-環氧基環己基)丁基-三丁氧基矽烷。
尤佳環氧烷基烷氧基矽烷係γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷。
可用於本發明中之更多環氧基封端矽烷的實例闡述於(例如)美國專利第4,049,861號及第4,293,606號中且包括以下通式之化合物：
其中R=少於20個碳原子之不可水解二價烴基(含脂族、芳族、或脂族及芳族基團)或具有少於20個碳原子且包括C、H、N、S、及O原子(該等原子係僅可出現於二價基團之骨架中之原子)之二價基團，後者可呈任一連接基團形式。在二價烴基之骨架內任兩個雜原子均不可毗鄰。本說明在本發明實踐中定義了環氧基封端矽氧烷之二價烴基。n值係0至1，R1 係少於10個碳原子之脂族烴基、少於10個碳原子之醯基、或式(CH2 CH2 O)k Z之基團，其中k係至少為1之整數且Z係少於10個碳原子之脂族烴基或氫，m值係1至3。
用於本發明中之環氧矽烷可為上式之環氧矽烷，其中R係任何二價烴基(例如亞甲基、伸乙基、伸萘烷基、伸苯基、伸環己基、伸環戊基、甲基伸環己基、2-乙基伸丁基、及丙二烯)或醚基團，例如-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -、(CH2 -CH2 O)2 -CH2 -CH2 -、、及-CH2 O-(CH2 )3 -；R1 可為少於10個碳原子之任何脂族烴基(例如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、烷基)或少於10個碳原子之任何醯基(例如甲醯基、乙醯基、丙醯基)或式(CH2 CH2 O)k Z之任何基團，其中k係至少為1之整數，例如2、5、及8，且Z係氫或少於10個碳原子之任何脂族烴基，例如甲基、乙基、異丙基、丁基、乙烯基、及烯丙基。
以下化合物闡釋用於本發明中之某些環氧基封端矽烷
大多數上述環氧基封端矽烷化合物之製備已闡述於美國專利第3,131,161號中。
其他有用之環氧基封端矽烷係下式之彼等：
其中m係1至6(較佳1至4)，n係0或1(較佳1)，係1至6(較佳1至4)，且R1 係H或1至10個碳原子之烷基(較佳1至4個碳原子之烷基)。
除任何上述環氧矽烷外，部分水解或縮合之環氧矽烷可單獨或在與未水解環氧矽烷摻和後用於本發明中，該等部分水解或縮合之環氧矽烷在光酸產生劑存在時於光輻射下可進一步固化。該等部分水解產物可藉由矽烷OR1 基團之部分水解來形成。因此，術語預縮合物包括部分或全部矽原子經由氧原子鍵接之矽氧烷。預聚物係藉由除矽烷外之基團聚合而形成，如美國專利第4,100,134號及第7,037,585號中所述。
環氧矽烷通常佔硬塗層組合物之至少約90重量%。較佳地，其佔該組合物之約90重量%至約98重量%。
環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物
本發明硬塗層組合物亦包含環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物。在(例如)藉由陽離子光起始劑所產生之酸存在下，上述環氧矽烷與環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物自身交聯且彼此交聯，從而使組合物具有耐久性。另外，含氟化學物質可賦予脫離性質。
有用環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具有以下一般結構：(Mep )a (Mh )b (MHFPO )c G
其中：Mep 係來自具有可固化環氧基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基團；MHFPO 係來自含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；特定而言，全氟聚醚係由六氟環氧丙烷(HFPO)、(HFPO)x-L-OC(O)CH=CH2 或(HFPO)x-L-OC(O)CCH3 =CH2 之寡聚而製得，其中L係二價連接基團(例如，-C(O)NHCH2 CH2 -、-CH2 CH2 OCH2 CH2 -、或-CH2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 -)且x係3或更大(較佳為5或更大)；Mh 係來自一或多種具有或不具有官能基之丙烯酸烴酯單體的基團；G係來自具有或不具有官能基之鏈轉移劑的基團；a至少係1；b係0至20；且c至少係1。
較佳地，全氟聚醚係由六氟環氧丙烷(HFPO)、(HFPO)x LOC(O)CH=CH2 或(HFPO)x LOC(O)CMe=CH2 寡聚而製得。
就非氟化有機溶劑中之良好溶解性及與環氧矽烷之相容性而言，a或a+b較佳具有50或更高重量%。就更佳拒水/油性及脫離性能而言，c較佳具有10或更高重量%。
有用乙烯系環氧化物化合物包括環氧丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸2-環氧乙烷基甲氧基-乙基酯、甲基丙烯酸2-環氧乙烷基甲氧基-乙基酯、及阿樸東莨菪鹼(aposcopolamine)。較佳乙烯系環氧化物係甲基丙烯酸縮水甘油基酯及丙烯酸縮水甘油基酯。
亦可使用來自以下環氧醇類之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
2-甲基-2,3-環氧-1-丙醇
甘油二縮水甘油醚
1,3-二縮水甘油甘油醚
三羥甲基丙烷-二縮水甘油醚
(3-己-5-烯基-環氧乙烷基)-甲醇
1-(3-第三-丁基-環氧乙烷基)-丙-1-醇
(3-第三-丁基-環氧乙烷基)-環己基-甲醇
3-[2-第三-丁基-二甲基-矽烷氧基)-乙基]-環氧乙烷基-甲醇
2-[1-(環氧乙-2-基甲基)六氫吡啶-2-基]乙醇
3-苯基縮水甘油
其他有用乙烯系環氧化物包括烯丙基縮水甘油醚、丁二烯一氧化物、1,2-環氧-7-辛烯、1,2-環氧-5-己烯、4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物、11,12-環氧硬脂酸烯丙基酯、1,2-環氧-9-癸烯、檸檬烯氧化物、異戊二烯一氧化物、及1-乙炔基-3-(環氧乙-2-基甲氧基)-苯
在某些實施例中，G對應於下式：
-SQ1 T2 C(O)NHQ5 Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )--
其中Q1 及Q5 各自獨立地代表有機二價連接基團，T2 代表O或NR，其中R係氫、芳基或C1 -C4 烷基，且Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地代表烷基、芳基或可水解基團，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一個代表可水解基團。
MHFPO 係具有全氟聚醚片段的丙烯酸酯單體之殘基，該單體具有以下一般結構：
Rf QX-C(O)CR=CH2
其中Rf 係如上文所確定之單價全氟聚醚部分；更特定而言，Rf 係分子量至少為1,000之六氟丙烯氧化物的寡聚物；Q獨立地係化合價至少為2之連接基團，其可含有雜原子，例如-O-、-S-及-NR3 -、及諸如此類；X係O、S、或NR，其中R係H或1至4個碳原子之低碳烷基。
適宜含氟化學物質單官能團丙烯酸酯化合物包括彼等包含至少一種全氟聚醚(「Rf 」)基團者。該全氟聚醚基團Rf 可為直鏈、具支鏈、環狀或其組合且可為飽和或不飽和。該全氟聚醚具有至少兩個鏈接氧雜原子。實例性全氟聚醚包括(但不限於)彼等具有選自-(Cp F2p )-、-(Cp F2p O)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)Cp F2p O)-、-(Cp F2p CF(Z)O)-、-(CF2 CF(Z)O)-、或其組合之群的全氟重複單元者。在該等重複單元中，p通常為1至10的整數。在某些實施例中，p為1至8、1至6、1至4或1至3的整數。基團Z係全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，所有該等基團皆可為直鏈、具支鏈或環狀。Z基團通常具有不超過12個碳原子、不超過10個碳原子、或不超過9個碳原子、不超過4個碳原子、不超過3個碳原子、不超過2個碳原子、或不超過1個碳原子。在某些實施例中，Z基團可具有不超過4個、不超過3個、不超過2個、不超過1個氧原子或無氧原子。在該等全氟聚醚結構中，不同重複單元可沿該鏈隨機分佈。
Rf 可為單價或二價。在一些Rf 為單價之化合物中，端基可為(Cp F2p+1 )-、(Cp F2p+1 O)-、(X'Cp F2p O)-或(X'Cp F2p+1 )-，其中X'為氫、氯或溴且p為1至10的整數。在一些單價Rf 基團之實施例中，端基係經全氟化且p為1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整數。實例性單價Rf 基團包括CF3 O(C2 F4 O)n CF2 -及C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中n具有0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10之平均值。
二價Rf 基團之適宜結構包括(但不限於)-CF2 O(CF2 O)q (C2 F4 O)n CF2 -、-(CF2 )3 O(C4 F8 O)n (CF2 )3 -、-CF2 O(C2 F4 O)n CF2 -及-CF(CF3 )(OCF2 CF(CF3 ))s OCt F2t O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-，其中q具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值；n具有0至50、3至30、3至15或3至10之平均值；s具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10之平均值；和(n+s)具有0至50或4至40之平均值；和(q+n)大於0；且t係2至6之整數。
合成時，化合物通常包括Rf 基團之組合。平均結構係混合物各組份之平均結構。該等平均結構中q、n及s之值可改變，只要該化合物具有至少約400之數量平均分子量即可。有用化合物通常具有400至5000、800至4000、或1000至5000之分子量(數量平均)。
MHFPO 之適宜含氟化學單體的實例包括C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OC(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 C(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )CH2 OCH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OC(O)CH=CH2 、C3 F7 O(CF(CF3 )CF2 O)u CF(CF3 )C(O)NHCH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 、CH2 =CHC(O)OCH2 CF2 (OCF2 )u (OCF2 CF2 )v OCF2 CH2 OC(O)CH=CH2 、及CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CF2 (OCF2 )u (OCF2 CF2 )v OCF2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2 ，其中u及v獨立地係1至50。
Mh 係無環氧化物反應性官能取代基之可聚合乙烯系單體基團。較佳乙烯系單體係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，包括(例如)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基丙基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯及CH2 =CMeC(O)O(CH2 )3 Si(OMe)3 。
較佳地，Mh 係來自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯之基團。
該寡聚物可在鏈轉移劑存在下經由氟化單體(視需要)與非氟化單體及包括環氧基之單體的自由基聚合反應來製備。可使用自由基起始劑來起始聚合或寡聚反應。舉例而言，適宜自由基起始劑包括偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)及偶氮-2-氰基戊酸、氫過氧化物(例如，氫過氧化異丙苯、第三-丁基過氧化氫及第三-戊基過氧化氫；二烷基過氧化物，例如二-第三-丁基過氧化物及過氧化二異丙苯)、過氧酯類，例如過苯甲酸第三-丁基酯及過氧鄰苯二甲酸二-第三-丁基酯、二醯基過氧化物，例如過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
寡聚反應可在適於有機自由基反應之任何溶劑中實施。反應物可以任何適宜濃度存於溶劑中，該濃度包括(例如)佔反應混合物總重量約5重量%至約90重量%。舉例而言，適宜溶劑包括脂族及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、芳族溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇、異丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞碸(例如，二甲基亞碸)、醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺)、鹵代溶劑(例如甲基氯仿、FREON113、三氯乙烯、α,α,α-三氟甲苯)、及其混合物。
寡聚反應可在適於實施有機自由基反應之任何溫度下實施。基於諸如試劑之溶解性、使用具體起始劑所需之溫度、及期望分子量等考量因素，可容易地選定擬使用之具體溫度及溶劑。儘管列舉適於所有起始劑及所有溶劑之具體溫度不太實際，但適宜溫度通常為約30℃至約200℃。
含氟化學寡聚物係在存在鏈轉移劑時製備。舉例而言，適宜鏈轉移劑包括羥基-、胺基-、巰基及鹵素基團。鏈轉移劑可包括此等羥基、胺基-、巰基及鹵素基團中之至少兩種。可用於製備含氟化學寡聚物之鏈轉移劑的闡釋性實例包括四溴甲烷、2-巰基乙烷、3-巰基丁烷、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基-乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛基硫醇、及十二烷基硫醇。
在一個有用實施例中，在寡聚中使用包括具有至少一種可水解基團之甲矽烷基的鏈轉移劑來產生含氟化學寡聚物。包括此一甲矽烷基之有用鏈轉移劑包括下式之鏈轉移劑：
HS-L-Si(Y1 )(Y2 )(Y3 )
其中L代表二價連接基團，且Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地代表烷基，較佳C1 -C8 烷基，例如甲基、乙基及丙基；含環烷基之烷基，例如環己基及環戊基；芳基，例如苯基；烷基芳基；芳烷基；及可水解基團，例如鹵素或烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y1 、Y2 及Y3 中之至少一個代表可水解基團。
可使用單一鏈轉移劑或不同鏈轉移劑之混合物。有用鏈轉移劑係CBr4 、2-巰基乙烷、辛基硫醇及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。鏈轉移劑之存在量較佳足以控制寡聚物中聚合單體單元之數量且足以獲得具有期望分子量之寡聚含氟化學矽烷。鏈轉移劑通常係以每當量包括氟化及非氟化單體之單體約0.05當量至約0.5當量、較佳約0.25當量之量使用。有用市售鏈轉移劑之一個實例係購自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee,Wisconsin)之CBr4 。有用市售鏈轉移劑之其他實例係購自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee,Wisconsin)之HS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 及C12 H25 SH。
一種較佳官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具有以下通式：
其中HFPO係由平均分子量為1,000或更高之六氟丙烯氧化物寡聚製得之全氟聚醚；X及Y獨立地係二價連接基團；n至少為1且m至少為1。
環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物通常佔組合物之約0.1重量%至約10重量%(較佳佔組合物之約0.5重量%至約5重量%)。
光酸產生劑
光酸產生劑係陽離子光起始劑。本發明中所用之硬塗層組合物包含光酸產生劑以使用紫外(UV)光使組合物發生陽離子性聚合。有用陽離子光起始劑包括二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、苄基鋶鹽、苯甲醯甲基鋶鹽、N-苄基吡啶鎓鹽、N-苄基吡嗪鎓鹽、N-苄基銨鹽、鏻鹽、肼鎓鹽及硼酸銨鹽。
用於本發明目的之有用陽離子起始劑亦包括芳族鎓鹽，其包括Va族元素之鹽，例如鏻鹽(例如，六氟磷酸三苯基苯甲醯甲基鏻)；VIa族元素之鹽，例如鋶鹽(例如，四氟硼酸三苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶及六氟銻酸三苯基鋶)；及VIIa族元素之鹽，例如碘鎓鹽(例如氯代二苯基碘鎓及六氟銻酸二芳基碘鎓，後者較佳)。芳族鎓鹽及其作為陽離子起始劑在環氧化合物聚合中之用途詳細闡述於1977年11月15日頒予J. V. Crivello之美國專利第4,058,401號「Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts」、1978年1月17日頒予J. V. Crivello之美國專利第4,069,055號「Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts,」、1978年7月18日頒予F. J. Fox等人之美國專利第4,101,513號「Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof,」、及1979年7月17日頒予J. V. Crivello之美國專利第4,161,478號「Photoinitiators,」中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
除上述之彼等外，亦可使用其他陽離子起始劑，例如，苯基上含有烷氧基或苄氧基取代基之六氟磷酸苯基重氮，如1976年月12月28日頒予Sanford S. Jacobs之美國專利第4,000,115號「Photopolymerization Of Epoxides,」中所闡述，其揭示內容以引用方式併入本文中。用於本發明組合物中之較佳陽離子起始劑係VIa族元素之鹽且尤其係鋶鹽，亦及VIIa族元素之鹽，尤其係六氟銻酸二芳基碘鎓。具體陽離子催化劑包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、及六氟銻酸之二苯基碘鎓鹽；及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、及六氟銻酸之三苯基鋶鹽。
CyracureTM UVI-6976(六氟銻酸三芳基鋶鹽存於碳酸丙二酯中之混合物)及UVI-6992係購自Dow Chemical之陽離子光起始劑之實例。DarocurTM 1173陽離子光起始劑可自Ciba Geigy公司獲得。
陽離子起始劑通常係以約1重量%至約5重量%之範圍存於本發明組合物中。
可選組份
硬塗層組合物可另外包含一或多種二環氧化物化合物。二環氧化物化合物可(例如)加速組合物聚合。亦可使用其來調節軟度或降低固化組合物之脆性。
適宜二環氧化物共單體包括彼等揭示於美國專利第4,293,606號(Zollinger等人)中之具有下式者：
其中n=1至6，X及Y獨立地代表(1)，其中m=1或2且該基團之末端碳原子直接連接至環氧基之碳上，或(2)
其中羰基碳原子之鍵直接連接至橋接基團上，p+q=1或2且p及q獨立地為0或1，A及B、及A'及B'獨立地為H或(當A與B或A'與B'稠合在一起時)形成5-或6-員環脂族環所需原子，且
其中A及B以及A'及B'係如上文所定義，r及u獨立地為1至6之整數，且s係1至6之整數。
較佳地，二環氧化物共單體係環脂族二環氧化物化合物。較佳二環氧化物化合物係3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯。
在使用時，二環氧化物共單體通常係以小於約40重量%之量存於本發明組合物中。
本發明硬塗層組合物亦可包含其他可選組份，例如可固化單-及/或二-矽烷(例如，以調節硬度)、表面活性劑、消光劑、無機顆粒，及諸如此類。
在另一態樣中，保護塗層組合物亦可包含本文所揭示之氟化化合物及藉由下式表示之可交聯化合物(例如，用於塗層硬度調節)：
(R)q M(R1 )p-q
其中R係選自由烷基、芳基、芳基烷烯基及烷基芳烯基組成之群；M係選自由Si、Ti、Zr及Al組成之群(較佳地，M係Si)；R1 係選自由鹵化物基團、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、及聚伸烷氧基組成之群的可水解基團；p為3或4；且q為0、1或2。
本式之代表性化合物包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四異丙酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、及鋯酸四丙酯。
在使用時，可交聯矽烷通常係以小於約40重量%之量存於本發明組合物中。
保護塗層組合物可包含本文所揭示之氟化添加劑及一或多種可交聯多環氧化物以及一或多種可交聯矽烷。
較佳地，本發明塗層組合物不含溶劑。然而，在某些實施例中，塗層組合物包含溶劑，例如酮(例如，丙酮或甲基異丁基酮(MIBK))、酯(例如，乙酸乙酯)、或醚(例如，甲基第三-丁基醚(MTBE)或四氫呋喃(THF))、或其組合。
方法及物件
可使用本發明硬塗層組合物來向硬基材(例如，包含天然石、人造石、陶瓷、乙烯樹脂(vinyl)、木材、砌體、軟木、玻璃或諸如此類之基材)提供耐久性、透明性、抗染性及抗污性、拒水性及拒污性、易清潔性、及/或脫離性質。可使用業內已知塗佈技術來施用硬塗層組合物，並隨後使用紫外光來實施固化(亦即，陽離子性聚合)。通常，在硬基材上使用保護塗層時，保護層厚度可在約0.1密耳至約2密耳之間，但適宜厚度將端視應用而定。
上述硬塗層組合物尤其適用於在光工具上形成保護層以提供耐刮性及耐磨性，以及脫離性質。通常使用電腦輔助設計(CAD)系統基於目標藍圖或數據來創建用於曝光裝置(例如，光繪儀)之數據從而製造光工具。然後，使用該數據將所設計圖案(例如，電路圖案)直接寫至乳液照相幹板上，該乳液照相幹板係藉由於光學透明基材(例如，玻璃基材、熔融矽石或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸(甲基)酯基材)上形成光敏乳液層之膜表面來製備。光學透明基材通常具有低濁度(例如，小於約5%或甚至小於約2%)且基本上透明(亦即，其通常允許95%或更多(較佳98%或更多)之可見光或紫外光通過)。隨後對上面具有圖案之照相幹板實施顯影、固定、水洗、及乾燥。然後可檢測缺陷並(若需要)實施修正。
光敏乳液層通常包含鹵化銀乳液或重氮乳液。因此，膜表面相對較軟而易於劃傷或留痕。亦可使用鉻金屬吸收膜。
可藉由業內已知之任何有用塗佈技術將本發明硬塗層組合物塗佈於光工具之基材上。隨後可使用UV光使硬塗層組合物於光工具上固化以形成保護層。通常，包含固化硬塗層組合物之保護層厚度可在約0.5微米至約40微米、較佳約2微米至約15微米、更佳約2微米至約10微米之間。
實例
藉由以下實例可進一步闡釋本發明目的及優點，但不應將該等實例中所引用之特定材料及其量以及其他條件及細節理解為對本發明之不適當限制。
接觸角量測
藉由在IPA中手動攪拌將塗層沖洗1分鐘，然後量測其與水及十六烷之接觸角。使用未經處理之試劑級十六烷(Aldrich)及經由自Millipore公司(Billerica,MA)獲得之過濾系統過濾的去離子水在視訊接觸角分析儀(以產品編號VCA-2500XE自AST Products(Billerica,MA)購得)上實施量測。所報告值係至少三滴液滴之量測平均值，其中在該等液滴的右側及左側進行量測。對於靜態量測而言液滴體積為5μL，且對於前進及後退量測而言為1-3μL。對於十六烷而言，由於發現靜態接觸角與前進接觸角幾乎相等，故僅報告前進值及後退值。
標記筆拒性測試
將KING SIZE永久性標記筆、Sharpie永久性標記筆及Vis--vis永久性投影筆(皆來自SANFORD)用於標記筆測試並按順序分為5(完全成珠)至1(未成珠)之級。
耐溶劑性測試
將一大滴MEK或其他有機溶劑滴於經塗佈固化膜上達成約0.5英吋直徑。於室溫下使溶劑蒸發後用肉眼對外觀及變化進行分級並記錄，H表示混濁且C表示透明(塗層無變化)。然後，對乾燥MEK斑點實施Sharpie永久性標記筆測試並如上所述進行分級(1至5級)。所報告值係三次分級之平均值。
鋼絲絨耐久性測試
藉由使用能在整個膜表面上擺動固定至觸針(藉助橡膠墊)之鋼絲絨的機械器件沿與塗佈方向呈交叉網狀之方向來測試固化膜之耐磨性。觸針係在10cm寬的掃掠寬度上以3.5次掃掠/秒之速率擺動，其中一次「掃掠」定義為10cm的單次行程。觸針具有扁圓柱形幾何形狀，直徑為3.8mm，可負載400g。該器件裝配有平臺，其上放置重物以增加觸針垂直於膜表面所施加的力。鋼絲絨係以商標名「第0000級-Super-Fine」自Rhodes-American(Homax Products,Bellingham，WA之分公司)獲得且可原樣使用。每種樣品測試一次，並於表中報告測試期間向觸針施加之重量(以克計)且在測試期間使用50次掃掠。刮擦後，測試Sharpie 拒性並量測接觸角以確定耐久性。
擦鏡紙耐久性測試
將由Bausch&Lomb製造之含有IPA之Sight Savers預濕潤擦鏡紙用於耐久性測試。在將塗層表面擦拭20次後，再次實施Sharpie標記筆測試並如前所述自1至5進行分級。
材料：
HFPO-C(O)N(H)CH2 CH2 OC(O)CMe=CH2 (HFPO-MAr，平均分子量為1344)係藉由與2002年5月24日提出申請之美國專利公開案第2004-0077775號中關於(HFPO)x -甲基丙烯酸酯合成所述類似之程序來製備，該美國專利公開案之標題為「Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith」。
HFPO-C(O)N(H)CH2 CH2 OH(HFPO-OH或HFPO)係藉由與2002年5月24日提出申請之美國專利公開案第2004-0077775號中關於HFPO-寡聚物醇應用合成所述類似之程序來製備，該美國專利公開案之標題為「Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith」。
A-186，β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷)，購自GE Advanced Materials；A-187，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，購自GE Advanced Materials；GMA，甲基丙烯酸縮水甘油基酯(CAS號106-91-2，97%),Aldrich；GDGE，甘油二縮水甘油醚(CAS號27043-36-3),Aldrich；PI(光起始劑)Cyracure UVI-6974，存於碳酸丙二酯中之50%六氟銻酸三芳基鋶，購自Union Carbide公司；GPTE，丙氧基化甘油三縮水甘油醚，得自Sigma-Aldrich of Milwaukee,WI。
聚異氰酸酯DesmodurTM (Des)N100及N3300係得自Bayer Polymers LLC，Pittsburgh,Pennsylvania。
TEOS，原矽酸四乙酯，Si(OC2 H5 )4 ，購自Sigma-Aldrich。
二-環氧化物，1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚(CAS號14228-73-0),Aldrich；ERL-4299，雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯，購自Dow Chemical公司；A-160，HS(CH2 )3 Si(OMe)3 ，購自Silquest。
鏈轉移劑，CBr4 及C12 H25 SH，得自Aldrich。
環氧矽烷調配物：
ES-1，A-187/ER-4299/PI，重量比率為89/2/9；
ES-2，A-186/GPTE/PI，重量比率為86/5/9；
ES-3，3M Scotchgard膜保護劑II
在環氧矽烷硬塗層中作為添加劑之環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物 1.環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之製備： 存在CBr 4 鏈轉移劑時HFPO-MAr/GMAr之製備
FA-1， HFPO-MAr/GMAr/CBr4 ，重量比率為10/90/0.26：將1.0g HFPO-MAr(MW約1344，0.744mmol)、9.0g GMAr(MW=142.16,63.3mmol)、0.26g CBr4 (MW=331.63,0.078mmol)、30g EtOAc及0.27g Vazo-67裝入具有磁力攪拌棒之4盎司瓶中。在氮氣鼓泡後於70℃下對該溶液實施24小時之寡聚反應。獲得透明均勻溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
FA-2， HFPO-MAr/GMAr/CBr4 ，重量比率為20/80/0.25：類似地，藉由使2.0g HFPO-MAr(MW約1344,1.48mmol)、8.0g GMAr(MW=142.16,56.27mmol)、0.025g CBr4 (MW=331.63,0.075mmol)、30g EtOAc及0.17g Vazo-67於70℃下寡聚24小時來製備FA-2。獲得透明均勻溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
FA-3， HFPO-MAr/GMAr/CBr4 ，重量比率為30/70/0.27：類似地，藉由使3.0g HFPO-MAr(MW約1344,2.23mmol)、7.0g GMAr(MW=142.16,49.24mmol)、0.027g CBr4 (MW=331.63,0.081mmol)、30g EtOAc及0.28g Vazo-67於70℃下寡聚24小時來製備FA-3。獲得透明均勻溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
FA-4， HFPO-MAr/A-174/CBr4 ，重量比率為40/60/0.35：類似地，藉由使4.0g HFPO-MAr(MW約1344,2.976mmol)、6.0g GMAr(MW=142.16,42.21mmol)、0.035g CBr4 (MW=331.63,0.1055mmol)、40g EtOAc及0.244g Vazo-67於70℃下寡聚24小時來製備FA-4。在氮氣鼓泡後於70℃下對該溶液實施24個小時之寡聚反應。獲得透明均勻溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
在CBr4 及25% EtOAc溶液存在下，較高比率之HFPO-MAr與GMAr聚合形成兩個分離相，如下文所概述。
HFPO-MAr/GMAr/CBr4 　產物溶液
50/50/0.5　兩個分離相
70/30/0.5　兩個分離相
而在氟化溶劑或氟化共溶劑存在下，50%或更高HFPO-MAr與GMAr之聚合產生均勻聚合物溶液。
在RSH鏈轉移劑存在下HFPO-MAr/GMAr之製備
FA-5， HFPO-MAr/GMAr/C12 H25 SH，重量比率為30/70/3：將3.0g HFPO-MAr(MW約1344，2.23mmol)、7.0g GMAr(MW=142.16,49.24mmol)、0.3g C12 H25 SH(MW=202.40,1.48mmol)、30g MEK及0.35g Vazo-67裝入具有磁力攪拌棒之4盎司瓶中。在氮氣鼓泡後於70℃下對該溶液實施24小時之寡聚反應。獲得透明均勻溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
FA-6， HFPO-MAr/GMAr/A-160，重量比率為30/70/3：將3.0g HFPO-MAr(MW約1344，2.23mmol)、7.0g GMAr(MW=142.16,49.24mmol)、0.30g A-160(MW=196,1.53mmol)、30g MEK及0.38g Vazo-67裝入具有磁力攪拌棒之4盎司瓶中。在氮氣鼓泡後於70℃下對該溶液實施24小時之寡聚反應。獲得輕度混濁溶液。根據FTIR分析，幾乎觀測不到CH2 =CMe-信號。
2.結果與討論：
用6號線棒將所有調配物塗佈於預處理PET上，且除非明確說明，否則用下文所確定之不同UV來源對其實施2分鐘固化。通常，所有調配物皆為透明溶液(除非說明)。
UV-1：於N2 下之H-燈泡，以25英尺/分鐘經過兩次；
UV-2：在空氣中之兩個Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡；
UV-3：在空氣中之兩個Black Light Blue UV(F15T8BLB15W)燈泡；
1.具有環氧全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物添加劑之環氧矽烷硬塗層：
以不同含量(0.5~5重量%)摻合一系列環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物與環氧矽烷(ES)調配物(具有或不具有額外溶劑)，並在空氣中於不同UV來源下對其實施固化。塗層品質、標記筆拒性及接觸角之代表性實例概述於表1中。
2.含環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物且具有額外交聯劑之環氧矽烷硬塗層：
表2概述具有額外交聯劑及環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物之環氧矽烷硬塗層之實例。
3.耐溶劑性測試結果
吾人研究了塗層膜之耐溶劑性測試，且關於Sharpie之結果概述於表3中。
表3之結果顯示極佳耐溶劑性。
4.鋼絲絨耐久性測試結果(以400g重量摩擦50次)：
吾人研究了塗層膜之鋼絲絨耐久性測試且以400g重量摩擦50次後之結果概述於表4中。
5.剝離脫離測試及油墨脫離測試：
除非另有說明，否則各實例及本說明書其餘部分中的所有份數、百分比、比率等均以重量計，且各實例中使用的所有試劑均自一般化學品供應商(例如，Sigma-Aldrich公司、Saint Louis、Missouri)獲得或購得，或可藉由習用方法合成。
藉由使用雙面膠帶(以「410B」商標名購自3M公司)將背襯/可脫離硬塗層/膠帶之3層式壓層黏附至17.8公分×33公分鋼板上來製備脫離測試之試樣，其中在該結構之背側使用2.3kg橡膠輥實施層壓。隨後以180°及2.3米/分鐘(90英吋/分鐘)之速率將該膠帶自RHC剝離。在恒溫(70℃)及恒濕(50% RH)之設施中實施所有測試。用於所有實例之剝離測試機係得自IMASS公司，Accord,Massachusetts之IMass型SP2000剝離測試機。獲得以克/英吋表示之量測結果。
藉由使用6號Mayer棒將CP-1溶液(0.2重量%固體，用MEK稀釋)塗佈於PET膜-1上且隨後在150℃下使經塗佈膜乾燥2分鐘來製備脫離膜。藉由以下方式將黏著劑1濕澆注至該脫離膜上：使用寬15公分(6英吋)且具有356微米(14密耳)缺口之凹口棒塗佈器將該黏著劑鋪展至脫離膜上。將該塗佈有黏著劑之脫離膜黏附至纖維板框上並在70℃下乾燥10分鐘。隨後將黏著劑/脫離膜系統層壓至PET膜-3上。隨後對壓層實施脫離測試。表5概述剝離脫離結果，其中FA-4作為添加劑以不同含量存於ES-1中。
油 墨之脫離測試結果：
下表6中展示單一防銲油墨轉移測試之結果。油墨係購自Taiyo Ink Mfg.有限公司，Japan(PSR-4000 AUS303/CA-40 AUS303)。量表為0至5，其中0係無油墨轉移，5係100%油墨轉移至硬塗層，且2.5係約50%轉移。實例概述於表6中。
由 純HFPO-聚丙烯酸酯-環氧化物製成之保護塗層：
吾人研究了在光酸產生劑存在下作為塗層之純HFPO-聚丙烯酸酯-環氧化物。表7概述了不含環氧矽烷之PET膜上之純HFPO-聚丙烯酸酯-環氧化物硬塗層之實例。
*：PI，UVI-6974；42A，HFPO-MAr/環氧-MAr/CBr4(40/60/0.30)；
**King/Sharpie/VisaVis，5=最佳，1=最差性能
關於不同基材之其他實例
吾人亦研究了位於不同基材上之HFPO-聚丙烯酸酯-環氧化物塗層且結果概述於表8中。
本文所引用出版物之全部揭示內容皆係全文以引用方式併入本文中，其併入程度如同每一文獻皆係單獨併入一般。彼等熟習此項技術者將明瞭對本發明所作之各種修飾及改變，此並不背離本發明之範圍及精神。應瞭解，本發明不欲受到本文所述闡釋性實施例及實例之不適當限制，且此等實例及實施例僅以實例方式呈現，本發明範圍僅欲受到如下於本文中所述申請專利範圍之限制。

Claims (23)

  1. 一種硬塗層組合物，其包含：(a)一或多種環氧矽烷化合物、(b)一或多種環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物，其具有以下一般結構：(Mep )a (Mh )b (MHFPO )c G其中：Mep 係來自具有可固化環氧基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基團；MHFPO 係來自含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；Mh 係來自一或多種具有或不具有官能基之丙烯酸烴酯單體的基團；G係來自具有或不具有官能基之鏈轉移劑的基團；a至少係1；b係0至20；且c至少係1，及(c)光酸產生劑。
  2. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物係環氧基封端矽烷化合物。
  3. 如請求項2之硬塗層組合物，其中該環氧矽烷化合物係選自由γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷組成之群。
  4. 如請求項1之硬塗層組合物，其中MHFPO 係來自由六氟環氧丙烷寡聚製得之全氟聚醚之基團。
  5. 如請求項1之硬塗層組合物，其中Mep 係來自甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯之基團。
  6. 如請求項1之硬塗層組合物，其中Mh 係來自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯之基團。
  7. 如請求項1之硬塗層組合物，其另外包含一或多種可固化矽烷化合物。
  8. 如請求項7之硬塗層組合物，其中該可固化矽烷化合物具有以下一般結構：(R)q Si(R1 )p-q 其中R係選自由烷基、芳基、芳基烷烯基及烷基芳烯基組成之群；R1 係選自由鹵化物基團、羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、及聚伸烷氧基組成之群的可水解基團；p為3或4；且q為0、1或2。
  9. 如請求項1之硬塗層組合物，其另外包含一或多種多環氧化物化合物。
  10. 如請求項9之硬塗層組合物，其另外包含一或多種環脂族二環氧化物化合物。
  11. 如請求項1之硬塗層組合物，其另外包含一或多種可固 化矽烷化合物及一或多種多環氧化物化合物。
  12. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物具有以下一般結構： 其中HFPO係由平均分子量為1,000或更高之六氟丙烯氧化物寡聚製得之全氟聚醚；X及Y獨立地係二價連接基團；n至少為1，且m至少為1。
  13. 如請求項1之硬塗層組合物，其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物佔該硬塗層組合物之約0.1重量%至約10重量%。
  14. 如請求項13之硬塗層組合物，其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物佔該硬塗層組合物之約0.5重量%至約5重量%。
  15. 一種硬塗層組合物，其包含以下之反應產物：(a)一或多種環氧矽烷化合物、(b)一或多種環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物，其具有以下一般結構：(Mep )a (Mh )b (MHFPO )c G其中： Mep 係來自具有可固化環氧基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的基團；MHFPO 係來自含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之基團；Mh 係來自一或多種具有或不具有官能基之丙烯酸烴酯單體的基團；G係來自具有或不具有官能基之鏈轉移劑的基團；a至少係1；b係0至20；且c至少係1，及(c)光酸產生劑。
  16. 一種經塗佈物件，其包含基材且在至少部分該基材上包含含有固化型態之如請求項15之硬塗層組合物的固化保護層。
  17. 一種光工具，其包含具有設計圖案之光學透明基材，且在該基材上包含含有固化型態之如請求項15之硬塗層組合物的可固化保護層。
  18. 如請求項17之光工具，其中該基材包含光敏乳液層。
  19. 如請求項17之光工具，其中該保護層厚度係約0.5微米至約40微米。
  20. 一種製造印刷電路之方法，其包含將如請求項17之光工具置於光阻劑層上、使該光阻劑層及光工具曝露於高強度光下、及自該光阻劑層移除該光工具。
  21. 如請求項20之方法，其中該光阻劑層另外包含防銲油墨。
  22. 如請求項20之方法，其中將該方法重複實施5次或更多 次。
  23. 一種光工具，其包含具有設計圖案之光學透明基材，且在該基材上包含含有固化型態之硬塗層組合物之固化保護層；其中該硬塗層組合物包含環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物及光酸產生劑，其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物包含組份之反應產物，該組份含有：(i)一或多個具有可固化環氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；(ii)一或多個含全氟聚醚之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；及(iii)鏈轉移劑；其中該環氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物不包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單元。
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