CN117050232B - 固态聚合物电解质、锂离子电池及包含其的终端 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种固态聚合物电解质，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂原位聚合交联得到；所述聚合单体的分子结构中包括醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团。本申请还提供了包含上述固态聚合物电解质的锂离子电池和包含所述锂离子电池的终端。本申请在固态聚合物电解质中引入醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团，在引发剂和交联剂的作用下原位聚合交联，同时包裹部分电解液，得到的固态聚合物电解质兼具液态电解质和固态电解质的优点，能够实现快的离子传输，具有高的电导率，可高达1×10‑3S/cm～9×10‑3S/cm。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及固态聚合物电解质、锂离子电池及包含其的终端。
背景技术
液态电池面临能量密度低、电极/电解液界面反应活性高、热失控温度低等问题，固态电解质替代液态电解质能够在提升电池的能量密度的同时，表现出良好的电化学循环稳定性。固态锂离子电池还有良好的耐冲击性能以及更好的热稳定性，同时也避免了漏液等问题，进一步提高了电池的安全性，但是固态电池存在离子电导率低、界面阻抗大等问题，导致固态电池大倍率充放电循环性能较差。
发明内容
本申请提供了一种固态聚合物电解质、锂离子电池及包含其的终端，本申请提供的固态聚合物电解质具有高的电导率，包括该固态聚合物电解质的锂离子电池具有高的高温循环容量保持率、良好的膨胀性能和安全性能。
本申请提供了一种固态聚合物电解质，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂原位聚合交联得到；
所述聚合单体的分子结构中包括式（I）所示的醚基、式（II）所示的丙烯酸酯基和耐高压官能团：
式（I）；
式（II）；
R1、R2和R6独立地选自C1~C20的烷基、C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基、C6~C60的芳基、C6~C60的亚杂芳基或C6~C60的杂芳基；
R3、R4、R5独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基。
本申请在固态聚合物电解质中引入醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团，在引发剂和交联剂的作用下原位聚合交联，同时包裹部分电解液，得到的固态聚合物电解质兼具液态电解质和固态电解质的优点，能够实现快的离子传输，具有高的电导率，可高达1×10-3S/cm～9×10-3S/cm。实验结果表明，只有同时引入醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团，聚合交联后得到的聚合物电解质才具有高的电导率，只引入其中一种或两种基团，或者只聚合不交联，对聚合物电解质的电导率提高并不明显。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体如式（III）所示：
式（III）；
R10选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R7、R8、R9和R11独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R7、R8、R9、R10和R11中至少一个取代基含有耐高压官能团。
以式（II）所示的聚合单体为原料进行原位聚合交联，单体中同时存在醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团，聚合交联得到的三维交联高分子结构容易控制，能够提升聚合物的吸液和保液能力，提升聚合框架的机械强度。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体包括式（IV）所示的第一单体和式（V）所示的第二单体；
式（IV）
式（V）
R16和R20独立地选自C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R12、R13、R14、R17、R18和R19独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R15选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20至少一个取代基含有耐高压官能团。
以任意含有耐高压官能团的含醚基单体和含丙烯酸酯基单体为原料进行原位聚合交联，得到的三维交联高分子结构容易控制，且具有较好的弹性和韧性。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体包括式（VI）所示的单体A、式（VII）所示的单体B和式（VIII）所示的单体C；
式（VI）
式（VII）
式（VIII）
R25和R29独立地选自C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R21、R22、R23、R26、R27、R28、R30、R31、R32和R33独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R24选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R30、R31、R32和R33至少一个取代基含有耐高压官能团。
分别以含醚基单体、含丙烯酸酯基单体和含耐高压官能团单体为原料进行原位聚合交联，原料易得，反应条件容易控制，能够提升聚合物的吸液和保液能力，提升聚合框架的机械强度。
在一些具体的实现方式中，聚合之前，聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂聚合之前形成的溶液的粘度小于10mPa·s；交联固化后，得到的固态聚合物电解质室温离子电导率可达1mS/cm～9mS/cm，尤其是5.0 mS/cm甚至5.5 mS/cm以上，含有该聚合物电解质能够提升固态电池的能量密度、改善电池的常温、高温循环容量保持率，并改善电池膨胀性能。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的固态聚合物电解质。
本申请以含有醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团的聚合单体为原料，在引发剂和交联剂的作用下在电池结构中原位聚合交联，形成三维交联高分子同时包裹部分电解液，具有高的电导率，可高至5.0mS/cm甚至5.5以上；具有良好的高温循环容量保持率、低的膨胀率和良好的安全性能。实验结果表明，本申请提供的锂离子电池高温循环600cls容量保持率为70%以上，25℃循环800cls的膨胀率低于13%，热箱温度为130℃以上，可通过针刺安全测试。同时，本申请提供的锂离子电池还具有高的倍率性能和低温放电容量，可提高锂离子电池在低温下的使用性能。
本申请提供的锂离子电池可用于消费类产品，例如终端，包括手机、手表、平板等设备；也可以用于动力产品，例如汽车等，可以显著提高产品在低温和高温下的使用性能，延长其续航能力。
应当理解的是，本申请中对技术特征、技术方案、有益效果或类似语言的描述并不是暗示在任意的单个实施例中可以实现所有的特点和优点。相反，可以理解的是对于特征或有益效果的描述意味着在至少一个实施例中包括特定的技术特征、技术方案或有益效果。因此，本说明书中对于技术特征、技术方案或有益效果的描述并不一定是指相同的实施例。进而，还可以任何适当的方式组合本实施例中所描述的技术特征、技术方案和有益效果。本领域技术人员将会理解，无需特定实施例的一个或多个特定的技术特征、技术方案或有益效果即可实现实施例。在其他实施例中，还可在没有体现所有实施例的特定实施例中识别出额外的技术特征和有益效果。
附图说明
图1为本申请实施例提供的锂离子电池的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的离子电池的制备工艺流程图；
图3为单体聚合交联形成的三维网络高分子的结构示意图。
具体实施方式
在本申请实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样的，“一个”、“一”或“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述的对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
本申请提供了一种固态聚合物电解质，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂原位聚合交联得到；
所述聚合单体的分子结构中包括式（I）所示的醚基、式（II）所示的丙烯酸酯基和耐高压官能团：
式（I）；
式（II）；
R1、R2和R6独立地选自C1~C20的烷基、C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基、C6~C60的芳基、C6~C60的亚杂芳基或C6~C60的杂芳基；
R3、R4、R5独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基。
本发明以分子结构中包括式（I）所示的醚基、式（II）所示的丙烯酸酯基和耐高压官能团的聚合单体为原料，在交联剂、引发剂、锂盐和溶剂的作用下原位聚合交联，形成具有三维网络结构的聚合物，同时包裹部分电解液，得到的固态聚合物电解质兼具液态电解质和固态电解质的优点，能够实现快的离子传输，具有高的电导率，可高达1×10-3S/cm～9×10-3S/cm，尤其是5.0 mS/cm甚至5.5 mS/cm以上。
在一些具体的实现方式中，R1、R2和R6独立地选自C1~C10的烷基、C1~C10的亚烷基、C6~C20的亚芳基、C6~C20的芳基、C6~C20的亚杂芳基或C6~C20的杂芳基。在一些具体的实现方式中，R1、R2和R6独立地选自C1~C5的烷基、C1~C5的亚烷基、C6~C10的亚芳基、C6~C10的芳基、C6~C10的亚杂芳基或C6~C20的杂芳基。在一些具体的实现方式中，R3、R4、R5独立地选自H、C1~C10的烷基、C6~C20的芳基或C6~C20的杂芳基。在一些具体的实现方式中，R3、R4、R5独立地选自H、C1~C5的烷基、C6~C10的芳基或C6~C10的杂芳基。在一些具体的实现方式中，所述烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、杂芳基和亚杂芳基均可被取代基取代，所述取代基可以为卤素、羟基、硝基、氨基等常见取代基。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体如式（III）所示：
式（III）；
R10选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R7、R8、R9和R11独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R7、R8、R9、R10和R11中至少一个取代基含有耐高压官能团。
该实现方式中，聚合单体同时包括醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团，R10与式（I）中的R1或R2，与式（II）中的R6为相似的取代基，R7、R8、R9和R11与式（II）中的R3、R4、R5为相似的取代基，本申请在此不再赘述，区别在于，R7、R8、R9、R10和R11中至少一个取代基含有耐高压官能团，使得聚合单体中含有耐高压官能团。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体包括但不限于氟化烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体的数均分子量为300~2000，优选为500~800。
本申请对所述二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的来源没有特殊限制，可以按照制备乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法制备，区别在于，将乙氧基化三羟甲基丙烷替换为二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷。本申请对所述二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷的来源没有特殊限制，可以按照制备乙氧基化三羟甲基丙烷的方法制备，区别在于，将环氧乙烷替换为二氟化环氧乙烷或四氰基环氧乙烷。
例如，二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷的一个典型制备流程为：
2,2-二氟环氧乙烷或四氰基环氧乙烷和三羟甲基丙烷在催化剂作用下开环聚合，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷；其中，催化剂包括但不限于氟化磺酸、全氟烷基磺酸、碳硼烷超酸、高氯酸等超酸催化剂。
二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一个典型制备流程为：
二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或氰基化乙氧基化三羟甲基丙烷与丙烯酸酯在催化剂、阻聚剂的作用下发生酯化反应，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中，阻聚剂可以为对苯二酚，催化剂可以为甲烷磺酸。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体包括式（IV）所示的第一单体和式（V）所示的第二单体；
式（IV）
式（V）
R16和R20独立地选自C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R12、R13、R14、R17、R18和R19独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R15选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20至少一个取代基含有耐高压官能团。
该实现方式中，聚合单体包括含醚基的第一单体和含丙烯酸酯基的第二单体，R15与式（I）中的R1或R2，与式（II）中的R6为相似的取代基，R12、R13、R14、R17、R18和R19与式（II）中的R3、R4、R5为相似的取代基，R16和R20与式（II）中的R3、R4、R5为相似的取代基，但不为H，本申请在此不再赘述，区别在于，R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中至少一个取代基含有耐高压官能团，使得第一单体或第二单体中含有耐高压官能团。
在一些具体的实现方式中，所述第一单体选自烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；所述第二单体选自氰基丙烯酸酯，例如2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯等。
在一些具体的实现方式中，所述聚合单体包括式（VI）所示的单体A、式（VII）所示的单体B和式（VIII）所示的单体C；
式（VI）
式（VII）
式（VIII）
R25和R29独立地选自C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R21、R22、R23、R26、R27、R28、R30、R31、R32和R33独立地选自H、C1~C20的烷基、C6~C60的芳基或C6~C60的杂芳基；
R24选自C1~C20的亚烷基、C6~C60的亚芳基或C6~C60的亚杂芳基；
R30、R31、R32和R33中至少一个含有耐高压官能团。
该实现方式中，聚合单体包括含醚基的单体A、含丙烯酸酯基的单体B和含耐高压基团的单体C，R24与式（I）中的R1或R2，与式（II）中的R6为相似的取代基，R21、R22、R23、R26、R27、R28、R30、R31、R32和R33与式（II）中的R3、R4、R5为相似的取代基，R25和R29与式（II）中的R3、R4、R5为相似的取代基，但不为H，本申请在此不再赘述，区别在于，R30、R31、R32和R33中至少一个取代基含有耐高压官能团。
在一些具体的实现方式中，所述耐高压官能团包括但不限于氰基、酰胺基、羧基、碳酸酯基或卤素中的一种或多种，优选为氰基或氟。
在一些具体的实现方式中，所述聚合物单体的用量占锂盐和溶剂总质量的1%~10%；所述聚合物单体中，醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团的摩尔比为1~50:1~5:1~10，优选为5~40:1~5:1~10。
在一些具体的实现方式中，所述引发剂可以是热引发剂或光引发剂，包括但不限于羟基酮、苯甲酰甲酸酯、过氧化苯甲酰、酰基膦氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述引发剂的用量占聚合单体质量的1%~10%，优选为2~8%。
在一些具体的实现方式中，所述交联剂选自3官能度以上的交联剂，包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯（TMPMP）或季戊四醇-3-巯基-丙酸酯（PETMP）。在一些具体的实现方式中，所述交联剂的用量占聚合物单体质量的0.01%~5%，优选为0.1%~3%。
在一些具体的实现方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，优选为六氟磷酸锂。在一些具体的实现方式中，所述锂盐在溶剂中的浓度优选为10wt%~20wt%，更优选为12.5wt%~16wt%。
在一些具体的实现方式中，所述溶剂为非水溶剂，包括环状碳酸酯与链状碳酸酯，在一些具体的实现方式中，所述环状碳酸酯包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）中的一种或多种。在一些可能的实现方式中，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的质量比优选为1~5:1~5：1~5，更优选为3:3:4。
在一些具体的实现方式中，聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂聚合之前形成的溶液的粘度小于10mPa·s，优选为5 mPa·s ~10 mPa·s。在一些具体的实现方式中，聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂聚合之前形成的溶液的电导率为2.0mS/cm以上，优选为5.0mS/cm以上。
在一些具体的实现方式中，所述固态聚合物电解质电导率为1.0mS/cm以上，更优选为5.0 mS/cm，最优选为5.5 mS/cm以上。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的固态聚合物电解质。
参见图1，图1为本申请实施例提供的锂离子电池的结构示意图，其中，11为隔膜，12为正极极片，13为负极极片，14为聚合物电解质。
本申请提供的锂离子电池包括隔膜11，隔膜11用于将正极极片和负极极片隔离。本申请对所述隔膜的材质、厚度均没有特殊限制，本领域常用的隔膜即可，例如9μm厚的PE隔膜。
本申请提供的锂离子电池中，正极极片设置在隔膜11一侧，负极极片设置在隔膜11另一侧。正极极片12包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性层，本申请对所述正极集流体没有特殊限制，本领域技术人员熟知的正极集流体即可，例如厚度为8μm的铝箔等。
在一些具体的实现方式中，所述正极活性层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料包括但不限于三元正极材料、钴酸锂、富锰锂、镍锰尖晶石、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂中的一种或多种；其中，三元正极材料的化学式可以为LiNixCoyMn1-x- yO2，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3。导电剂包括但不限于导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的一种或多种；粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)、羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，CMC)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为70~99：0.5~15：0.5~15，优选为75~99：1~10：1~10，更优选为80~99：1~5：1~5。
负极极片13包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性层，本申请对所述负极集流体没有特殊限制，本领域技术人员熟知的负极集流体即可，例如厚度为8μm的铜箔等。
在一些具体的实现方式中，所述负极活性层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，负极活性材料包括但不限于碳材料、硅基材料、金属锂或锂合金中的一种或多种，优选为石墨或硅基材料中的一种或两种；导电剂包括但不限于导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的一种或多种；粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)、羧甲基纤维素(CarboxymethylCellulose，CMC)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为70~99：0.5~15：0.5~15，优选为75~99:1~10：1~10，更优选为80~99:1~5:1~5。
在一些具体的实现方式中，本申请提供的锂离子电池包括上述技术方案所述的聚合物电解质14，所述聚合物电解质在隔膜与正极极片形成的区域和隔膜与负极极片形成的区域原位聚合交联形成，与上文所述聚合物电解质相同，本申请在此不再赘述。
本申请以含有醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团的聚合单体为原料，在引发剂和交联剂的作用下在电池结构中原位聚合交联，形成三维交联高分子同时包裹部分电解液，具有高的电导率，可高至1.2mS/cm；具有良好的高温循环容量保持率、低的膨胀率和良好的安全性能。实验结果表明，本申请提供的锂离子电池高温循环600cls容量保持率为70%以上，25℃循环800cls的膨胀率低于13%，热箱温度为130℃以上，可通过针刺安全测试。同时，本申请提供的锂离子电池还具有高的倍率性能和低温放电容量，可提高锂离子电池在低温下的使用性能。
本申请还提供了上述技术方案所述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极极片、隔膜和负极极片组装后，浸入由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂组成的溶液中，依次经过聚合、交联、化成后，得到锂离子电池。
参见图2，图2为本申请实施例提供的离子电池的制备工艺流程图。首先将正极极片、隔膜和负极极片按顺序进行组装，制备成电极组件；然后向电极组件中加入由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂得到的溶液中，进行聚合、交联、化成等处理后，得到锂离子电池。
在聚合和交联过程中，聚合单体在引发剂和交联剂的作用下形成三维网络分子，参见图3，图3为单体聚合交联形成的三维网络高分子的结构示意图，其中，1为单体分子形成的结构，2为交联剂形成的结构，3为包裹的电解液。
具体而言，本申请首先将聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂混合得到溶液，然后将正极极片、隔膜和负极极片组装后浸于上述溶液中，在引发剂的作用下聚合、交联，化成后得到锂离子电池。本发明对所述聚合和交联的工艺参数没有特殊限制，根据选择的引发剂和交联剂选择相应的工艺参数即可。在一些具体的实现方式中，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂组成的溶液的粘度小于10 mPa·s，优选为5~10 mPa·s。
基于此，本申请还提供了一种终端，包括上述技术方案所述的锂离子电池。本领域技术人员可以理解的是，本申请提及的终端可以是任何具备通信和存储功能的设备，例如智能手机、蜂窝电话、无绳电话、会话启动协议（Session Initiation Protocol，SIP）电话、平板电脑、个人数字处理（Personal Digital Assistant,PAD）、笔记本电脑、数码相机、电子书籍阅读器、便携多媒体播放器、具有无线通信功能的手持设备、计算设备或连接到无线调制解调器的其他处理设备、车载设备、可穿戴设备、5G终端设备等，本申请实施例对此并不限定。
以下结合实施例对本申请提供的固态聚合物电解质、锂离子电池及包含其的终端进行详细描述。
实施例1
（1）电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，EC、PC、EP按照2:3:5的比例混合均匀得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，使电解液中LiPF6的质量百分含量为12.5％，加入2%的单体1、0.2%的交联剂TMPTMA和2%的引发剂AIBN，混合均匀，获得电解液。
其中，单体1为二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,其数均分子量Mn为692；
其制备方法如下:
2,2-二氟环氧乙烷和三羟甲基丙烷在催化剂氟化磺酸作用下开环聚合，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷；
二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷与丙烯酸酯在催化剂甲烷磺酸、阻聚剂对苯二酚的作用下发生酯化反应，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
（2）集流体的制备
以厚度为8μm的Cu箔材为负极集流体，以厚度为8μm的Al箔材为正极集流体。
（3）负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨/Si复合材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.4:1.2:1.4进行混合，在适量的去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将所述浆料涂覆于负极集流体上，烘干、冷压，得到负极极片。
（4）正极极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑(Super P)和聚偏二氟乙烯按照97:1.4:1.6的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用真空搅拌机搅拌均匀，制得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，制成正极膜片。将制得的正极膜片在85℃下烘干、冷压、裁片、分切，然后在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
（5）隔膜的制备
采用厚度为9μm的聚乙烯(PE)作为隔膜；
（6）锂离子电池的制备
将正极、隔膜、负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、常温+高温静置聚合、高温化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例2
与实施例1的区别在于，单体1的用量为4%，交联剂的用量为0.4%。
实施例3
与实施例1的区别在于，单体1的用量为8%，交联剂的用量为0.8%。
实施例4
与实施例1的区别在于，单体1的用量为4%，交联剂的用量为0.4%，交联剂为PETMP。
实施例5
与实施例1的区别在于，单体1的用量为4%，交联剂的用量为0.05%。
实施例6
与实施例1的区别在于，单体1的用量为4%，交联剂的用量为2%。
实施例7
与实施例1的区别在于，采用单体2替换单体1。
单体2为氰基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其数均分子量Mn为500；
其制备方法如下:
四氰基环氧乙烷和三羟甲基丙烷在催化剂氟化磺酸作用下开环聚合，得到四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷；
四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷与丙烯酸酯在催化剂甲烷磺酸、阻聚剂对苯二酚的作用下发生酯化反应，得到四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施例8
与实施例1的区别在于，采用引发剂AVBN替换AIBN。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加任何单体、交联剂和引发剂。
对比例2
与实施例1的区别在于，采用单体3，不添加交联剂。
单体3为聚乙二醇二丙烯酸酯，数均分子量Mn为100。
对比例3
与实施例1的区别在于，采用单体4替换单体1，单体4为烯丙基聚乙二醇，数均分子量为100。
对比例4
与实施例1的区别在于，采用单体3替换单体1。
对比例5
与实施例1的区别在于，采用单体5代替单体1，单体5为氰基丙烯酸乙酯。
对比例6
与实施例1的区别在于，不添加任何单体。
对上述实施例和比较例制备的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
（1）锂离子电池循环测试方法
将电池放至25℃、45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.48V，4.48V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，此次为一个充放电循环过程，按上述方式进行相应次数的循环充放电测试，监控容量保持率和电芯厚度膨胀率。
容量保持率＝剩余放电容量/初始放电容量×100％。
（2）低温放电容量
常温条件下电芯快速放电，搁置5min；再进行常规充电，搁置5分钟后，以0.2C放电至3.0V，记录此次放电容量为常温容量。
放电后搁置5分钟，再进行常规充电，在-20±2℃条件下搁置2h后，以0.2 C电流放电至截止电压3.0V。记录放电容量/常温容量的值。
（3）倍率放电容量
待测电芯测试的放电容量记录为常温容量；搁置5min后，进行常规充电；搁置5min，2.0C 放电至3.0V，记录放电容量/常温容量的值。
（4）锂离子电池热箱测试方法
电池20±5℃满充，设置炉温25℃，静置30min后开始以5±2℃升温速率，升温至指定温度℃±2℃，保持60min，监控过程中的热箱温度。
（5）针刺实验
将电池电芯按标准充满电，固定在穿刺工作台上，然后启动穿刺装置，使φ2mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°-60°，针表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污），以（25±5）mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1h是否着火。
结果参见表1和表1，表1为本申请比较例1~6制备的电池的性能参数，表2为本申请实施例1~8制备的电池的性能参数。
表1 本申请比较例1~6制备的电池的性能参数
表1中，固态电解质是电解液原位聚合后获得的电解质。
表2 本申请实施例1~8制备的电池的性能参数
表2中，固态电解质是电解液原位聚合后获得的电解质。
由表1和表2可知，在电解液中引入包含醚键和丙烯酸酯的单体聚合但不交联得到的电池（对比例2），在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均无明显改善，甚至会使电池的高温循环性能变差；在电解液中引入包含醚键和丙烯酸酯的单体聚合同时交联得到的电池（对比例4），在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均无明显改善；在电解液中引入包含醚键的单体聚合同时交联得到的电池（对比例3），在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均无明显改善，甚至会使电池的高温循环性能变差；在电解液中引入包含醚键和氟官能团的单体聚合同时交联得到的电池（对比例5），在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均无明显改善。而在电解液中同时引入包含醚键、丙烯酸酯和含氟或含腈官能团的单体聚合同时交联得到的电池（实施例1~8），在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均有明显改善，尤其能够提高其高温循环性能、热箱性能和针刺安全性能，降低其膨胀率。
对比例7
与实施例1的区别在于，将非水溶剂替换为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及磷酸三乙酯TEP按照1:2:7，使电解液的电导率为1.5 mS/cm。
实施例9
与实施例1的区别在于，将非水溶剂替换为EC、PC、PP按照2:3:5，使电解液的电导率为7mS/cm。
对比例8
与实施例9的区别在于，不添加单体、交联剂和引发剂。
实施例10
与实施例1的区别在于，将非水溶剂替换为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)按照3:3:4，使电解液的电导率为6 mS/cm。
对比例9
与实施例10 的区别在于，不添加单体、交联剂和引发剂。
按照上文所述的方法对上述实施例和比较例制备的锂离子电池进行性能测试，结果参见表3，表3为本申请实施例及对比例制备的电池的性能参数。
表3本申请实施例及对比例制备的电池的性能参数
表3中，固态电解质是电解液原位聚合后获得的电解质。
由表3可知，在电解液中同时引入包含醚键、丙烯酸酯和含氟或含腈官能团的单体聚合同时交联得到的电池（实施例1、9和10），虽然电导率略微降低，但是高温循环性能、膨胀率、倍率性能、低温放电性能、热箱性能等方面均有明显改善。
实施例11~15
与实施例1相比，实施例11~15的区别在于添加单体不同，见表4，表4为本申请实施例11~15添加的单体配方。
表4 本申请实施例11~15添加的单体配方
按照上文所述的方法对是实施例11~15制备的锂离子电池进行性能测试，结果参见表5，表5为本申请实施例11~15制备的电池的性能参数。
表5本申请实施例11~15制备的电池的性能参数
由表5可知，在电解液中同时引入包含醚键、丙烯酸酯和含氟或含腈官能团的单体聚合同时交联得到的电池，在能量密度、高温循环性能、膨胀率、热箱性能等方面均有明显改善，尤其能够提高其高温循环性能、热箱性能和针刺安全性能，降低其膨胀率。
本发明提供的锂离子电池可以用于消费类产品，例如终端，包括手机、手表、平板等设备；也可以用于动力产品，例如汽车等，可提高产品在低温或高温下的使用性能和电池续航能力。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何在本申请揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种固态聚合物电解质，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂原位聚合交联得到；
所述聚合单体为氟化烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述聚合单体的数均分子量为300~2000；
所述聚合物单体中，醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团的摩尔比为1~50:1~5:1~10；
所述耐高压官能团选自氰基或氟。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述氟化烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷；
所述氰基烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷。
3.根据权利要求2所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷按照以下方法制备：
2,2-二氟环氧乙烷或四氰基环氧乙烷和三羟甲基丙烷在催化剂作用下开环聚合，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或氰基化乙氧基化三羟甲基丙烷；其中，催化剂选自超酸催化剂；
二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷或氰基化乙氧基化三羟甲基丙烷与丙烯酸酯在催化剂、阻聚剂的作用下发生酯化反应，得到二氟化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或四氰基乙氧基化三羟甲基丙烷,其中，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为甲烷磺酸。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体的用量占锂盐和溶剂总质量的1%~10%。
5.根据权利要求4所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂选自羟基酮、苯甲酰甲酸酯、过氧化苯甲酰、酰基膦氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；
所述引发剂的用量占聚合单体质量的1%~10%。
6.根据权利要求4所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂选自3官能度以上的交联剂；
所述交联剂的用量占聚合单体质量的0.01%~5%。
7.根据权利要求6所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三巯基丙烯酸酯或季戊四醇-3-巯基-丙酸酯。
8.根据权利要求4所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的固态聚合物电解质，其特征在于，其电导率为1.0mS/cm以上。
10.根据权利要求8所述的固态聚合物电解质，其特征在于，聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂聚合之前形成的溶液的粘度小于10mPa·s。
11.一种锂离子电池，包括权利要求1~10任意一项所述的固态聚合物电解质。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，其高温循环600cls容量保持率为70%以上，25℃循环800cls的膨胀率低于13%。
13.一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极极片、隔膜和负极极片组装后，浸入由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂组成的溶液中，依次经过聚合、交联、化成后，得到锂离子电池；
所述聚合单体为氟化烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰基烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述聚合单体的数均分子量为300~2000；
所述聚合物单体中，醚基、丙烯酸酯基和耐高压官能团的摩尔比为1~50:1~5:1~10；
所述耐高压官能团选自氰基或氟。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，由聚合单体、交联剂、引发剂、锂盐和溶剂组成的溶液的粘度为5~10 mPa·s。
15.一种终端，包括权利要求11~12任意一项所述的锂离子电池。
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