CN113024706B

CN113024706B - 一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法

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Publication number: CN113024706B
Application number: CN202110137208.8A
Authority: CN
Inventors: 邵云; 陈振华; 叶志凤; 赵洁; 王宝双
Original assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN113024706A

Abstract

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用溶液聚合的方法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体，乙烯单体与第三改性单体，第三改性单体为氟代甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入到反应体系中；所加入三种单体的摩尔百分比分别为四氟乙烯单体80～90％，乙烯单体10～20％，第三改性单体0.5～2％。本发明得到的共聚物组成稳定，颗粒均一，其具有较好的粘着特性和可控的熔融指数，还具备优良热稳定性及耐腐蚀性，应用于静电喷涂领域。本发明提供的方法聚合时间短，所用氟代溶剂清洁环保，操作安全简单，且易工业化生产。

Description

一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于含氟类高分子领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法。

背景技术

含氟类高分子属于高分子的一种。由于氟原子上负电荷比较集中，电负性大，电子云密布，相临氟原子的相互排斥使氟原子不在同一平面内，高分子主链中C—C—C键角变小，沿碳链呈螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，而含氟类高分子含有大量的氟原子，使得高分子含氟聚合物材料具有不同于其他高分子材料的特殊性能，如低表面自由能，良好的耐候、耐污性等。

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也将乙烯称为E，四氟乙烯称为TFE，乙烯-四氟乙烯共聚物称为ETFE)具有优良的抗化性(耐药品性)，耐热性，非黏着性，良好的特性(绝缘性)，成型性(可加热挤出、注塑、滚涂，也可静电喷涂)。静电喷涂是在高压下用静电喷枪将树脂粉末喷涂到基材上，然后加热烘烤使基材表面形成涂层的成型式。ETFE由于其良好的加工性能利用静电喷涂工艺喷涂在设备及管道内壁做成防腐涂层。其防腐涂层的优点是涂层薄、硬，易熔融加工，不透气。

目前，乙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-四氟乙烯三元共聚物的研究与制备，已出现相关专利和报道。CN105294915A提供了一种透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，通过添加全氟乙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯改善ETFE的透明性和耐开裂性。CN102037033A公开报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯类作为第三单体来改善ETFE的表面特性。CN106459233A提供了一种使用具有氯原子的链转移剂来导入上述氯原子的全部或部分的乙烯/四氟乙烯共聚物的制造方法，但是其均未对乙烯-四氟乙烯三元共聚物的产物颗粒进行深入的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，该方法涉及的原料易得，反应条件温和，操作工艺简单安全，聚合时间短，所用氟代溶剂清洁环保，且易工业化生产为实现上述目的，得到的产物颗粒具有较好的均一性。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用溶液聚合的方法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体，乙烯单体与第三改性单体，第三改性单体为氟代甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入到反应体系中；所加入三种单体的摩尔百分比分别为四氟乙烯单体80～90％，乙烯单体10～20％，第三改性单体0.5～2％。

优选的，聚合包括如下步骤：

(1)高压聚合釜抽真空除氧后，加入含氟溶剂和链转移剂以及含氟分散剂，含氟溶剂体积占聚合釜体积的70～80％；

(2)将三种聚合单体按照四氟乙烯单体80～90％，乙烯单体10～20％，第三改性单体0.5～2％的摩尔比加入到高压釜内，釜内压力升至1.5～2Mpa，釜内温度升至60～80℃，并按照每升含氟溶剂加入质量为0.1～1g的引发剂；

(3)反应开始后，聚合过程中持续补加混合单体，进行恒温恒压反应；当生成的聚合物固含量为3～4％时，第二次补加第三改性单体，且补加单体的质量为此时已在反应中消耗的质量；

(4)当生成的聚合物固含量为6～8％时，停止聚合；

(5)降温降压出料，蒸发得到回收溶剂，烘干粉碎得到聚合物。

优选的，步骤(1)中，含氟溶剂为氟代烷烃类、氢氟醚类溶剂的一种或两种混合，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％。

优选的，步骤(1)中，含氟分散剂为环氧基聚醚氟硅烷、全氟聚醚三甲氧基硅烷的一种，每升含氟溶剂加入含氟分散剂的质量为0.5～1g。选用含氟分散剂的用量为0.5～1g将会使得聚合得到的产物具有更均一的颗粒性。

优选的，步骤(1)中，链转移剂包括2-巯基乙醇、环己烷或乙醇的一种，每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g。通过调整聚合反应体系中的链转移剂的量，控制ETFE共聚物的分子量。若链转移剂量使用过低，则聚合的分子量过大，不利于成膜流平性；若链转移剂量使用过多，则聚合物的分子量过小，产物的性能大大降低。选用链转移剂的用量为每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g将会更有利于聚合物的静电喷涂性能。

优选的，步骤(3)中，补加混合单体四氟乙烯单体和乙烯单体的摩尔百分比为45～55％：45～55％。

优选的，第二次补加第三单体在生成的聚合物固含量为3～4％时，补加的质量为此反应已消耗的质量。

优选的，步骤(4)中，当生成的聚合物固含量为6～8％时，反应停止聚合。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明得到的共聚物组成稳定，颗粒均一，其具有较好的粘着特性和可控的熔融指数，还具备优良热稳定性及耐腐蚀性，应用于静电喷涂领域。本发明提供的方法聚合时间短，所用氟代溶剂清洁环保，操作安全简单，且易工业化生产。

附图说明

图1～4分别为本发明实施例1～4制得的乙烯-四氟乙烯三元共聚物的扫描电镜图。

具体实施方式

下面根据实施例对发明作进一步说明。

实施例中各种物性的测定、评价如下进行：

1.共聚物共聚组成(Mol％)

通过熔融F-NMR核磁和氟含量分析测定。

2.熔点测试(T_m,℃)

取5～10mg的ETFE样品，放入样品池中，以10℃/min的速度从100℃升温到300℃，记录曲线的变化。DSC仪器为日本精工仪器有限公司，DCS702。

3.熔融指数(MFI,g/10min)

根据国际标准ASTM-3159对ETFE进行测试。测试的负荷为5kg，温度为297℃，使用的仪器是意大利Ceast公司的MF30型号的熔融指数测定仪。

4.热稳定性测试(T_5wt％,T_10wt％,℃)

使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以10℃/min的速度将约3～5mg的ETFE样品从室温升至500℃，取失重5wt％及10wt％时的温度来衡量聚合物热稳定性。

5.扫描电镜测试

使用场发射扫描电子显微镜(株式会社日立制作所，SU8000)，在加速电场为5.0Kv下测试ETFE样品的形貌特征。

以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为自产试剂。

实施例1：

一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物及其制备方法，其中使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7L的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、7g巯基乙醇和50g氟化甲基丙烯酸缩水油酯以及4g环氧基聚醚氟硅烷，开启搅拌，搅拌转速为500rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为80:20的混合体，至聚合釜压力为1.5MPa，聚合温度为80℃。用助剂泵加入0.7g引发剂过氧化叔丁基戊酸酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合60min时补加10g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应120min后结束，降温、降压，出料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE₁”)，固含量为6％。

ETFE₁的熔体流动速率为12g/10min，熔点为265℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.0/46.0/1.0(mol％)，T_5wt％为390℃，T_10wt％为407℃，扫描电镜图见图1。

实施例2：

一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物及其制备方法，其中使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加7.5L的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、11g乙醇和80g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯以及3.5g环氧基聚醚氟硅烷，开启拌，搅拌转速为600rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为85:15的混合气体，至聚合釜力为1.8MPa，聚合温度为65℃。用助剂泵加入3g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，聚合反应始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应90min时补30g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应180min后结束，降温、降压，出料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE₂”)，固含量为6.6％。

ETFE₂的熔体流动速率为14g/10min，熔点为258℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.2/45.7/1.1(mol％)，T_5wt％为388℃，T_10wt％为401℃，扫描电镜图见图2。

实施例3：

一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物及其制备方法，其中使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加7.2L的1-氢全氟己烷、11.5g环己烷和100g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯以及4.8g全氟聚醚三甲氧基硅烷，开启搅拌搅拌转速为650rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为82:18的混合气体，至聚合釜压为1.6MPa，聚合温度为70℃。用助剂泵加入1g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应80min时补加20g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应165min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE3”)，固含量为6.6％。

ETFE₃的熔体流动速率为11g/10min，熔点为266℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.8/45.1/1.1(mol％)，T_5wt％为397℃，T_10wt％为414℃，扫描电镜图见图3。

比较例1：

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入6L的全氟环己烷和30g乙醇，开启搅拌，搅拌转速为500rpm，充入四氟乙烯和乙摩尔百分比为70：30的混合气体，至聚合釜压力为1.3MPa，聚合温度为58℃。用助剂泵加10g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为51mol％的四氟乙烯乙烯混合气体，聚合反应270min后结束，降温、降压，出料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE₄”)，固含量为5.0％。

ETFE₄的熔体流动速率为10g/10min，熔点为256℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.8/45.1/1.1(mol％)，T_5wt％为382℃，T_10wt％为395℃，扫描电镜图见图4。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤： (1) 高压聚合釜抽真空除氧后，加入含氟溶剂和链转移剂以及含氟分散剂，含氟溶剂体积占聚合釜体积的70～80%，含氟溶剂为氟代烷烃类、氢氟醚类溶剂的一种或两种以上的混合物，含氟分散剂为环氧基聚醚氟硅烷、全氟聚醚三甲氧基硅烷的一种，每升含氟溶剂加入含氟分散剂的质量为0.5～1g； (2) 将三种聚合单体按照四氟乙烯单体80～90%，乙烯单体10～20%，氟代甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5～2%的摩尔比加入到高压釜内，釜内压力升至1.5～2 MPa ，釜内温度升至60～80℃，并按照每升含氟溶剂加入质量为0.1～1 g的引发剂； (3) 反应开始后，聚合过程中持续补加混合单体，进行恒温恒压反应；当生成的聚合物固含量为3～4%时，第二次补加第三改性单体，且补加单体的质量为此时已在反应中消耗的质量； (4) 当生成的聚合物固含量为6～8%时，停止聚合； (5) 降温降压出料，蒸发得到回收溶剂，烘干粉碎得到聚合物。

2.根据权利要求1所述一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％。

3.根据权利要求1所述一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，链转移剂为2-巯基乙醇、环己烷或乙醇的一种，每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g。

4.根据权利要求1所述一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，补加混合单体四氟乙烯单体和乙烯单体的摩尔百分比为45～55％：45～55％。

5.根据权利要求1所述一种乙烯-四氟乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述第二次补加第三单体在生成的聚合物固含量为3～4％时，补加的质量为此反应已消耗的质量。