CN109037771B - 聚合物锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物锂离子电池的制备方法，包括：提供线性聚合物、有机交联剂和电解液；提供电池壳体及设置于所述电池壳体内的电芯，将所述线性聚合物和所述有机交联剂溶解于所述电解液后注入所述电池壳体中，并密封所述电池壳体；以及提供反应条件使所述线性聚合物和所述有机交联剂在所述电池壳体中发生交联反应，形成填充有所述电解液的凝胶网络，从而在所述电池壳体内形成凝胶电解质，并得到所述聚合物锂离子电池。本发明还提供由上述制备方法制备得到的聚合物锂离子电池。

Description

聚合物锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及一种聚合物锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的应用与发展，电池安全性已经成为人们关注的焦点。由于液态锂离子电池存在多方面的安全隐患，比如电池漏液以及热失控导致电池燃烧甚至爆炸，研究者们一直都在寻求有效的途径试图提高锂离子电池的安全性。其中，利用凝胶电解质代替液体电解液形成聚合物锂离子电池就是一条有效可行的途径。凝胶电解质与传统的液体电解液相比，拥有多方面的优点，如：使用凝胶电解质的锂离子电池不会漏液；凝胶电解质高柔韧性对电池尺寸和形状没有限制，加工性能更好；凝胶电解质与电极的界面化学稳定性较高，可有效提高锂离子电池安全性能；相对于液体电解液，凝胶电解质在电池中分布更加均匀；凝胶电解质克服了液体电解液加工错位的效应。正因为凝胶电解质拥有这么多优点，因而凝胶电解质被公认为新一代先进锂离子电池优选电解质材料。
现有凝胶电解质主要有物理交联型和化学交联型两种，物理交联型是将聚合物与溶剂、锂盐混合，聚合物分子在溶液中利用分子链间存在的相互作用力而形成物理交联，并吸收电解液形成凝胶聚合物电解质；然而，这种方法在制备锂离子电池时需经过聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液浸渍等复杂工序制出凝胶聚合物电解质膜后，再与正、负极按一定顺序组装成电池。化学交联型是在将电解液注入电池壳体后，将单体和引发剂按一定比例加入电解液中混合均匀，在一定的外界条件下引发自由基聚合反应，单体聚合后即产生网状的立体骨架结构，将电解液均匀固化在网状结构的空隙当中，得到凝胶聚合物电解质，这种制备方法较简单，但其未反应的残余单体对电池性能的影响不容忽视，并且聚合反应精确控制的难度较大。
发明内容
基于此，有必要提供一种操作简单并且对电池性能影响小的聚合物锂离子电池的制备方法。
一种聚合物锂离子电池的制备方法，包括：
提供线性聚合物、有机交联剂和电解液；
提供电池壳体及设置于所述电池壳体内的电芯，将所述线性聚合物和所述有机交联剂溶解于所述电解液形成混合溶液后注入所述电池壳体中，并密封所述电池壳体；以及
提供反应条件使所述线性聚合物和所述有机交联剂在所述混合溶液中发生交联反应，形成填充有所述电解液的凝胶网络，从而在所述电池壳体内形成凝胶电解质，并得到所述聚合物锂离子电池。
所述线性聚合物包括由第一单体形成的第一重复单元，所述第一重复单元的侧基含有能够与所述有机交联剂发生交联反应的活性基团。
在其中一个实施例中，所述活性基团为环氧基和异氰酸酯基中的一种，所述有机交联剂为多元胺和二异氰酸酯中的一种。
在其中一个实施例中，所述活性基团为环氧基，所述有机交联剂为多元胺。
在其中一个实施例中，所述第一单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在其中一个实施例中，所述电解液为醚类电解液和碳酸酯类电解液中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述反应条件为常温静置。
在其中一个实施例中，所述多元胺包括乙二胺、己二胺和三乙胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述线性聚合物包括由第二单体形成的第二重复单元，所述第二重复单元的侧基不含有所述活性基团。
在其中一个实施例中，所述第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述线性聚合物中，所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1:100至100:1。
在其中一个实施例中，所述线性聚合物的分子量为1000至100000。
在其中一个实施例中，所述线性聚合物与所述有机交联剂在所述混合溶液中的质量比为10:1至1000:1。
在其中一个实施例中，所述有机交联剂在所述混合溶液中的浓度为0.1wt％至5wt％。
一种聚合物锂离子电池，由所述聚合物锂离子电池的制备方法制备得到。
本发明提供的聚合物凝胶锂离子电池的制备方法，采用线性聚合物与有机交联剂在电池壳体中的电解液内原位交联的方法直接在电池壳体内形成凝胶电解质，由于线性聚合物的制备是在电池壳体外完成，不会在锂离子电池内残留有未反应的单体，而且线性聚合物和有机交联剂的反应能够得到精确控制。该制备方法简单容易操作，对聚合物锂离子电池的性能影响较小，能得到性能良好的聚合物凝胶锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的聚合物锂离子电池和对比例1提供的液态锂离子电池在1C倍率下的循环性能曲线图；
图2为本发明实施例1提供的聚合物锂离子电池和对比例1提供的液态锂离子电池的放电倍率图；
图3为图2对应的电压平台的变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种聚合物锂离子电池的制备方法，包括：
S1，提供线性聚合物、有机交联剂和电解液；
S2，提供电池壳体及设置于所述电池壳体内的电芯，将所述线性聚合物和所述有机交联剂溶解于所述电解液形成混合溶液后注入所述电池壳体中，并密封所述电池壳体；以及
S3，提供反应条件使所述线性聚合物和所述有机交联剂在所述电池壳体中发生交联反应，形成填充有所述电解液的凝胶网络，从而在所述电池壳体内形成凝胶电解质，并得到所述聚合物锂离子电池。
本发明提供的聚合物锂离子电池的制备方法，采用线性聚合物与有机交联剂在电池壳体中的电解液内原位交联的方法直接在电池壳体内形成凝胶电解质，由于线性聚合物的制备是在电池壳体外完成，不会在锂离子电池内残留有未反应的单体，而且线性聚合物和有机交联剂的反应能够得到精确控制。该制备方法简单容易操作，对聚合物锂离子电池的性能影响较小，能得到性能良好的聚合物锂离子电池。
在步骤S1中，所述电解液为液态锂离子电池中使用的常规电解液。所述电解液可为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质。该溶剂可选自但不限于碳酸酯类、醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，碳酸酯类可选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种，醚类可选自环状醚类和链状醚类中的至少一种。在一实施例中，该溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。所述电解质为锂盐，可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
所述线性聚合物和所述有机交联剂能够溶解于所述电解液中。所述线性聚合物可包括由第一单体形成的第一重复单元，所述第一重复单元的侧基含有能够与所述有机交联剂发生交联反应的活性基团。由于所述线性聚合物的侧基上含有所述活性基团，从而使得所述线性聚合物能够与所述有机交联剂在所述电解液中发生交联反应并形成高分子三维网络结构，该高分子三维网络结构可吸收所述电解液形成凝胶电解质。
优选地，所述活性基团与所述有机交联剂在常温、加热或光照条件下即可发生化学反应，从而使所述线性聚合物发生交联。此时，在步骤S4中，仅通过常温静置、加热或光照等简单的方式即可获得所述凝胶电解质和聚合物锂离子电池。优选地，所述活性基团为环氧基和异氰酸酯基中的一种，所述有机交联剂可为多元胺和二异氰酸酯中的一种。更为优选地，所述活性基团可为环氧基，所述有机交联剂可为多元胺，例如乙二胺、己二胺和三乙胺中的至少一种，从而使所述线性聚合物和所述有机交联剂的交联反应在常温下即可进行，并且在交联反应之后，环氧基和多元胺的反应不会在电解液中产生游离于聚合物骨架之外的副产物而影响聚合物锂离子电池的性能。
所述电解液的选择在一定程度上会影响所述活性基团和所述有机交联剂在常温下的反应速率。当所述活性基团为环氧基，所述有机交联剂为多元胺时，优选地，所述电解液为醚类电解液(溶剂为醚类)和碳酸酯类电解液(溶剂为碳酸酯类)中的至少一种。优选地，所述有机交联剂在所述混合溶液中的浓度为0.1wt％至5wt％。
所述线性聚合物可进一步包括由第二单体形成的第二重复单元，所述第二重复单元的侧基不含有所述活性基团，所述第二重复单元可用于调节所述线性聚合物上所述活性基团的分布密度，从而可调节步骤S4中交联反应得到的高分子三维网络结构的柔韧性。优选地，所述第一重复单元和/或所述第二重复单元上还具有功能性基团，用于调节所述凝胶电解质网络和/或所述聚合物锂离子电池的性质。在一实施例中，所述第一重复单元和/或所述第二重复单元上还具有硅氧基团，例如烷基硅氧基团，所述硅氧基团能够吸收电池循环过程中产生的氢氟酸，从而可提高所述聚合物锂离子电池的循环性能和使用寿命。
所述第一单体和所述第二单体可分别独立地为丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸类单体。优选地，所述第一单体可包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。更为优选地，所述第一单体可为甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述第二单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
为了形成高柔韧性的凝胶聚合物网络，优选地，在所述线性聚合物中，所述第一重复单元和所述第二重复单元的摩尔比为1:100至100:1，更优选地为1:10至10:1，例如1:5至5:1。优选地，所述线性聚合物的分子量为1000至100000。优选地，所述线性聚合物与所述有机交联剂的质量比为10:1至1000:1。
所述步骤S1还可进一步包括制备所述线性聚合物的步骤。所述线性聚合物的制备步骤可包括：
将所述第一单体和/或所述第二单体，以及引发剂溶解于有机溶剂中，形成反应溶液，其中，所述第一单体和所述第二单体的质量和与所述有机溶剂的质量比为4:1～1:10，所述引发剂的摩尔量与所述第一单体和所述第二单体的摩尔量之和的比为1:10～1:200；
将所述反应溶液进行搅拌聚合后得到产液，然后将所述线性聚合物从所述产液中分离出来。
所述引发剂可为油溶性引发剂，例如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等等。所述有机溶剂可为高沸点溶剂，例如二氧六环、甲苯等等。所述反应溶液的聚合物温度可根据第一单体和/或第二单体的种类来选择。在一实施例中，所述反应溶液可在60℃至120℃的温度下搅拌聚合0.5h至24h后得到所述产液。将所述线性聚合物从所述产液中分离出来的方法不限，可根据需要进行选择。
在步骤S2中，所述电芯可包括间隔设置的正极和负极。所述正极可进一步包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的所述正极材料。所述负极可进一步包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料。该负极材料与上述正极复合材料相对且通过所述隔膜间隔设置。
所述正极材料可包括正极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。所述正极活性物质可以为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
该负极材料可包括负极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该负极活性物质可以为钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述电芯可不包括隔膜，步骤S3形成的凝胶电解质可起到与隔膜相似的作用。当然，所述电芯中也可进一步设置有隔膜，所述隔膜可设置于所述正极与所述负极之间。所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
将所述线性聚合物和所述有机交联剂溶解于所述电解液的方法不限，例如可先将所述线性聚合物溶液与所述电解液混合，再加入所述有机交联剂，又例如可将所述线性聚合物和所述有机交联剂同时加入所述电解液中进行混合。由于所述线性聚合物和所述有机交联剂比较容易发生交联反应，可在所述混合溶液粘度增大至某一值之前将所述混合溶液注入所述电池壳体中。优选地，在得到所述混合溶液之后，就将所述混合溶液快速地注入所述电池壳体中。所述混合溶液注入所述电池壳体后，可浸润所述正极、负极及隔膜。
在步骤S3中，在所述线性聚合物和所述有机交联剂的交联反应过程中，正极、负极及隔膜之间逐渐形成三维凝胶网络，并且步骤S1的电解液可均匀地填充在三维凝胶网络的空隙当中，从而得到同步得到所述凝胶电解质和所述聚合物锂离子电池。所述线性聚合物和所述有机交联剂在所述混合溶液中的交联反应优选地在常温下进行，此时，只需将所述密封的电池壳体在常温下静置一段时间，即可同步得到所述凝胶电解质和聚合物锂离子电池。
本发明还提供一种凝胶电解质和聚合物锂离子电池，由所述聚合物锂离子电池的制备方法得到。
实施例1
将过氧化苯甲酰(BPO)与单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共同溶解于二氧六环中配成反应溶液，其中，MMA、TEPM和GMA的摩尔比为2:1:1，所有单体的质量与二氧六环的质量比为1:1，BPO与所有单体的摩尔比在1:100，将所述反应溶液在65℃下搅拌预聚0.5h，在80-100℃下搅拌进行自由基聚合3h，产物冷却到室温时，加入四氢呋喃稀释，在甲醇与水的混合溶剂(v:v＝1:1)中沉淀，反复三次得到线性聚合物；
取0.5g线性聚合物溶于10mL电解液，所述电解液由1mmol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液(DOL:DME＝1:1)中得到，然后加入0.005g乙二胺，注入装有电芯的电池壳体中，静置4小时后得到具有凝胶电解质的聚合物锂离子电池。
对所述聚合物锂离子电池的循环性能和倍率性能进行测试，结果如图1至图3所示，应用交流阻抗测试钢片-隔膜-钢片法测试出凝胶电解质的电导率为2.12×10-4S.cm-2。
实施例2
线性聚合物的制备方法与实施例1相同，聚合物锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于所述电解液由1mmol/L的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC:DMC:EMC＝1:1:1)中得到，所述电解液注入装有电芯的电池壳体中后，静置3天得到具有凝胶电解质的聚合物锂离子电池。
实施例3
线性聚合物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，MMA、TEPM和GMA的摩尔比为(4:1:1)。
聚合物锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
对比例1
采用与实施例1相同的电解液注入装有电芯的电池壳体中，制备液态锂离子电池。
对所述液态锂离子电池的循环性能和倍率性能进行测试，结果如图1至图3所示，应用交流阻抗测试钢片-隔膜-钢片法测试出所述电解液的电导率为2.39×10-4S.cm-2。
从图1可以看出，形成凝胶电解质后，凝胶电解质的电导率相对于液态电解液略有下降，但是实施例1制备的聚合物锂离子电池的循环性能和倍率性能基本与对比例1的液态锂离子电池相同，因此，本发明在锂离子电池装配过程中原位生成的凝胶电解质不会影响锂离子电池的性能。
本发明提供的聚合物锂离子电池及其制备方法，制备方法简单，不仅具有聚合物锂离子电池的不会漏液等各种优点，而且具有与液态电解液基本相同的电导率，且循环和倍率性能优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚合物锂离子电池的制备方法，包括：
提供线性聚合物、有机交联剂和电解液；
提供电池壳体及设置于所述电池壳体内的电芯，将所述线性聚合物和所述有机交联剂溶解于所述电解液形成混合溶液后注入所述电池壳体中，并密封所述电池壳体；以及
提供反应条件使所述线性聚合物和所述有机交联剂在所述混合溶液中发生交联反应，形成填充有所述电解液的凝胶网络，从而在所述电池壳体内形成凝胶电解质，并得到所述聚合物锂离子电池；
其中，所述线性聚合物包括由第一单体形成的第一重复单元，所述第一重复单元的侧基含有能够与所述有机交联剂发生交联反应的环氧基，所述有机交联剂为多元胺，所述多元胺包括乙二胺、己二胺和三乙胺中的至少一种，并且所述反应条件为常温静置。
2.根据权利要求1所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液为醚类电解液和碳酸酯类电解液中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述线性聚合物包括由第二单体形成的第二重复单元，所述第二重复单元的侧基不含有能够与所述有机交联剂发生交联反应的活性基团。
5.根据权利要求4所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第二单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述线性聚合物中，所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1:100至100:1。
7.根据权利要求5所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述线性聚合物的分子量为1000至100000。
8.根据权利要求6所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述线性聚合物与所述有机交联剂在所述混合溶液中的质量比为10:1至1000:1。
9.根据权利要求1所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述有机交联剂在所述混合溶液中的浓度为0.1wt％至5wt％。
10.一种聚合物锂离子电池，如权利要求1～9任一项所述的聚合物锂离子电池的制备方法制备得到。
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