CN107251305A - 凝胶聚合物电解质、它的制备方法及包含它的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质、它的制备方法及包含它的电化学元件。本发明提供一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基的群组中的至少两种以上基团。另外，本发明可提供通过热交联或光交联来制备所述凝胶聚合物电解质的方法以及包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。

Description

凝胶聚合物电解质、它的制备方法及包含它的电化学元件
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质、它的制备方法及包含它的电化学元件。
背景技术
近来，随着能量储存及转换技术受到重视，人们对各种电化学元件引起关注。其中，可充放电的锂二次电池受到很大关注，锂二次电池通常由阳极、阴极、隔膜及电解液组成，作为电解液通常使用液态电解质。
然而，对于采用液态电解质的锂二次电池，不仅存在液态电解质泄露可能性，而且充电过程中伴随着锂枝晶生长，因此存在爆炸等潜在风险。
为了改善上述问题，正在努力研发一种替代液态电解质使用固态电解质的锂二次电池。但是，对于固态电解质，与电极(具体为活性物质)的粘接性低于液态电解质，因此存在电解质-电极之间界面不稳定的局限性。
发明内容
本发明人们为了克服上述的局限性研发出了一种凝胶状的聚合物电解质。对此，具体内容如下所述。
本发明的一个具体实施例可提供一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
本发明的另一个具体实施例可提供一种制备所述凝胶聚合物电解质的方法，该方法将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐及有机溶剂混合后再进行加热或照射紫外线，以使所述不同的三种以上可交联的单体交联。
本发明的又一个具体实施例可提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。
本发明的一个具体实施例提供一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
所述可交联的单体分别可为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物及它们的组合的群组中的任何一种。
具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、聚丙烯酸poly acrylic acid)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinyl chloride)、琼脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol-A-ethocylate dimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methyl cyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethyl cyano ethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyano acrylicacid)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl metacrylate)、羟丙基丙烯酸酯(hydroxypropyl acrylate)、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
所述可电离的盐可包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y表示自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双乙二酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate；LiBOB)、或者它们的组合。
相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度可为0.1M至5.0M。
所述有机溶剂可包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂、腈类溶剂、甘醇二甲醚类溶剂、或者它们的组合。
本发明的另一个具体实施例提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物；以及对所述前体组合物进行加热或照射紫外线以使所述不同的三种以上可交联的单体交联，所述不同的三种以上可交联的单体交联就会形成网状结构的多组分交联聚合物基质。
所述可交联的单体分别可包含选自包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物及它们的组合的群组中的任何一种。
更具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、聚丙烯酸poly acrylic acid)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinyl chloride)、琼脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol-A-ethocylate dimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methyl cyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethyl cyano ethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyano acrylicacid)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl metacrylate)、羟丙基丙烯酸酯(hydroxypropyl acrylate)、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
在将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物的步骤中，所制备的前体组合物中所述可交联的单体的总含量可为1重量％至50重量％。
另外，相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度可为0.1M至5.0M。
本发明的又一个具体实施例提供一种电化学元件，其包含：阳极；阴极；隔膜；以及浸渗到所述阳极、所述阴极及所述隔膜的电解质，所述电解质是前述内容中任何一项所述的凝胶聚合物电解质。
具体地，所述电化学元件可为锂二次电池或超级电容器(super capacitor)。
根据本发明的一个具体实施例可提供凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质由于与电极的粘接性优秀，不仅形成稳定的电解质-电极界面，而且机械性能及电化学性能优秀。
根据本发明的另一个具体实施例可提供通过简单的热交联或光交联工艺制备具有所述特性的凝胶聚合物电解质的方法。
根据本发明的又一个具体实施例可提供包含所述凝胶聚合物电解质而具有优秀的容量及寿命特性的电化学元件。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的凝胶聚合物电解质的外观图片。
图2是针对根据本发明一实施例的凝胶聚合物电解质膜的粘接性评估方式的示意图。
图3是所述粘接性评估后凝胶聚合物电解质膜的外观图片。
图4是示出针对本发明实施例1-1的所述粘接性评估结果的坐标图。
图5是示出针对本发明实施例1-2的所述粘接性评估结果的坐标图。
图6是示出针对本发明比较例1的所述粘接性评估结果的坐标图。
图7是示出针对根据本发明一实施例1-1的锂金属非对称钮扣电池的氧化稳定性评估结果坐标图。
图8是示出针对根据本发明实施例1-2的锂金属非对称钮扣电池的氧化稳定性评估结果的坐标图。
图9是示出针对根据本发明比较例1的锂金属非对称钮扣电池的氧化稳定性评估结果的坐标图。
图10是示出针对根据本发明实施例1-1的锂金属非对称钮扣电池的氧化-还原稳定性评估结果的坐标图。
图11是示出针对根据本发明实施例1-2的锂金属非对称钮扣电池的氧化-还原稳定性评估结果的坐标图。
图12是示出针对根据本发明比较例1的锂金属非对称钮扣电池的氧化-还原稳定性评估结果的坐标图。
图13是示出针对根据本发明实施例1-1的锂离子二次电池的放电容量评估结果的坐标图。
图14是示出针对根据本发明实施例1-2的锂离子二次电池的放电容量评估结果的坐标图。
图15是示出针对根据本发明比较例1的锂离子二次电池的放电容量评估结果的坐标图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。但，下述实施例只是示例性的，本发明不限于下述实施例，本发明的范围取决于权利要求书。
本发明的一个具体实施例提供一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
所述凝胶聚合物电解质因所述多组分交联聚合物基质而具有优秀的与电极的粘接性，故此属于不仅对电解质-电极界面的稳定化做出贡献而且机械性能及电化学性能优秀的凝胶聚合物电解质。
具体地，所述可电离的盐及所述有机溶剂浸渗到所述多组分交联聚合物基质的内部，从而所述多组分交联聚合物基质发生溶胀，可以形成所述凝胶状的聚合物电解质。这种凝胶形式可赋予优秀的与电极的粘接性。
另外，所述多组分交联聚合物基质为交联的聚合物之一，因此可具有优秀的机械性能。将所述多组分交联聚合物基质适用于软性电池(flexible battery)时，不仅在各种外力导致形状变形的情况下能够实现稳定的电池性能，而且能够防止电池的形状变形可能会导致的电池起火、爆炸等危险。
更具体地，所述多组分交联聚合物基质为不同的三种以上单体交联键合而形成的聚合物具有网状结构，该网状结构是包含在所述可交联的单体中的特定基团彼此交联键合而形成的结构。
此时，所述特定基团是指选自前述包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
所述羧基及所述氰基对所述凝胶聚合物电解质赋予优秀的粘接性，所述丙烯酸酯基可以提高所述凝胶聚合物电解质的机械性能，因此包含这些基团并交联键合的凝胶聚合物电解质对改善电化学元件的容量及寿命特性做出贡献，这一事实得到下述实施例及实验例的支持。
下面对本发明的一个具体实施例提供的凝胶聚合物电解质进行详细说明。
对所述多组分交联聚合物基质的说明如下。
在所述凝胶聚合物电解质100重量％中，所述多组分交联聚合物基质所占的含量可为1重量％至50重量％。
当满足这一范围时，可以显示出前述特性，即优秀的与电极的粘接性、由此带来的电解质-电极界面的稳定化、优秀的机械性能及电化学性能等。
但，如果所述凝胶聚合物电解质中所述多成分交联聚合物基质的含量超出50重量％，则所述有机溶剂及所述可电离的盐的各含量相对减少。即，非离子导电的所述多成分交联聚合物基质的含量会增加，而具有离子导电性的所述有机溶剂及所述可电离的盐的各含量会减少，因此会出现凝胶聚合物电解质的离子导电性降低的问题。
相反地，如果所述凝胶聚合物电解质中所述多成分交联聚合物基质的含量不足1重量％，则所述有机溶剂及所述可电离的盐的各含量相对增加。即，显示出机械强度的所述多成分交联聚合物基质的含量会减少，而不能赋予机械强度的所述有机溶剂及所述可电离的盐的各含量会增加，因此会出现难以确保凝胶聚合物电解质的机械强度的问题。
具体地，所述多组分交联聚合物基质的含量可为1重量％至20重量％。此时，前述的特性会显现得更加优秀，这一事实得到下述实施例及实验例的支持。
如前所述，所述多组分交联聚合物基质是所述不同的三种以上可交联的单体交联而成的，对所述可交联的单体的说明如下。
所述可交联的单体分别可为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物及它们的组合的群组中的任何一种。
具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、聚丙烯酸poly acrylic acid)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinyl chloride)、琼脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol-A-ethocylate dimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methyl cyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethyl cyano ethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyano acrylicacid)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl metacrylate)、羟丙基丙烯酸酯(hydroxypropyl acrylate)、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
所述可电离的盐可为锂盐。此时，锂盐在所述有机溶剂中电离，从而在电化学元件中可以起到锂离子源的作用，还可以起到在阳极和阴极之间促进锂离子移动的作用。
例如，所述可电离的盐为锂盐时，可包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y表示自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双乙二酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate；LiBOB)、或者它们的组合。
相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度可为0.1M至5.0M。此时，所述凝胶聚合物电解质为凝胶状可具有适当的粘度，所述可电离的盐溶解在所述有机溶剂中，从而可对锂离子的有效移动做出贡献。
但，难以使所述可电离的盐以超出5.0M的高浓度溶解及电离在所述有机溶剂中，因此凝胶聚合物电解质的离子导电率会降低。
相反地，如果使所述可电离的盐以不足0.1M的低浓度溶解及电离在所述有机溶剂中，则具有离子导电性的所述可电离的盐的含量会减少，因此凝胶聚合物电解质的离子导电率会降低。
所述有机溶剂可包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂、腈类溶剂、甘醇二甲醚类溶剂或它们的组合。
作为所述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
作为所述酯类溶剂可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1,1-二甲基乙基酯(1,1-dimethylethyl acetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。
作为所述醚类溶剂可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为所述酮类溶剂可使用环己酮等。
作为所述醇类溶剂可使用乙醇、异丙醇等，作为所述非质子溶剂可使用R-CN(R表示C2至C20的直链状、支链状或环结构的烃基且可包括双键芳香环或醚键)等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、1,3-二氧戊环等二氧戊环类、环丁砜(sulfolane)类等。
作为所述腈类溶剂可使用丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、癸二腈(sebaconitrile)、乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)等。
所述有机溶剂具体可为碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate),γ-丁内酯(γ-butylrolactone)等环状碳酸酯类溶剂。而且，所述有机溶剂可为乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)等甘醇二甲醚(glyme)类溶剂。
所述有机溶剂可以单独使用或者一种以上混合使用，一种以上混合使用时的混合比率可根据所希望的电池性能进行适当的调整，这是所属领域的技术人员众所周知的。
本发明的另一个具体实施例提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物；以及对所述前体组合物进行加热或照射紫外线以使所述不同的三种以上可交联的单体交联，所述不同的三种以上可交联的单体交联就会形成网状结构的多组分交联聚合物基质。
该方法属于通过简单的热交联或光交联工艺来制备具有所述特性的的凝胶聚合物电解质的方法。
对所述可交联的单体的说明如下，更详细的说明与上述内容相同，因此予以省略。
所述可交联的单体分别可包含选自包含羧基(carboxylic group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、及氰基(cyano group)的群组中的至少两种以上基团。
具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物及它们的组合的群组中的任何一种。
更具体地，所述可交联的单体分别可为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、聚丙烯酸poly acrylic acid)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinyl chloride)、琼脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol-A-ethocylate dimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methyl cyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethyl cyano ethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyano acrylicacid)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl metacrylate)、羟丙基丙烯酸酯(hydroxypropyl acrylate)、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
在将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物的步骤中，所制备的前体组合物中所述可交联的单体的总含量可为1重量％至50重量％。另外，相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度可为0.1M至5.0M。
如此限制所述前体组合物的组分的理由与前述的限制多组分交联聚合物基质的组分的理由相同。
所述可交联的单体分别可为选自包含热交联单体、它的衍生物、及它们的组合的群组中的任何一种。
此时，对所述前体组合物进行加热或照射紫外线以使所述不同的三种以上可交联的单体交联的步骤可通过对所述前体组合物进行加热来执行。
因此，所述前体组合物中包含的不同的三种以上可交联的单体被热交联，其结果形成所述网状结构的多组分交联聚合物基质，所述可电离的盐及所述有机溶剂浸渗到所多组分交联聚合物基质，最终可形成所述凝胶状的聚合物电解质。
另外，所述可交联的单体分别可为选自包含光交联单体、它的衍生物、及它们的组合的群组中的任何一种。
此时，对所述前体组合物进行加热或照射紫外线以使所述不同的三种以上可交联的单体交联的步骤可通过对所述前体组合物照射紫外线来执行。
因此，所述前体组合物中包含的不同的三种以上可交联的单体被光交联，其结果形成所述网状结构的多组分交联聚合物基质，所述可电离的盐及所述有机溶剂浸渗到所述多组分交联聚合物基质，最终可形成所述凝胶状的聚合物电解质。
本发明的又一个具体实施例提供一种电化学元件，其包含：阳极；阴极；隔膜；以及浸渗到所述阳极、所述阴极及所述隔膜的电解质，所述电解质是前述内容中任何一项所述的凝胶聚合物电解质。
具体地，所述电化学元件可为锂二次电池或超级电容器(super capacitor)。
对所述凝胶聚合物电解质的特性及使用所述凝胶聚合物电解质的电化学元件的优秀性能的说明如前所述，因此予以省略。
下面对所述电化学元件中包含的电极(即，所述阳极和所述阴极)进行详细说明。
所述电极分别包含集流体及形成在集流体上的活性物质层。
所述阳极包含阳极集流体及形成在所述阳极集流体上阳极活性物质层，而且所述阳极活性物质层可包含阳极活性物质、导电材料及粘合剂。
所述阳极集流体可使用铝薄膜，但不限于此。
对所述阳极活性物质没有特别限制，可发生锂离子的氧化还原反应的物质即可。具体地，可使用选自i)LiCoO2、ii)LiCoaMnbNicO2(0.3≤a≤0.7，0.3≤b≤0.7，0.3≤c≤0.7，a+b+c＝1)、iii)LiNiO2、iv)LiFePO4、v)LiMn2O4和vi)LiNixMnyO4(x+y＝2)、及vii)V2O5、TiS和MoS中的至少一种和选自锂被结合的锂嵌入物质中的至少一种。
对所述导电材料没有特别限制，电子导电率优秀的物质即可。但，可使用碳类物质。具体地，可使用选自炭黑及科琴黑中的至少一种。
所述粘合剂可使用选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、丙烯和C2至C8烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述阳极可通过如下方式制备：将所述阳极活性物质、所述导电材料、所述粘合剂及溶剂进行混合制备阳极活性物质组合物后，再涂布在所述阳极集流体上或者浇铸(casting)到另一支撑体上并将从该支撑体剥离而得到的薄膜层压在所述阳极集流体上。
所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷等。
所述阳极活性物质组合物的各成分含量可为锂二次电池中一般采用的程度。
所述阴极包含阴极集流体及形成在所述阴极集流体上的阴极活性物质层，所述阴极活性物质层可包含阴极活性物质、导电材料及粘合剂。
所述阴极集流体可使用铜薄膜，但不限于此。
所述阴极活性物质可使用碳物质，所述碳物质为如天然石墨、人造石墨等。
所述导电材料、粘合剂如前所述。
所述阴极可通过如下方式制备：将所述阴极活性物质、所述导电材料、所述粘合剂及溶剂进行混合制备阴极活性物质组合物后，再涂布在所述阴极集流体上或者浇铸到另一支撑体上并将从该支撑体剥离的薄膜层压在所述阴极集流体上。
所述溶剂如前所述。
所述阴极活性物质组合物的各成分含量可为锂二次电池中一般采用的程度。
对于所述隔膜，只要是锂二次电池中的常规隔膜均可采用，例如可采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或这些的两层以上的多层膜。
下面对本发明的优选实施例进行说明。然而，下述实施例只是本发明的优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实施例1：凝胶聚合物电解质的制备
实施例1-1：利用不同的三种可热交联的单体的凝胶聚合物电解质的制备
根据本发明的一个具体实施例，将不同的三种可热交联的单体与可电离的盐、及有机溶剂进行混合后再进行加热，从而制备了凝胶聚合物电解质。
首先，作为所述不同的三种可热交联的单体准备了乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)。
具体地，将所述可热交联的单体以40:40:20(记载顺序：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯)的重量比进行混合备用。
另外，作为所述有机溶剂准备了如下混合物：相对于碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)，将体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)的混合物以95:5(记载顺序：EC及DMC的混合物、VC)的重量比进行混合。
同时，作为所述可电离的盐使用了LiPF6，且相对于所述有机溶剂的浓度为1摩尔(M)。
将所准备的各物质即所述不同的三种可热交联的单体、所述可电离的盐、及所述有机溶剂都进行混合，从而制备了前体组合物。
然后，对所述前体组合物进行加热，时间为5小时，加热温度为50℃，从而引发所述前体组合物中包含的不同的三种可热交联的单体的热交联反应，其结果获得了图1所示的凝胶聚合物电解质。
实施例1-2：利用不同的三种可光交联的单体的凝胶聚合物电解质的制备
根据本发明的一个具体实施例，将不同的三种可光交联的单体与可电离的盐、有机溶剂进行混合后再照射紫外线，从而制备了凝胶聚合物电解质。
首先，作为所述不同的三种可光交联的单体准备了乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、羟乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethyl metacrylate)。
具体地，将所述可光交联的单体以50:30:20(记载顺序：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰基丙烯酸甲酯、羟乙基甲基丙烯酸酯)的重量比进行混合备用。
另外，作为所述有机溶剂准备了以1:1(记载顺序：EC、PC)的体积比混合的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)的混合物。
同时，作为所述可电离的盐使用了LiPF6，且相对于所述有机溶剂的浓度为1摩尔(M)。
将所准备的各物质即所述不同的三种可光交联的单体、所述可电离的盐、及所述有机溶剂都进行混合，从而制备了前体组合物。
然后，对所述前体组合物照射紫外线，时间为5秒，强度为2000mW cm-2，从而引发所述前体组合物中包含的不同的三种可光交联的单体的光交联反应，其结果获得了凝胶聚合物电解质。
比较例1：利用一种可热交联的单体的凝胶聚合物电解质的制备
不同于本发明的一个具体实施例，仅将一种可热交联的单体与可电离的盐、及有机溶剂进行混合后再进行加热，从而制备了凝胶聚合物电解质。
具体地，作为所述一种可热交联的单体使用了乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate)。除此之外，通过与实施例1-1均相同的方法制备了前体组合物。
另外，通过与实施例1-1相同的方法引发所述前体组合物中一种可热交联的单体的热交联反应，其结果获得了凝胶聚合物电解质。
制备例1：凝胶聚合物电解质膜的制备
使用实施例1及比较例1中制备的各前体组合物制备了两面上粘附有集流体的薄膜形式的凝胶聚合物电解质。这是为了便于评估与电极的粘接性而采用的形式。
制备例1-1：利用不同的三种可热交联的单体的凝胶聚合物电解质膜的制备
将实施例1-1中制备的前体组合物以约150μm的厚度涂布在粘附有PET模子(polyethylene terephthalate mold)的铝集流体上，再用另一铝集流体覆盖，从而制备了层叠体。
对所述层叠体进行加热，时间为5小时，加热温度为50℃，从而引发所述层叠体中包含的不同的三种可热交联的单体的热交联反应，其结果凝胶聚合物电解质以薄膜形式获得。
制备例1-2：利用不同的三种可光交联的单体的凝胶聚合物电解质膜的制备
将实施例1-2中制备的前体组合物以约150μm的厚度涂布在粘附有PET模子(polyethylene terephthalate mold)的铝集流体上，再用另一铝集流体覆盖，从而制备了层叠体。
对所述层叠体照射紫外线，时间为5秒，强度为2000mW cm-2，从而引发所述层叠体中包含的不同的三种可光交联的单体的光交联反应，其结果凝胶聚合物电解质以薄膜形式获得。
制备比较例1：利用一种可热交联的单体的凝胶聚合物电解质膜的制备
代替实施例1-1中制备的前体组合物使用了比较例1中制备的前体组合物。除此之外，通过与制备例1-1均相同的方法制备层叠体，然后引发一种可热交联的单体的热交联反应，其结果凝胶聚合物电解质以薄膜形式获得。
制备例2：包含凝胶聚合物电解质的钮扣电池的制备
制备例2-1：利用不同的三种可热交联的单体的钮扣电池的制备
(锂金属非对称钮扣电池的制备)
使用实施例1-1中制备的前体组合物制备了锂金属非对称钮扣电池。
具体地，对电极使用了锂金属(Li-metal)，工作电极使用了不锈钢(stainless-steel)，隔膜使用了聚乙烯隔膜(东燃公司，F20BHE，厚度为20μm)，并注入实施例1-1中制备的前体组合物，且以常规制备方法制备了钮扣电池(coin cell)。
对所制备的钮扣电池进行加热，时间为5小时，加热温度为50℃，从而引发所述钮扣电池中前体组合物(具体为不同的三种可热交联的单体)的热交联反应，最终获得锂金属非对称钮扣电池。
(锂离子二次电池的制备)
使用实施例1-1中制备的前体组合物以钮扣电池的形式制备了锂离子二次电池。
具体地，将阳极活性物质(LiFePO4)、导电材料(Denka black)、及粘合剂(PVDF)以80:10:10(记载顺序：阳极活性物质、导电材料、粘合剂)的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中均匀地进行混合。将所述混合物均匀地涂布在铝箔上，然后在辊压机中压制，再于100℃真空烤箱中真空干燥12小时，从而制备了阳极。
阴极使用了锂金属(Li-metal)。
分别使用所述阳极、阴极、及聚乙烯隔膜(东燃公司，F20BHE，厚度为20um)，并注入实施例1-1中制备的前体组合物，且以常规制备方法制备了钮扣电池(coin cell)。
对所制备的钮扣电池进行加热，时间为5小时，加热温度为50℃，从而引发所述钮扣电池中前体组合物(具体为不同的三种可热交联的单体)的热交联反应，最终获得钮扣电池形式的锂离子二次电池。
制备例2-2：利用不同的三种可热交联的单体的钮扣电池的制备
(锂金属非对称钮扣电池的制备)
使用实施例1-2中制备的前体组合物制备了锂金属非对称钮扣电池。
具体地，对电极使用了锂金属(Li-metal)，隔膜使用了聚乙烯隔膜(东燃公司，F20BHE，厚度为20μm)，并注入实施例1-2中制备的前体组合物，对所注入的前体组合物照射紫外线，时间为5秒，强度为2000mW cm-2，从而引发所述前体组合物中包含的不同的三种可光交联的单体的光交联反应，其结果获得凝胶聚合物电解质，且以常规制备方法制备了钮扣电池(coin cell)，最终获得锂金属非对称钮扣电池。
(锂离子二次电池的制备)
使用实施例1-2中制备的前体组合物以钮扣电池形式制备了锂离子二次电池。
具体地，分别使用了所述阳极、阴极、及聚乙烯隔膜(东燃公司，F20BHE，厚度为20um)，并注入实施例1-2中制备的前体组合物，对所注入的前体组合物照射紫外线，时间为5秒，强度为2000mW cm-2，从而引发所述前体组合物中包含的不同的三种可光交联的单体的光交联反应，其结果获得凝胶聚合物电解质，且以常规制备方法制备了钮扣电池(coincell)，最终获得钮扣电池形式的锂离子二次电池。
制备比较例2：利用一种可热交联的单体的钮扣电池的制备
代替实施例1-1中制备的前体组合物使用了比较例1中制备的前体组合物。除此之外，通过与制备例2-1均相同的方法分别制备了锂金属非对称钮扣电池及锂离子二次电池。
实验例1：凝胶聚合物电解质的离子导电率特性评估
为了评估实施例1及比较例1中制备的各凝胶聚合物电解质的离子导电率特性，利用电阻分析设备测定了制备例2及制备比较例2的各锂离子二次电池的离子导电率(测定值)，并对基于聚乙烯隔膜的电阻值进行了校准(校准值)，其结果示于下表1中。
具体地，将所述有机溶剂及所述可电离的盐的混合物用作电解质(不包含实施例1的各凝胶聚合物电解质的碳酸酯类液态电解质)，且以常规制备方法制备钮扣电池(coincell)后，测定此时的离子导电率为1.218×10-3S·cm-1。对此由所述测定值进行校准的值为所述校准值。
【表1】
表1中校准值是对基于所述聚乙烯隔膜的电阻进行校准的值，因此仅相当于因实施例1及比较例1的各凝胶聚合物电解质而显现的离子导电率。具体地，这种离子导电率校准值是因各凝胶聚合物电解质中具有离子导电性的物质而显现的。
更具体地，比较例1、实施例1-1、及实施例1-2的各凝胶聚合物电解质在非离子导电的聚合物基质中共同包含离子导电性物质(即，有机溶剂及电离在有机溶剂中的盐)。
因此，制备比较例2、制备例2-1、及制备例2-2的电池因所述离子导电性物质均可显示出较高的离子导电率，这与聚合物基质无关。
实际上，从表1中的校准值可知，制备比较例2、制备例2-1、及制备例2-2的电池均显示出较高的离子导电率，分别为1.427×10-2S·cm-1、1.519×10-2S·cm-1、及1.486×10- 2S·cm-1。
实验例2：针对电极的凝胶聚合物电解质的粘接性评估
使用制备例1及制备比较例1中以薄膜形式制备的各凝胶聚合物电解质评估了针对电极的实施例1及比较例1中制备的各凝胶聚合物电解质的粘接性。
具体地，如图2所示，针对粘附于各凝胶聚合物电解质膜两面的铝集流体，通过以50㎜min-1的速度朝外侧方向施加力量的方式进行了评估。
图3是所述粘接性评估后拍摄包含制备例1-1的凝胶聚合物电解质膜的样品的图片。另外，所述粘接性评估实施结果分别显示于图4(制备例1-1的凝胶聚合物电解质膜，利用实施例1-1的凝胶聚合物电解质组合物来制备)、图5(制备例1-2的凝胶聚合物电解质膜，利用实施例1-2的凝胶聚合物电解质组合物来制备)、及图6(制备比较例1的凝胶聚合物电解质膜，利用比较例1的凝胶聚合物组合物来制备)。
从图4至图6的坐标图可以确认，与制备比较例1相比，制备例1-1及制备例1-2的各凝胶聚合物电解质膜对铝集流体的粘接力更优秀。
具体地，制备例1-1及制备例1-2的各凝胶聚合物电解质膜共同包含三种可交联的单体热交联(实施例1-1)或光交联(实施例1-2)而成的多成分聚合物基质，这种多成分聚合物基质是通过羧基、丙烯酸酯基、及氰基中的两种基团交联的聚合物基质，因此如上所述可以显示出优秀的与电极的粘接性。
另外，考虑到制备比较例1是通过与制备例1-1相同的热交联方法制备的凝胶聚合物电解质膜，可知对铝集流体的制备比较例1的粘接力较低的原因是凝胶聚合物电解质中包含的聚合物基质的成分为单一成分。
具体地，制备比较例1的凝胶聚合物电解质膜包含只有一种可交联的单体热交联(比较例1)而成的单一成分聚合物基质，这种单一成分聚合物基质仅通过丙烯酸酯基交联，因此显示出相对低的与电极的粘接性。
有鉴于此，根据本发明的一个具体实施例，使用不同的三种可交联的单体且它们包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基中的至少两种基团时，将它们热交联或光交联而制成的薄膜形式的凝胶聚合物电解质均具有优秀的与集流体的界面粘接性。
实验例3：包含凝胶聚合物电解质的电池的电化学稳定性评估
对制备例2及制备比较例2中制备的各锂金属非对称钮扣电池分别评估了氧化稳定性及氧化-还原稳定性。
具体地，为评估氧化稳定性利用了线性扫描伏安法(linear sweepvoltammetry)。此时，以1.0mVs-1施加恒定电流，而测定电压范围固定在3.0V至7.0V。这样的氧化稳定性评估结果分别显示于图7(制备例2-1的非对称钮扣电池，包含实施例1-1的凝胶聚合物电解质)、图8(制备例2-2的非对称钮扣电池，包含实施例1-2的凝胶聚合物电解质)、及图9(制备比较例2的非对称钮扣电池，包含比较例1的凝胶聚合物电解质)的坐标图中。
在图7至图9的坐标图的测定电压范围内，与制备比较例2相比，制备例2-1及制备例1-2的各非对称钮扣电池中包含的凝胶聚合物电解质的氧化稳定性更加优秀。
进一步地，为评估氧化-还原稳定性利用了循环伏安法(cyclic voltammetry)。此时，以1.0mVs-1施加恒定电流，而测定电压范围固定在0.0V至5.0V(vs.Li/Li+)，并实施了三个循环的充放电。这样的氧化-还原稳定性评估结果显示于图10(制备例2-1的非对称钮扣电池，包含实施例1-1的凝胶聚合物电解质)、图11(制备例2-2的非对称钮扣电池，包含实施例1-2的凝胶聚合物电解质)、及图12(制备比较例2的非对称钮扣电池，包含比较例1的凝胶聚合物电解质)的坐标图中。
在图10至图12的坐标图的测定电压范围内，即使反复出现氧化及还原，制备例2-1及制备例1-2的各非对称钮扣电池中包含的凝胶聚合物电解质也比制备比较例2保持稳定性。
有鉴于此，根据本发明的一个具体实施例，将不同的三种可交联的单体热交联(实施例1-1)或光交联(实施例1-2)而制成的凝胶聚合物电解质适用于电池时，所述各凝胶聚合物电解质在反复的氧化及还原中也不会分解而保持稳定性。
实验例4：包含凝胶聚合物电解质的电池的放电容量评估
针对制备例2及制备比较例2中制备的各锂离子二次电池进行了放电容量评估。
具体地，在0.1C的充电及放电电流速度下实施50个循环的充放电。这样的放电容量评估结果分别显示于图13(制备例2-1的锂离子二次电池，包含实施例1-1的凝胶聚合物电解质)、图14(制备例2-2的锂离子二次电池，包含实施例1-2的凝胶聚合物电解质)及图15(制备比较例2的锂离子二次电池，包含比较例1的凝胶聚合物电解质)的坐标图中。
在图13至图15的坐标图中分别示出了放电容量及库伦效率。从图13及图14可以确认，制备例2-1及制备例2-2的锂离子二次电池共同被测定出放电容量初始为160mAhg-1且50个循环后为155mAhg-1，50个循环后库伦效率几乎仍保持在100％水平。
另外，制备比较例2的锂离子二次电池包含通过与制备例2-1相同的热交联方法制备的凝胶聚合物电解质，放电容量显示出与制备例2-1类似的趋势，但50个循环后库伦效率显示出低于制备例2-1。
有鉴于此，根据本发明的一个具体实施例，将不同的三种可交联的单体热交联(实施例1-1)或光交联(实施例1-2)而制成的各凝胶聚合物电解质适用于电池时，因所述各凝胶聚合物电解质而显示出优秀的循环特性。
本发明不限于所述的实施例能够以各种不同的方式实施，本发明所属领域的技术人员应当理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够以其他具体方式实施。因此，所述的实施例是示例性的，而非限制性的。

Claims (14)

1.一种凝胶聚合物电解质，其包含：
多组分交联聚合物基质；
可电离的盐；以及
有机溶剂，
所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，
所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，
所述可交联的单体分别包含选自包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基的群组中的至少两种以上基团。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，
所述可交联的单体分别为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物、及它们的组合的群组中的任何一种。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其中，
所述可交联的单体分别为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸、聚乙烯醇、琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基乙氧基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，
所述可电离的盐包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y表示自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双乙二酸硼酸锂)、或者它们的组合。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，
相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度为0.1M至5.0M。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，
所述有机溶剂包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂、腈类溶剂、甘醇二甲醚类溶剂、或者它们的组合。
7.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其包含以下步骤：
将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物；以及
对所述前体组合物进行加热或照射紫外线以使所述不同的三种以上可交联的单体交联，
所述不同的三种以上可交联的单体交联就会形成网状结构的多组分交联聚合物基质。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，
所述可交联的单体分别包含选自包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基的群组中的至少两种以上基团。
9.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，
所述可交联的单体分别为选自包含热交联单体、热交联单体的衍生物、光交联单体、光交联单体的衍生物、及它们的组合的群组中的任何一种。
10.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，
所述可交联的单体分别为选自包含乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸、聚乙烯醇、琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基乙氧基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、它们的衍生物、及它们的混合物的群组中的任何一种。
11.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，
在将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物的步骤中，所制备的前体组合物中所述可交联的单体的总含量为1重量％至50重量％。
12.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，
在将不同的三种以上可交联的单体、可电离的盐、及有机溶剂进行混合以制备前体组合物的步骤中，相对于所述有机溶剂的所述可电离的盐的浓度为0.1M至5.0M。
13.一种电化学元件，其包含：
阳极；
阴极；
隔膜；以及
浸渗到所述阳极、所述阴极即所述隔膜的电解质，
所述电解质为根据权利要求1至12中任何一项所述的凝胶聚合物电解质。
14.根据权利要求13所述的电化学元件，其为锂二次电池或超级电容器。
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