CN117003920B - 一种含氟聚合物、锂电池正极粘结剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟聚合物、锂电池正极粘结剂及制备方法，属于锂电池技术领域。该含氟聚合物是由四氟乙烯、碳氢烯烃类单体和第三单体，或上述三种单体和丙烯酸酯类单体组成的共聚物，其从分子结构上避免发生消除反应，增强含氟聚合物的耐碱性，使其在碱性环境中不会发生凝胶现象，具有较好的粘弹性。第三单体的加入能够为四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的共聚进入了较长的烷基链，不仅能够提高含氟聚合物在异佛尔酮溶液中的溶解性能，还能提供交联位点，增加含氟聚合物对基材的粘结性，且含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度可以达到30‑50%，具有良好的溶解性。以本申请提供的含氟聚合物所制备的电池极片具有良好的剥离强度，电池容量保持率较高。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种含氟聚合物、锂电池正极粘结剂及制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，其依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作。锂离子电池常见的正极材料有钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰三元正极(NCM)等，其中，NCM组成的锂离子电池具备良好的综合性能和较高的比能量密度。
正极粘结剂是制备正极材料中不可或缺的材料，其作用是将正极材料和电池的集流体粘结在一起，以确保电池正极能够正常工作。目前行业内普遍使用的正极粘结剂是聚偏氟乙烯（PVDF），其具有良好的电化学性能、粘结强度，并且能够在电解液中保持稳定。但是，PVDF因耐碱性差而容易发生消除反应，脱除氟化氢和水，且生成的双键易发生交联反应而形成凝胶，消除反应原理如下。另外，偏氟乙烯的均聚物链规整度较高，容易连续发生连锁反应，所以粘结剂在配置浆料时容易出现凝胶化现象。
消除反应机理
N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，是影响凝胶化的另一个因素。NMP在碱性物质存在条件下会催化水解反应并产生二甲胺等物质。然而如二甲胺类的有机胺的碱性比氢氧化锂、碳酸锂等更高，对PVDF的破坏更强，更易发生凝胶化现象，降低电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚合物、锂电池正极粘结剂及制备方法，以解决现有正极粘结剂制备过程中易发生凝胶化现象的问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本申请提供一种含氟聚合物的制备方法，该方法包括：
S01：聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
四氟乙烯在常温常压下为无色气体，与一定量的氧气或空气混合时会形成爆炸性混合物。该爆炸性混合物遇到热、静电、火花或受到冲击时会发生爆炸，因此，本申请中的含氟聚合物在制备过程中需要将聚合釜抽真空处理。另外，本申请中的含氟聚合物在制备过程为自由基聚合反应过程，需要避免氧气对自由基起阻聚作用，基于此，也需要将聚合釜抽真空处理。
具体的，本申请中将聚合釜抽真空处理，直至聚合釜内的氧气含量降到10ppm以下。
S02：依次向所述聚合釜中加入有机溶剂、第三单体、四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，调整所述聚合釜压力为0.6-4.5MPa后，加入引发剂，升温至40-100℃后，恒温恒压下发生聚合反应2-10h；聚合反应过程中不断补加四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，以保持聚合釜压力不变；其中，四氟乙烯和碳氢烯烃类单体补加的总质量为有机溶剂质量的5-20%。
聚合釜抽真空处理后，向聚合釜内依次加入有机溶剂、第三单体、四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，并通过四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的添加调整聚合釜压力为0.6-4.5MPa。调整聚合釜压力后，加入引发剂，升温至40-100℃后，在压力为0.6-4.5MPa、温度为40-100℃的条件下发生自由基聚合反应2-10h。在聚合反应过程中不断补加四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，以保持聚合釜压力不变，其中，四氟乙烯和碳氢烯烃类单体补加的总质量为有机溶剂质量的5-20%。较为优选的，聚合反应压力为1.6-3MPa。在本申请中，四氟乙烯和碳氢烯烃类单体初始的加入是为了在引发剂作用下发生聚合反应，后续不断补加的四氟乙烯和碳氢烯烃类单体是实际参与含氟聚合物反应生成的单体量，且四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的补加量与有机溶剂的质量有关。
在本申请中，有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、碳酸二甲酯、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯等。该有机溶剂的添加体积为聚合釜容量体积的20-25%。
在本申请中，第三单体包括具有结构分子式（Ⅰ）的乙烯基酯类或具有结构分子式（Ⅱ）的乙烯基醚类，具体的分子结构式为：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
其中，Q1为直链烷基、支链烷基、含一个氧原子的环状烷基或含一个氧原子的烷基醇；当x=0时，y=1；当x=1时，y=0；z为2，3；s为0-11；Q2为直链烷基、支链烷基、环状烷基或烷基醇；x为0-1。较为优选的，第三单体包括异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯。
在本申请中，碳氢烯烃类单体包括异丁烯、丙烯或alpha-丁烯等，但不局限于这几种单体。
在本申请中，引发剂包括过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂，其中，过氧化物类引发剂包括过氧化(二)异丁酰、叔丁基过氧化叔戊酸脂、过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯；偶氮类引发剂包括偶氮二异戊腈或偶氮二异丁腈。较为优选的，每千克有机溶剂中添加1-1.5g引发剂。
在本申请发生的聚合反应中，四氟乙烯和碳氢烯烃类单体交替共聚，能够形成稳定地主链结构，且两者共聚能够使得制备得到的含氟聚合物在异佛尔酮溶液中有一定的溶解性、另外，第三单体的加入能够明显提高含氟聚合物在异佛尔酮溶液中的溶解性，减少凝胶化现象的发生。在本申请中，第三单体、四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的摩尔比为1：（0.5-2）：1。
在聚合反应中仅仅添加第三单体时，所制备的含氟聚合物在异佛尔酮溶液中的溶解性能较差。基于此，在加入第三单体后还加入丙烯酸酯类单体。第三单体和丙烯酸酯类单体的同时加入，为四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的共聚进入了较长的烷基链，这不仅能够提高所制备的含氟聚合物在异佛尔酮溶液中的溶解性能，而且还能够提供交联位点，增加含氟聚合物对基材的粘结性。若通过四氟乙烯、碳氢烯烃类单体、第三单体和丙烯酸酯类单体的聚合能够形成氢键，还能够增加含氟聚合物对电极的粘结性和循环稳定性。
在本申请中，丙烯酸酯类单体包括2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-羟基乙基丙烯酸酯中的一种，且第三单体和丙烯酸酯类单体的摩尔比为（1-1.4）：（1-1.6）。
S03：聚合反应结束后，快速降温，浆料加入沉淀剂沉淀，经过滤、干燥后得到含氟聚合物。
聚合反应结束后，通过通入冷盐水等方式快速降温，以快速停止聚合反应，减少降温过程中低聚物的产生。降低温度后，向聚合反应得到的浆料中添加沉淀剂进行沉淀反应，得到沉淀产物。沉淀产物经过滤、干燥后得到含氟聚合物。本申请中的沉淀剂包括甲醇、乙醇或甲基叔丁基醚。
在本申请的聚合反应中，为维持反应压力，聚合釜内一直有四氟乙烯和碳氢烯烃类单体。为提高利用率，在聚合釜降低温度后，先回收气相四氟乙烯、碳氢烯烃类单体以及有机溶剂；当聚合釜内压力小于0.2MPa时，再在液相浆料中添加沉淀剂。
气相四氟乙烯、碳氢烯烃类单体和有机溶剂的回收过程为：根据压力差，打开聚合釜气相回收阀、打开初始罐回收阀门进行气相物料回收，待聚合釜微正压后气相物料回收完毕。气相物料回收后，升高温度达到有机溶剂的沸点，打开冷凝器的液相回收阀门、干燥器回收阀门和溶剂槽阀门进行有机溶剂的回收。
本申请还提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物按照上述制备方法制备而成。
本申请还提供一种锂电池正极粘结剂，该锂电池正极粘结剂包括上述含氟聚合物。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种含氟聚合物、锂电池粘结剂及制备方法。该含氟聚合物在碱性环境中不会发生凝胶现象，具有较好的粘弹性。第三单体的加入能够为四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的共聚进入了较长的烷基链，不仅能够提高含氟聚合物在异佛尔酮溶液中的溶解性能，还能够提供交联位点，增加含氟聚合物对基材的粘结性，且含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度可以达到30-50%，具有良好的溶解性。以本申请实施例提供的含氟聚合物所制备的电池极片具有良好的剥离强度，电池容量保持率较高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S101：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S102：依次向聚合釜中加入500g乙酸丁酯溶剂、30g异丁基乙烯基醚、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.4MPa后，加入0.5g叔丁基过氧化叔戊酸脂，升温至65℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和异丁烯。
S103：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸丁酯溶剂。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到23.8g含氟聚合物。
实施例2
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S201：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S202：依次向聚合釜中加入500g乙酸丁酯溶剂、75g异丁基乙烯基醚、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为1.3:1。调整聚合釜的压力为1.9MPa后，加入0.5g叔丁基过氧化叔戊酸脂，升温至65℃后，聚合釜内压力为2.8MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和异丁烯。
S203：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸丁酯溶剂。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到58.4g含氟聚合物。
实施例3
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S301：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S302：依次向聚合釜中加入500g乙酸异戊酯、116g异丁基乙烯基醚、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.6MPa后，加入0.5g叔丁基过氧化叔戊酸脂，升温至65℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和异丁烯。
S303：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸异戊酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到92.3g含氟聚合物。
实施例4
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S401：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S402：依次向聚合釜中加入500g甲苯、36g环己基乙烯基醚、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.42MPa后，加入偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为1.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应2h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和丙烯。
S403：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到24.2g含氟聚合物。
实施例5
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S501：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S502：依次向聚合釜中加入500g甲苯、80.2g环己基乙烯基醚、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为1.3:1。调整聚合釜的压力为2MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为3MPa。在恒温恒压下发生聚合反应2h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和丙烯。
S503：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到59.2g含氟聚合物。
实施例6
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S601：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S602：依次向聚合釜中加入500g碳酸二甲酯、120.5g环己基乙烯基醚、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.7MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应8h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和丙烯。
S603：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和碳酸二甲酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到95.8g含氟聚合物。
实施例7
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S701：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S702：依次向聚合釜中加入500g碳酸二甲酯、32g乙酸乙烯酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.4MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至100℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和异丁烯。
S703：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和碳酸二甲酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到23.6g含氟聚合物。
实施例8
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S801：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S802：依次向聚合釜中加入500g甲苯、70g乙酸乙烯酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为1.4:1。调整聚合釜的压力为2MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至100℃后，聚合釜内压力为2.8MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和异丁烯。
S803：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到57.8g含氟聚合物。
实施例9
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S901：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S902：依次向聚合釜中加入500g甲苯、125g乙酸乙烯酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.6MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至100℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和异丁烯。
S903：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到97.1g含氟聚合物。
实施例10
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1001：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1002：依次向聚合釜中加入500g乙酸乙酯、38g叔碳酸乙烯酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.5MPa后，加入0.5g过氧化二碳酸二异丙酯，升温至40℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应10h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和丙烯。
S1003：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和乙酸乙酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到22.9g含氟聚合物。
实施例11
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1101：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1102：依次向聚合釜中加入500g乙酸乙酯、78g叔碳酸乙烯酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为1.5:1。调整聚合釜的压力为2.3MPa后，加入0.5g过氧化二碳酸二异丙酯，升温至40℃后，聚合釜内压力为3MPa。在恒温恒压下发生聚合反应10h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和丙烯。
S1103：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和乙酸乙酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到52.6g含氟聚合物。
实施例12
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1201：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1202：依次向聚合釜中加入500g乙酸乙酯、122g叔碳酸乙烯酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.7MPa后，加入0.5g过氧化二碳酸二异丙酯，升温至40℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应10h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和丙烯。
S1203：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和乙酸乙酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入甲基叔丁基醚进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到95.8g含氟聚合物。
实施例13
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1301：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1302：依次向聚合釜中加入500g异佛尔酮、36g异丁基乙烯基醚、36g2-甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.43MPa后，加入0.5g过氧化(二)异丁酰，升温至57℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和异丁烯。
S1303：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸丁酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到24.1g含氟聚合物。
实施例14
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1401：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1402：依次向聚合釜中加入500g异佛尔酮、75g异丁基乙烯基醚、75g2-甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为1.2:1。调整聚合釜的压力为1.8MPa后，加入0.5g过氧化(二)异丁酰，升温至57℃后，聚合釜内压力为2.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和异丁烯。
S1403：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸丁酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到58.6g含氟聚合物。
实施例15
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1501：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1502：依次向聚合釜中加入500g异佛尔酮、118g异丁基乙烯基醚、118g2-甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.6MPa后，加入0.5g过氧化(二)异丁酰，升温至57℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和异丁烯。
S1503：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和乙酸丁酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到96.7g含氟聚合物。
实施例16
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1601：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1602：依次向聚合釜中加入500g二甲苯、30g环己基乙烯基醚、30g丙烯酸乙酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.43MPa后，加入0.75g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，升温至57℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和异丁烯。
S1603：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到22.9g含氟聚合物。
实施例17
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1701：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1702：依次向聚合釜中加入500g二甲苯、70g环己基乙烯基醚、70g丙烯酸乙酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为1:1。调整聚合釜的压力为1.5MPa后，加入0.75g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，升温至57℃后，聚合釜内压力为2.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和异丁烯。
S1703：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到56g含氟聚合物。
实施例18
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1801：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1802：依次向聚合釜中加入500g二甲苯、121g环己基乙烯基醚、121g丙烯酸乙酯、四氟乙烯和异丁烯，其中，四氟乙烯和异丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.6MPa后，加入0.75g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，升温至57℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应4h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和异丁烯。
S1803：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、异丁烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到96.2g含氟聚合物。
实施例19
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S1901：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S1902：依次向聚合釜中加入500g对二甲苯、30g醋酸乙烯酯、30g2-羟基乙基丙烯酸酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.4MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和丙烯。
S1903：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到23.6g含氟聚合物。
实施例20
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S2001：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S2002：依次向聚合釜中加入500g对二甲苯、70g醋酸乙烯酯、70g2-羟基乙基丙烯酸酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为1.3:1。调整聚合釜的压力为1.8MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为3MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和丙烯。
S2003：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到55.9g含氟聚合物。
实施例21
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S2101：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S2102：依次向聚合釜中加入500g对二甲苯、121g醋酸乙烯酯、121g2-羟基乙基丙烯酸酯、四氟乙烯和丙烯，其中，四氟乙烯和丙烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为3.2MPa后，加入0.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和丙烯。
S2103：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、丙烯和二甲苯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到96.8g含氟聚合物。
实施例22
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S2201：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S2202：依次向聚合釜中加入500g乙酸异戊酯、35g叔碳酸乙烯酯、35g丙烯酸丁酯、四氟乙烯和αlpha-丁烯，其中，四氟乙烯和αlpha-丁烯的摩尔比为0.5:1。调整聚合釜的压力为0.4MPa后，加入0.5g偶氮二异戊腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为0.6MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为25g的四氟乙烯和αlpha-丁烯。
S2203：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、αlpha-丁烯和乙酸异戊酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到24.1g含氟聚合物。
实施例23
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S2301：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S2302：依次向聚合釜中加入500g乙酸异戊酯、65g叔碳酸乙烯酯、65g丙烯酸丁酯、四氟乙烯和αlpha-丁烯，其中，四氟乙烯和αlpha-丁烯的摩尔比为1.5:1。调整聚合釜的压力为1.8MPa后，加入0.5g偶氮二异戊腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为3MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为60g的四氟乙烯和αlpha-丁烯。
S2303：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、αlpha-丁烯和乙酸异戊酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到58.4g含氟聚合物。
实施例24
本申请实施例提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物的制备方法包括：
S2401：将体积为5L的不锈钢聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下。
S2402：依次向聚合釜中加入500g乙酸异戊酯、125g叔碳酸乙烯酯、125g丙烯酸丁酯、四氟乙烯和αlpha-丁烯，其中，四氟乙烯和αlpha-丁烯的摩尔比为2:1。调整聚合釜的压力为2.9MPa后，加入0.5g偶氮二异戊腈，升温至85℃后，聚合釜内压力为4.5MPa。在恒温恒压下发生聚合反应5h。聚合反应发生后，按照摩尔比为（0.5-0.8）：1补加总质量为100g的四氟乙烯和αlpha-丁烯。
S2403：聚合反应结束后，停止加热，关闭搅拌，并通入冷盐水中进行快速降温。降温后，回收气相四氟乙烯、αlpha-丁烯和乙酸异戊酯。聚合釜内压力降至0.2MPa以下后，向排出的浆料中加入乙醇进行沉淀，过滤后，在温度为140℃的条件下干燥4h得到95.2g含氟聚合物。
本申请实施例对上述实施例1-24所制备的含氟聚合物分别进行固含量、氟含量、重均分子量（英文名称：Mass average molar mass；简称：Mw）、数均分子量（英文名称：number average molar weight；简称：Mn）、聚合物分子量分布（英文名称：Polymerdispersity index；简称：PDI）以及在异佛尔酮中的溶解度等性能进行测试，测试结果如表1所示。其中，含氟聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱（英文名称：Gel PermeationChromatography；简称：GPC）测试，氟含量通过硝酸钍滴定法测试，PDI= Mw/ Mn。含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度的测定为将含氟聚合物加入异佛尔酮溶液中，在60-80℃温度下用磁力搅拌器搅拌，然后测定溶解度。
表1：实施例1-24制备的含氟聚合物的性能测试结果
由表1可见，当仅添加第三单体、未添加丙烯酸酯类单体时，即实施例1-12，含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度在30-45%之间。当同时添加第三单体、丙烯酸酯类单体时，即实施例13-24，含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度在35-50%之间。由此说明，含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度与第三单体、丙烯酸酯类单体有关，且与第三单体、丙烯酸酯类单体含量有关。当第三单体、丙烯酸酯类单体对四氟乙烯和碳氢烯烃类单体竟聚率比较低时，第三单体、丙烯酸酯类单体参与共聚的含量较小，这导致溶解度较小。
随着四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的摩尔比例的增加，参与聚合反应的四氟乙烯的量增加，此时共聚形成的主链上有更多的四氟乙烯，且四氟乙烯易自聚，导致氟含量增加。
四氟乙烯和碳氢烯烃类单体均为气体，当四氟乙烯和碳氢烯烃类单体投入量少时，聚合釜内的压力小，此时溶解在有机溶剂中的四氟乙烯和碳氢烯烃类单体的含量减少。在竟聚率的影响下，参与聚合反应的四氟乙烯和碳氢烯烃类单体更少，导致固含量较低。随着四氟乙烯和碳氢烯烃类单体投料量的增加，固含量也逐渐增加，分子量也逐渐增大。
另外，本申请实施例还对含氟聚合物在电解质中的稳定性进行了检测。具体的，将含氟聚合物在室温条件下浸泡在电解液中，浸泡24h。浸泡结束后，测试含氟聚合物的溶胀率。经过多组含氟聚合物和电解液在不同比例下的测试，含氟聚合物的溶胀率在10%以内，这表明，含氟聚合物在电解液中保持稳定。
本申请实施例采用制备出的含氟聚合物制备电池，并对制备的电池进行性能测试。下述以具体实施例的方式进行具体描述。
实施例25
本申请实施例提供的电池的制备方法包括：
（1）正极极片的制备
将20g实施例1制备的含氟聚合物和480g异佛尔酮加入到5L双行星混料机搅拌罐中，双行星混料机搅拌罐抽真空至真空度为（-0.09~-0.095）MPa。按照公转转速为20rpm、自转转速为800rpm，搅拌60min。搅拌结束后，向双行星混料机搅拌罐中加入930g磷酸铁锂材料、50g炭黑，抽真空至真空度为（-0.09~-0.095）MPa。按照公转转速为30rpm、自转转速为1200rpm，搅拌60min进行预混。预混结束后，将预混浆料转入砂磨机中，在转速为500rpm的条件下搅拌60min，使用200目钢筛网过滤出料，获得浆料。
采用自动涂膜机将浆料涂布在金属基板铝箔上，涂布速度为30mm/s，涂布湿膜厚度为50μm。涂布结束后，在温度为140℃下干燥15h。干燥结束后，通过滚压工艺将干燥后的基材进行辊压，分切后得到锂电池正极极片。
（2）负极极片的制备
将活性物质石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（英文名称：Polymerized StyreneButadiene Rubber，简称：SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（英文名称：carboxymethylcellulose sodium，简称：SBR CMC）按重量比为96：1：0.8：1.2溶于去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料，将浆料均匀涂覆在负极集流体上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
（3）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照体积比3/7混合，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
（4）电池的制备
将正极极片、聚丙烯膜隔离膜、负极极片依次叠好，并使聚丙烯膜隔离膜能够将正负极隔离开。叠放好的正极极片等卷绕得到裸电芯。给裸电芯焊接极耳，将裸电芯装入铝壳中，在85℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池产品。
实施例26-36的制备方法与实施例25中电池的制备方法相同，仅是使用的含氟聚合物不同，并调整了含氟聚合物使用时的质量分数。本申请实施例对上述实施例25-36所制备的电池分别进行浆料粘度、是否凝胶、极片剥离强度（180°）、面密度、电池循环容量保持率等性能进行了测试，测试结构如表2所示。其中，电池中的浆料粘度测试利用旋转粘度计进行测量；极片剥离强度用万能材料试验机进行测试。
面密度的测试过程为：取辊压后的极片，用圆形或者方形裁刀切下一块区域，测量厚度并称重，用丙酮酒精混合液洗去正极材料并吹干，称取剩下铝箔重量，并测量铝箔厚度。两者重量之差除以面积，计算面密度。
电池循环容量保持率的测试过程为：在25℃下，将制备的电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min。搁置结束后，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对同一个电池重复以上步骤，记录循环n次后电池的放电容量（Cn），计算循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0*100%，本试验条件为循环500次。
表2：实施例25-36制备的电池的性能测试结果
由表2可见，本申请实施例提供的含氟聚合物用于制备电池时，在碱性环境中不会发生凝胶现象，具有较好的粘弹性，能够明显提高锂电池的能量密度和循环次数。另外，本申请实施例所制备的电极极片具有良好的剥离强度，电池容量保持率较高。
综上可见，本申请实施例提供的含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解度可以达到30-50%，具有良好的溶解性。第三单体、丙烯酸酯类单体的加入能够改善含氟聚合物在异佛尔酮中的溶解性。以本申请实施例提供的含氟聚合物所制备的电极极片具有良好的剥离强度，电池容量保持率较高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
聚合釜抽真空至氧气含量降到10ppm以下；
依次向所述聚合釜中加入有机溶剂、第三单体、四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，调整所述聚合釜压力为0.6-4.5MPa后，加入引发剂，升温至40-100℃后，恒温恒压下发生聚合反应2-10h；聚合反应过程中不断补加四氟乙烯和碳氢烯烃类单体，以保持聚合釜压力不变；其中，四氟乙烯和碳氢烯烃类单体补加的总质量为有机溶剂质量的5-20%；加入所述第三单体后还加入丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体包括2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-羟基乙基丙烯酸酯中的一种；
聚合反应结束后，快速降温，浆料加入沉淀剂沉淀，经过滤、干燥后得到含氟聚合物；
所述第三单体包括具有结构分子式（Ⅰ）的乙烯基酯类或具有结构分子式（Ⅱ）的乙烯基醚类，
（Ⅰ）
（Ⅱ）
其中，Q1为直链烷基、支链烷基、含一个氧原子的环状烷基或含一个氧原子的烷基醇；当x=0时，y=1；当x=1时，y=0；z为2，3；s为0-11；
Q2为直链烷基、支链烷基、环状烷基或烷基醇；x为0-1。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述碳氢烯烃类单体包括异丁烯、丙烯或alpha-丁烯。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂，其中，所述过氧化物类引发剂包括过氧化(二)异丁酰、叔丁基过氧化叔戊酸脂、过氧化二碳酸二异丙酯或叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异戊腈或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇或甲基叔丁基醚；所述有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、碳酸二甲酯、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三单体、所述四氟乙烯和所述碳氢烯烃类单体的摩尔比为1：（0.5-2）：1。
6.根据权利要求1所述的用于锂电池粘结剂的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述第三单体和所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为（1-1.4）：（1-1.6）。
7.一种用于锂电池粘结剂的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物按照权利要求1-6中任意一种方法制备而成。
8.一种锂电池正极粘结剂，其特征在于，包括权利要求1-6任意一项制备方法所制备的含氟聚合物或包括权利要求7所述的含氟聚合物。
Priority Applications (1)
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