CN111406335A - 用于锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电极和一种包括该电极的锂二次电池，所述电极包括电极集电器和电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在电极集电器的一个表面上并且包括电极活性材料和含烯键式不饱和基团的有机粘合剂。

Description

用于锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0039365号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池，且更具体地，涉及一种适用于使用凝胶聚合物电解质的锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
此外，近来，随着对环境问题的日益关注，已经对可替代造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。
镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池或具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，其中，在将锂二次电池用于电动车辆的情况下，由于锂二次电池除了高能量密度和在短时间内提供高输出的能力之外，还必须在恶劣条件下使用超过10年，因此不可避免地需要显著优于传统的小型锂二次电池的能量密度、安全性、和长期寿命特性。
一般而言，锂二次电池是通过使用负极(anode)、正极(cathode)、设置在它们之间的隔板(separator)、和作为锂离子的传输介质的电解质来制备的，其中液态电解质，特别是其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电有机液体电解质已经主要用于传统的二次电池中。
然而，当如上所述使用液态电解质时，不仅电极材料降解和使有机溶剂挥发的可能性很高，而且在安全性方面存在问题，例如由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧。特别地，锂二次电池具有以下限制：因为在充电和放电期间，由于碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池中产生气体，因此电池的厚度增加。因此，实质上发生电池的性能和安全性下降。
一般而言，已知电池的安全性按液体电解质、凝胶聚合物电解质、和固体聚合物电解质的顺序提高，但是电池性能以相同的顺序降低。目前，已知固体聚合物电解质由于电池性能差而尚未被商业化。
相比之下，由于凝胶聚合物电解质具有优异的电化学稳定性，因此不仅可以恒定地保持电池的厚度，而且由于凝胶相的固有粘附性，电极与电解质之间的接触也可以是优异的。因此，可以制备薄膜型电池。因此，近年来凝胶聚合物电解质被广泛使用。
由于用于二次电池的传统电极与凝胶聚合物电解质的粘附性弱，因此存在以下限制：当将传统电极直接应用于使用凝胶聚合物电解质的二次电池时，凝胶聚合物电解质可能无法均匀地设置在电极的界面上。具体地，如果根据用于二次电池的电极与凝胶聚合物电解质之间的粘附力，使凝胶聚合物电解质聚集在电极的表面的一部分上，则锂离子的迁移率会降低，从而导致电池的电阻增加。
因此，需要开发一种用于二次电池的电极，通过提高与凝胶聚合物电解质的粘附性而使凝胶聚合物电解质均匀且紧密地贴附至用于二次电池的电极的表面，这种电极可以改善电池的安全性和容量特性并且可以抑制电极与凝胶聚合物电解质之间的界面电阻的增加。
(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2015-0131513号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池，所述电极可以通过改善与凝胶聚合物电解质的粘附性来改善电池的性能和安全性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的电极，所述电极包括：电极集电器；和电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在电极集电器的一个表面上并且包括电极活性材料和含烯键式不饱和基团的有机粘合剂。
在这种情况下，烯键式不饱和基团可包括选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述用于锂二次电池的电极和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括其中包含(甲基)丙烯酸酯基的低聚物以三维结构键合的聚合物网络。
有益效果
由于根据本发明的用于锂二次电池的电极在电极活性材料层中包括含烯键式不饱和基团的有机粘合剂，因此有机粘合剂和被包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中的低聚物可以在固化期间经由自由基聚合反应而彼此键合，以改善电极与凝胶聚合物电解质之间的粘附性。
由于如上所述当电极和电解质之间的粘附性得到改善时，电解质可以均匀地形成在电极界面上，因此可以抑制电池的内阻增加，从而提高电池的性能和安全性。
附图说明
图1是示出根据试验例1测量的锂二次电池的初始容量的图；和
图2是示出根据试验例3测量的锂二次电池是否发生着火的图。
具体实施方式
下文中，将详地细描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非另有相反规定。
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数量、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合。
除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
<用于锂二次电池的电极>
根据本发明的用于锂二次电池的电极包括电极集电器和电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在电极集电器的一个表面上并且包括电极活性材料和包含烯键式不饱和基团的有机粘合剂。根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电极可以用作二次电池的正极和负极。
首先，将描述根据本发明的用于锂二次电池的电极为正极的情况。在用于锂二次电池的电极为正极的情况下，所述电极包括正极集电器和形成在正极集电器的一个表面上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可具有细微的表面粗糙度以提高与电极活性材料层的结合强度，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形状来使用，并且厚度可为3μm至500μm。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0＜Z1＜2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0＜Z2＜2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0＜p1＜1,0＜q1＜1,0＜r1＜1,且p1+q1+r1＝1)、或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0＜p2＜2,0＜q2＜2,0＜r2＜2,且p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)构成的组，且p3、q3、r3、和s1是每个独立元素的原子分数，其中0＜p3＜1,0＜q3＜1,0＜r3＜1,0＜s1＜1,且p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比的控制而带来的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的正极活性材料层，正极活性材料可以以65重量份至99重量份的量被包括，优选为75重量份至99重量份，并且更优选为85重量份至99重量份。
正极活性材料层中所包括的有机粘合剂包含烯键式不饱和基团。包含烯键式不饱和基团的有机粘合剂可以与用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的低聚物进行自由基聚合。
当形成用于传统二次电池的电极的活性材料层时，使用粘合剂来防止活性材料的剥落。然而，由于传统的粘合剂不具有与凝胶聚合物电解质反应的官能团，因此传统的粘合剂可能无法改善凝胶聚合物电解质与电极之间的粘附性。在凝胶聚合物电解质与电极之间的粘附性弱的情况下，由于难以在电极表面上均匀地形成凝胶聚合物，因此存在以下限制：电池的内阻增加并且电池的安全性降低。
因此，为了解决这一限制，在本发明的用于锂二次电池的电极的活性材料层中使用了包含烯键式不饱和基团的有机粘合剂。在有机粘合剂包含烯键式不饱和基团的情况下，在用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的低聚物被固化以形成凝胶聚合物的同时，电极活性材料层中所包括的有机粘合剂也经历自由基聚合反应以共同形成聚合物网络。在这种情况下，由于随着电极活性材料层中所包括的有机粘合剂连接至凝胶聚合物电解质而使粘附性得到改善，因此电极与凝胶聚合物电解质之间的结合力增加，并且凝胶聚合物电解质均匀地形成在电极的界面处，因此可以抑制界面电阻的增加。此外，即使施加外部冲击，也可以控制电池中的短路现象。
例如，烯键式不饱和基团可包括选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
有机粘合剂除上述官能团之外可进一步包括包含选自由以下基团构成的组中的至少一种的单元：被至少一个卤素元素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I))取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、具有1至5个碳原子的氧烷撑基、被至少一个卤素元素(F、Cl、Br、和I)取代的具有1至5个碳原子的氧烷撑基、酰亚胺基和赛璐珞。
在这种情况下，烯键式不饱和基团可在由上述单元组成的主链和/或侧链进行取代，并且未指定所连接的官能团的数目或位置。
例如，包含被至少一个卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷撑基的单元可由选自下式X-1和式X-2表示的单元的至少一种表示。
[式X-1]
Figure BDA0002511305130000061
在式X-1中，m1为10至10,000的整数，优选为20至8,000的整数，且更优选为50至6,000的整数。
[式X-2]
Figure BDA0002511305130000071
在式X-2中，m2和m3各自独立地为10至10,000的整数，优选为20至8,000的整数，且更优选为50至6,000的整数。
例如，包含氧烷撑基的单元可由下式X-3表示。
[式X-3]
Figure BDA0002511305130000072
在式X-3中，m4为10至10,000的整数，优选为20至8,000的整数，且更优选为50至6,000的整数。
例如，包含被卤素元素取代的氧烷撑基的单元可由下式X-4表示。
[式X-4]
Figure BDA0002511305130000073
在式X-4中，m5为10至10,000的整数，优选为20至8,000的整数，且更优选为50至6,000的整数。
例如，包含酰亚胺基的单元可由下式X-5表示。
[式X-5]
Figure BDA0002511305130000081
在式X-5中，m6为1至50,000的整数，优选为5至35,000的整数，且更优选为50至20,000的整数。
例如，包含赛璐珞的单元可由下式X-6表示。
[式X-6]
Figure BDA0002511305130000082
在式X-6中，m7为10至10,000的整数，优选为20至8,000的整数，且更优选为50至6,000的整数。
具体地，用作有机粘合剂的化合物是其中在包含选自由式X-1至式X-6构成的组中的至少一个单元的聚合物主链和/或侧链中被烯键式不饱和基团取代的化合物。
如上所述，例如，本发明的聚合物或共聚物可以通过如下方法制备：在聚合反应结束时进行封端(end-capping)以连接包含卤素原子、羟基、烷氧基和烷基的官能团，但是本发明不限于此。具体地，通过使用诸如氯化钠(NaCl)之类的卤代化合物作为封端(end-capping)剂，将含有卤素元素的官能团取代到聚合物中，并且，在这种情况下，可以使(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基化合物反应以制备含有烯键式不饱和基团(诸如(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基)的有机粘合剂。
基于100重量份的正极活性材料层，有机粘合剂可以以0.5重量份至20重量份的量被包括，优选为0.5重量份至15重量份，且更优选为0.5重量份至10重量份。在有机粘合剂以上述范围内的量被包括的情况下，可以防止正极活性材料层中所包括的正极活性材料的剥离，并且可以提供与凝胶聚合物电解质具有改善的粘附性的用于锂二次电池的电极。
正极活性材料层除上述组分以外，可进一步包括导电材料和不包含烯键式不饱和基团的粘合剂。
不包含烯键式不饱和基团的粘合剂是有助于电极活性材料与导电剂之间的结合、以及与集电器的结合的组分。具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体示例可以是：乙炔黑基产品(Chevron ChemicalCompany、Denka black(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)基产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。基于100重量份的正极活性材料层，导电剂可以以0.5重量份至15重量份的量被包括，优选为0.5重量份至10重量份，且更优选为0.5重量份至5重量份。
为了形成正极活性材料层，通常首先藉由将上述组分与溶剂混合来制备用于正极活性材料的组合物，然后将该组合物涂覆在集电器上。在这种情况下，所使用的溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得用于正极活性材料的组合物获得期望粘度的量来使用溶剂。例如，可以以使得在用于正极活性材料的组合物中的固体含量的量在5重量％至70重量％的范围内，优选在10重量％至60重量％的范围内，且更优选地在15重量％至50重量％的范围内的量来使用溶剂。
接下来，负极例如包括位于负极集电器上的包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极活性材料层。
负极集电器的厚度通常为3μm至500μm。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、和类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形状来使用。
关于负极，负极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，诸如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、或铁(Fe)；由该金属(Me)组成的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及该金属(Me)和碳的复合物。在仅将本发明的用于锂二次电池的电极用作正极的情况下，不形成单独的负极活性材料层，并且可以仅将集电器用作负极。
负极的有机粘合剂还包括烯键式不饱和基团，并且烯键式不饱和基团可包括选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
具体地，有机粘合剂是其中官能团被取代到聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物的主链和/或侧链中的化合物。
负极除了含有烯键式不饱和基团的有机粘合剂之外，可进一步包括传统的粘合剂。作为具体示例，可以使用不包括烯键式不饱和基团的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物作为粘合剂。
此外，由于除含有烯键式不饱和基团的有机粘合剂之外的粘合剂、导电剂、和溶剂与上述那些相同，因此将省略其详细描述。
<锂二次电池>
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的锂二次电池包括：所述用于锂二次电池的电极和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括其中包含(甲基)丙烯酸酯基的低聚物以三维结构键合的聚合物网络。
具体地，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及设置在正极、负极和隔板之间的凝胶聚合物电解质。在这种情况下，由于正极和负极与上述相同，因此将省略其详细描述。
作为位于正极和负极之间以使这些电极绝缘的隔板，可以使用常规已知的聚烯烃基隔板、和具有在烯烃基基板上形成的有机-无机复合层的复合隔板，但本发明不限于此。
凝胶聚合物电解质包括其中包含(甲基)丙烯酸酯基的低聚物以三维结构键合的聚合物网络。包含(甲基)丙烯酸酯基的低聚物可以通过自由基聚合与包括在电极活性材料层中的、以及低聚物之间的有机粘合剂以三维结构键合。
例如，低聚物可进一步包括氧烷撑基。具体地，低聚物可由下式1表示。
[式1]
A-C1-A′
在式1中，A和A'各自独立地为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，C1为包含氧烷撑基的单元。
具体地，单元A和A'各自独立地为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，使得低聚物可以以三维结构键合以形成聚合物网络。单元A和A'可衍生自含有单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体.
例如，单元A和A'可各自独立地包括选自由以下式A-1至式A-5表示的单元中的至少一种。
[式A-1]
Figure BDA0002511305130000121
[式A-2]
Figure BDA0002511305130000122
[式A-3]
Figure BDA0002511305130000123
[式A-4]
Figure BDA0002511305130000131
[式A-5]
Figure BDA0002511305130000132
单元C1可包括由式C1-1表示的单元。
[式C1-1]
Figure BDA0002511305130000133
在式C1-1中，R是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或支链烷撑基，并且k1为1至10,000的整数，优选为1至9,000的整数，且更优选为1至8,000的整数。
作为另一个示例，在式C1-1中，
R可各自独立地为–CH2CH2–或–CHCH3CH2–。
例如，根据本发明的一个实施方式，形成聚合物网络的低聚物可以是选自由下式1-1至式1-5构成的组中的至少一种化合物。
[式1-1]
Figure BDA0002511305130000141
式1-1中的n1为1至10,000的整数，
[式1-2]
Figure BDA0002511305130000142
式1-2中的n2为1至10,000的整数，
[式1-3]
Figure BDA0002511305130000151
式1-3中的n3为1至10,000的整数，
[式1-4]
Figure BDA0002511305130000152
式1-4中的n4为1至10,000的整数，和[式1-5]
Figure BDA0002511305130000153
式1-5中的n5为1至10,000的整数。
在式1-1至式1-5中，n1至n5各自独立地为1至10,000的整数，优选为1至9,000的整数，且更优选为1至8,000的整数。
期望的是，通过在将包括低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中之后进行固化来形成凝胶聚合物电解质。
具体地，根据本发明的二次电池可通过以下方式制备：(a)将由正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，并使该组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，可以通过使用热聚合、电子束、γ射线和室温/高温老化工艺来进行聚合反应。
此外，作为电池壳体，可以不受限制地使用本领域中所使用的各种电池壳体，例如，可以使用圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型电池壳体。
用于凝胶聚合物电解质的组合物除了低聚物以外，还可以包括锂盐、非水有机溶剂、和聚合引发剂。
在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐均可用作锂盐而没有限制。例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。可将一种或必要时可将其两种或更多种的混合物用作锂盐。锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以0.8M至2M(例如，0.8M至1.5M)的浓度包括在电解质溶液中，以获得在电极表面上形成防腐蚀膜的最佳效果。然而，浓度不必限于上述范围，而是根据用于凝胶聚合物电解质的组合物中的其他组分，锂盐可以以2M或更高的高浓度被包括。
在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何非水有机溶剂可不受限制地用作所述非水有机溶剂。例如，醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、或环状碳酸酯化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。其中，非水有机溶剂通常可包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
具体地，可以使用碳酸酯基有机溶剂中的作为高粘度有机溶剂的、已知由于高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐的环状碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，并且当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)按适当比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质溶液。
此外，作为非水有机溶剂中的醚化合物，可以使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
作为非水有机溶剂中的酯化合物，可以使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯；和环状酯，诸如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或多种的混合物，但本发明不限于此。
聚合引发剂是通过在电池中受热分解而形成自由基的化合物，作为非限制性示例，是在30℃至100℃，例如60℃至80℃的温度下或在室温(5℃至30℃)下分解。在这种情况下，所形成的自由基可以与诸如低聚物中的(甲基)丙烯酸酯基团之类的官能团引发自由基反应，以通过低聚物之间的聚合而形成聚合物网络。由于随着形成聚合物网络，藉由低聚物之间的键合的固化得以进行，因此可以形成凝胶聚合物电解质。
可以使用本领域中已知的常规聚合引发剂作为聚合引发剂，并且该聚合引发剂可包括选自由偶氮基化合物、过氧化物基化合物、及其混合物构成的组中的至少一种。
例如，聚合引发剂可包括有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)，和选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(AMVN；2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)构成的组中的至少一种偶氮基化合物，但本发明并不限于此。
聚合引发剂可以以基于低聚物的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。如果所包括的聚合引发剂的量在上述范围内，则残留的未反应的聚合引发剂可以最小化，并且可以达到预定水平或更高水平的凝胶化。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率能力、和高循环特性的锂二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组的中型和大型装置的电源。
具体实施例
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变，并且这些修改和改变落入本文所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)有机粘合剂的制备
在氮气氛下，将作为单体的偏二氟乙烯(VDF)、作为自由基引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、和作为溶剂的1,1,2-三氯三氟乙烷(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)添加至冷却至-15℃的反应器中。之后，在保持45℃的温度以引发聚合的同时，通过以200rpm搅拌反应物来进行聚合反应，以聚合得到其中重复由式X-1表示的单元的化合物(重均分子量：50,000)。此后，在10小时之后，加入NaCl以在聚合的化合物的末端取代Cl以终止聚合反应，并排出未参与聚合反应的单体。
在将聚合的化合物分散在N-甲基吡咯溶剂中之后，将丙烯酸(acryl acid)以1:1.1的摩尔比加入到聚合的化合物中，并且在NaOH存在下，在保持45℃的温度的同时，将混合物以200rpm搅拌。此后，在10小时之后，于120℃进行干燥处理，从而得到末端的Cl被丙烯酰氧基取代的有机粘合剂。
(2)用于锂二次电池的电极的制备
1)正极的制备
将作为正极活性材料的97重量％的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)、和2重量％的上述制备的有机粘合剂添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料层组合物。用该正极活性材料层组合物涂覆作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜，并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜辊压(rollpress)以制备正极。
2)负极的制备
将作为负极活性材料的95重量％的碳粉、作为粘合剂的1重量％的羧甲基纤维素(CMC)和3重量％的丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber,SBR)、以及作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料层组合物。用该负极活性材料层组合物涂覆作为负极集电器的厚度为约10μm的铜(Cu)薄膜，并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜辊压(roll press)以制备负极。
(3)凝胶聚合物电解质组合物的制备
将5g由式1-1表示的化合物(n1＝3)和作为聚合引发剂的0.01g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(CAS号：2589-57-3)添加到94.99g的其中1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(体积比)的有机溶剂中，以制备凝胶聚合物电解质组合物。
(4)锂二次电池的制备
在通过将以上制备的正极、负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层形成的隔板顺序地堆叠而制备电极组件之后，将电极组件容纳在电池壳体中，将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，并将该电池壳体在室温下存储2天，然后于65℃加热(热聚合)5小时以制备锂二次电池。
2.实施例2
在氮气氛下，将作为单体的其中偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP,hexafluoropropylene)以7:3的重量比混合的混合物、作为自由基引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、和作为溶剂的1,1,2-三氯三氟乙烷(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)添加至冷却至-15℃的反应器中。之后，在保持45℃的温度以引发聚合的同时，通过以200rpm搅拌反应物来进行聚合反应，以聚合得到其中重复由式X-2表示的单元的化合物(重均分子量：100,000)。在10小时之后，加入NaCl以在聚合的化合物的末端取代Cl以终止聚合反应，并排出未参与聚合反应的单体。
在将聚合的化合物分散在N-甲基吡咯溶剂中之后，将丙烯酸(acryl acid)以1:1.1的摩尔比加入到聚合的化合物中，并且在NaOH存在下，在保持45℃的温度的同时，将混合物以200rpm搅拌。此后，在10小时之后，于120℃进行干燥处理，从而得到末端的Cl被丙烯酰氧基取代的有机粘合剂。
之后，以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的电极和锂二次电池，不同之处在于：使用根据实施例2制备的有机粘合剂。
[比较例]
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的电极和锂二次电池，不同之处在于：使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，而非实施例1中的有机粘合剂。
[试验例]
1.试验例1：初始容量测量
以100mA(0.1C速率)的电流对实施例1和2中制备的锂二次电池和比较例1中制备的锂二次电池的每一个执行化成(formation)之后，当以334mA(0.3C，0.05C截止)恒定电流/恒定电压(CC/CV)充电至4.2V并且以333mA(0.3C)CC放电至3V重复进行3次时，选择在第3次放电状态下测量的锂二次电池的容量作为初始容量。其结果在表1和图1中示出。
[表1]
初始容量(mAh)
实施例1 2.01
实施例2 2.00
比较例1 1.96
参照表1，对于实施例1和2的锂二次电池，可以确认初始容量相对高于比较例1的锂二次电池的初始容量。这似乎是由于以下事实：对于实施例1和2，在电极表面上形成了更均匀和稳定的凝胶聚合物电解质，从而降低了界面电阻。
2.试验例2：室温寿命评估
以100mA(0.1C速率)的电流对实施例1和2中制备的锂二次电池和比较例1中制备的锂二次电池的每一个执行化成(formation)之后，当以334mA(0.3C，0.05C截止)恒定电流/恒定电压(CC/CV)充电至4.2V并且以333mA(0.3C)CC放电至3V重复进行100次时，将第100次放电状态下的锂二次电池的容量与其中在执行初始化成之后在CC/CV条件下以333mA(0.3C，0.05C截止)进行初次充电至4.2V并然后以333mA(0.3C)的CC进行初次放电至3V的状态下的锂二次电池的容量进行比较，以计算容量保持率。其结果在表2中示出。
[表2]
容量保持率(％)
实施例1 95
实施例2 96
比较例1 92
参照表2，对于实施例1和2的锂二次电池，可以确认容量保持率高于比较例1的锂二次电池的容量保持率。这似乎是由于以下事实：对于根据实施例1和2的锂二次电池，在电极表面上均匀且稳定地形成凝胶聚合物电解质，从而抑制在电极表面上发生电解质降解反应。
3.试验例3：高温安全性评价
对实施例1和2以及比较例1中制备的锂二次电池的每一个执行作为确认高温耐久性的评估指标的热箱测试(HOT box test)(该测试为其中将充电状态(SOC,State OfCharge)为100％的充满电的锂二次电池于150℃(加热速率为5℃/min)静置4小时以确认是否发生着火)。其结果在下表3和图2中示出。
[表3]
是否发生着火 着火起始时间(分钟)
实施例1 × -
实施例2 O 180
比较例1 O 10
在表3中，×表示于150℃存储期间未发生着火的情况，O表示于150℃存储期间发生着火的情况。
参照表3和图2，由于实施例1的锂二次电池即使在充满电状态下的高温存储期间也具有优异的电极界面稳定性，因此可以抑制放热反应和热失控现象，因此，可以确认电池没有发生着火。实施例2的锂二次电池发生着火，但是着火延迟了180分钟以上，因此，可以确认高温安全性相对优于在10分钟内着火的比较例1的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的电极，所述电极包括：
电极集电器；和
电极活性材料层，所述电极活性材料层形成在所述电极集电器的一个表面上，并且包括电极活性材料和含烯键式不饱和基团的有机粘合剂。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电极，其中所述烯键式不饱和基团包括选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电极，其中基于100重量份的所述电极活性材料层，所述有机粘合剂以0.5重量份至20重量份的量被包括。
4.一种锂二次电池，包括：
如权利要求1所述的用于锂二次电池的电极；和
凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括其中包含(甲基)丙烯酸酯基的低聚物以三维结构键合的聚合物网络。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述低聚物进一步包括氧烷撑基。
6.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述低聚物由式1表示：
[式1]
A-C1-A′
其中，在式1中，
A和A'各自独立地为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单元，并且
C1为包含氧烷撑基的单元。
7.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述低聚物包括选自由式1-1至式1-5表示的化合物中的至少一种：
[式1-1]
Figure FDA0002511305120000021
式1-1中的n1为1至10,000的整数，
[式1-2]
Figure FDA0002511305120000022
式1-2中的n2为1至10,000的整数，
[式1-3]
Figure FDA0002511305120000023
式1-3中的n3为1至10,000的整数，
[式1-4]
Figure FDA0002511305120000031
式1-4中的n4为1至10,000的整数，和
[式1-5]
Figure FDA0002511305120000032
式1-5中的n5为1至10,000的整数。
8.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述凝胶聚合物电解质是通过在将包括所述低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中之后进行固化来形成的。
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