CN105778693A - 一种自清洁涂层材料聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自清洁涂层材料聚合物及其制备方法与应用。本发明通过全氟聚醚醇和丙烯酰氯反应得到末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯和丙烯酸羟乙酯共聚制得分子链上含有大量羟基的共聚物;将该共聚物和异氰酸酯基硅氧烷偶联剂反应来制备得到自清洁涂层材料聚合物。通过该方法制备的自清洁涂层材料聚合物分子链上具有多个硅氧烷基基团,并且多个硅氧烷基基团分布于侧链上与玻璃表面发生作用时位阻更小。硅氧烷基基团水解后更易和玻璃表面形成较多的化学键使该涂层的耐磨性能更好。本发明先引入多个反应位点后,再采用常温下基团反应的方法引入硅氧烷偶联剂,相比让硅氧烷偶联剂参与自由基聚合的方法,工艺更简单。

Description

一种自清洁涂层材料聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超双疏自清洁领域,特别涉及一种自清洁涂层材料聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
目前平板电脑,手机屏幕等触控设备应用十分广泛,这些设备非常容易被上人手指上、皮肤上的油脂所污染。建筑物及汽车的玻璃也很容易被一些油脂所污染,因此开发耐磨的超双疏涂层具有十分重要的意义。自清洁超疏水涂膜有着防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀等重要特点,在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。通过改变表面的粗糙结构和化学成分能够赋予材料表面很好的超疏水性。有机氟是目前报道的表面能最低的物质。硅氧烷偶联剂水解后可以在玻璃表面产生很强的化学吸附作用。将二者的优异性能与经济性相结合考虑,可以制备出在玻璃表面具有良好吸附的超双疏材料。正是由于含氟涂层的上述优点,目前市场上已经出现多种含氟的涂层材料,例如道康宁公司生产的2634表面耐污材料,就是一种烷基硅氧烷功能性全氟聚醚(PFPE)杂化聚合物,通过对PFPE聚合物与单功能性封端的烷氧基硅烷反应,烷氧基硅烷的活性端将通过水解和缩合反应与表面反应。
3M公司申请的专利CN200780030231.5中采用了末端带有双键的全氟聚醚自由基聚合时向其中加入含有-SH的硅氧烷偶联剂作为链终止剂的方法。
大连工业大学:以氟聚全氟六氟丙烯基酰基氟、甲醇和氨丙基三甲氧基硅烷为原料,合成了一种玻璃表面自清洁涂层全氟聚醚三甲氧基硅烷。
中国专利CN103665022A该发明提供一种通过全氟烷基醚酰氟、烯丙基胺与三甲氧基硅烷反应得到一种新型应用于抗指纹涂料的全氟聚醚的烷氧基硅烷的合成方法。
中国专利CN105175713A该发明公开了一种通过全氟聚醚和硅烷之间发生基团反应来制备全氟聚醚硅烷的方法。中国专利CN103509422A采用0.1~15%的氟硅氧烷,1~30%的聚丙烯酸树脂,0.1~15%的硅烷偶联剂,33~98%的有机溶剂,0.05~15%的酸来制备。
上述是利用全氟聚醚末端的活性反应基团如酰氟基团,羟基等与一端带有氨基、羟基、异氰酸基团的硅氧烷偶联剂反应制备自清洁涂层,或者在自由基聚合中加入硅氧烷偶联剂来进行封端制备自清洁涂层。通过这些方法制备的自清洁材料的分子中硅氧烷基基团都偏少。
也有人试图采用带有双键的硅氧烷偶联剂和丙烯酸全氟聚醚酯通过自由基聚合制备自清洁涂层,但是由于硅氧烷偶联剂极易水解产生硅羟基,硅羟基缩合导致反应容易交联。反应条件比较苛刻。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种自清洁涂层材料聚合物的制备方法。本发明采用丙烯酸全氟聚醚酯和丙烯酸羟乙酯共聚制得分子链上含有大量羟基的共聚物,然后将该聚合物和异氰酸酯基硅氧烷偶联剂通过基团反应的方法来制备自清洁涂层材料聚合物。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的自清洁涂层材料聚合物。将该自清洁涂层材料聚合物制备得到的自清洁液应用在玻璃表面具有透明,耐磨,疏水疏油的优点。
本发明的再一目的在于提供所述的自清洁涂层材料聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种自清洁涂层材料聚合物的制备方法,包括如下步骤:
通过全氟聚醚醇和丙烯酰氯反应得到末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯和丙烯酸羟乙酯共聚制得分子链上含有大量羟基的共聚物;将该共聚物和异氰酸酯基硅氧烷偶联剂通过基团反应的方法来制备得到自清洁涂层材料聚合物。
所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)在溶剂中,采用全氟聚醚醇和丙烯酰氯反应,以三乙胺或者吡啶为缚酸剂,制备末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;
(2)在溶剂中,将步骤(1)制备的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯,丙烯酸羟乙酯(HEA),引发剂投入反应瓶中,通入氮气,进行反应,待体系变粘后,停止反应,制得分子链上含有大量羟基的共聚物;
(3)在溶剂中,将步骤(2)制得的分子链上含有大量羟基的共聚物与异氰酸酯基硅氧烷偶联剂进行反应,制备得到自清洁涂层材料聚合物。
步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂优选为三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种;
步骤(1)中所述的全氟聚醚醇优选为分子量是1000~2000的全氟聚醚醇;
步骤(1)中所述的全氟聚醚醇和丙烯酰氯的摩尔比优选为1:(3~5);
步骤(2)中所述的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯与丙烯酸羟乙酯(HEA)的摩尔比优选为1:(0.2~1.2);更优选为1:(0.2~1.0);
步骤(2)中所述的引发剂优选为偶氮类的引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)或者偶氮二异庚腈(ABVN)。
步骤(2)中所述的通入氮气的时间不低于0.5小时;优选为0.5~1小时;
步骤(2)中所述的反应是在70~80℃下进行反应;
步骤(3)中所述的分子链上含有大量羟基的共聚物与异氰酸酯基硅氧烷偶联剂的质量比优选为1:(2~4);
步骤(3)中所述的异氰酸酯基硅氧烷偶联剂优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
一种自清洁涂层材料聚合物,通过上述制备方法制备得到。
所述的自清洁涂层材料聚合物在自清洁液中的应用。
所述的清洁液是将自清洁涂层材料聚合物溶于溶剂中制得;其质量浓度为0.5%~1%;
所述的溶剂优选为为三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
相比其他自清洁涂层材料,通过此种方法制备的自清洁涂层材料聚合物分子链上具有多个硅氧烷基基团,并且多个硅氧烷基基团分布于侧链上与玻璃表面发生作用时位阻更小。硅氧烷基基团水解后更易和玻璃表面形成较多的化学键使该涂层的耐磨性能更好。本发明先引入多个反应位点后,再采用常温下基团反应的方法引入硅氧烷偶联剂,相比让硅氧烷偶联剂参与自由基聚合的方法,工艺更简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯的合成:下述按摩尔份数计:
1份全氟聚醚醇(分子量为1470),
2份蒸过的三乙胺或者吡啶,
3~5份丙烯酰氯,(在0℃时向反应液中慢慢滴加)
在0℃下搅拌反应24小时。采用三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂,
先将反应液离心除去固体杂质,取将上层清液将其悬干,然后慢慢滴加到甲醇当中沉淀,如此反复在甲醇中沉淀几次,直到下层沉淀溶解后显中性即可(也可以加入适当的碳酸氢钠辅助调节PH值),将收集到的下层沉淀溶解加入无水硫酸钠过夜干燥。最后悬干即得到所要的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯产物。该方法制得的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯产率在95%以上。
实施例1
下述按摩尔份数计:
5份末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;
1份丙烯酸羟乙酯;
1%引发剂AIBN;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂,反应12个小时,体系变粘,终止反应;除杂、干燥;制得分子链上含有大量羟基的共聚物。该步反应的产率为98%。
下述按质量份数计:
1份分子链上含有大量羟基的共聚物;
2~4份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂。搅拌反应24个小时,除杂、干燥;制得自清洁涂层材料聚合物。该步反应产率为93%。
实施例2
下述按摩尔份数计:
5份末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;
3份丙烯酸羟乙酯;
1%引发剂AIBN;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂,反应12个小时,体系变粘,终止反应;除杂、干燥;制得分子链上含有大量羟基的共聚物。该步反应的产率为97%。
下述按质量份数计:
1份分子链上含有大量羟基的共聚物;
2~4份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂。搅拌反应24个小时,除杂、干燥;制得自清洁涂层材料聚合物。该步反应的产率为94%。
实施例3
下述按摩尔份数计:
5份末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;
5份丙烯酸羟乙酯;
1%引发剂AIBN;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂,反应12个小时,体系变粘,终止反应;除杂、干燥;制得分子链上含有大量羟基的共聚物。该步反应的产率为99%。
下述按质量份数计:
1份分子链上含有大量羟基的共聚物;
2~4份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷;
从三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂。搅拌反应24个小时,除杂、干燥;制得自清洁涂层材料聚合物。该步反应的产率为94%。
对实施例1~3得到的三个系列样品进行接触角测试和耐磨测试
取一定量样品,用三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种作为溶剂将其稀释,样品的质量分数为千分之五,将稀释过得样品喷洒在玻璃表面,在150℃的烘箱里边烘半个小时,取出进行测试。
水接触角测试:
实施例1:128°
实施例2:126°
实施例3:125°
对涂层进行耐磨性测试,测试条件为:
1)1KG负载
2)钢丝绒
摩擦1000次以后三个系列的样品的水接触角均大于115°;
摩擦2000次以后只有实例2和3样品的水接触角大于115°;
摩擦3000次以后只有实例3样品的水接触角大于115°;
聚合物中硅氧甲基的含量越多与玻璃表面的键合越多,越耐磨。全氟聚醚的含量越多疏水效果越好。
本发明通过在聚合物主链上引入大量的反应基团,大大提高了硅氧烷偶联剂小分子的接枝率。分子中较高的硅氧烷基含量使的制得的产品耐磨性更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
通过全氟聚醚醇和丙烯酰氯反应得到末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯和丙烯酸羟乙酯共聚制得分子链上含有大量羟基的共聚物;将该共聚物和异氰酸酯基硅氧烷偶联剂通过基团反应的方法来制备得到自清洁涂层材料聚合物。
2.根据权利要求1所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤:
(1)在溶剂中,采用全氟聚醚醇和丙烯酰氯反应,以三乙胺或者吡啶为缚酸剂,制备末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯;
(2)在溶剂中,将步骤(1)制备的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯,丙烯酸羟乙酯,引发剂投入反应瓶中,通入氮气,进行反应,待体系变粘后,停止反应,制得分子链上含有大量羟基的共聚物;
(3)在溶剂中,将步骤(2)制得的分子链上含有大量羟基的共聚物与异氰酸酯基硅氧烷偶联剂进行反应,制备得到自清洁涂层材料聚合物。
3.根据权利要求2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂为三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、1,1,2三氯三氟乙烷和3MNovecTMHFE7200电子氟化液中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
所述的全氟聚醚醇为分子量是1000~2000的全氟聚醚醇。
5.根据权利要求1或2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
所述的全氟聚醚醇和丙烯酰氯的摩尔比为1:(3~5);
所述的末端含有双键的丙烯酸全氟聚醚酯与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:(0.2~1.2)。
6.根据权利要求2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的引发剂为AIBN或者ABVN;
步骤(2)中所述的通入氮气的时间不低于0.5小时;
步骤(2)中所述的反应是在70~80℃下进行反应。
7.根据权利要求1或2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
所述的分子链上含有大量羟基的共聚物与异氰酸酯基硅氧烷偶联剂的质量比为1:(2~4)。
8.根据权利要求1或2所述的自清洁涂层材料聚合物的制备方法,其特征在于:
所述的异氰酸酯基硅氧烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
9.一种自清洁涂层材料聚合物,其特征在于通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的自清洁涂层材料聚合物在自清洁液中的应用。
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