CN110603681A - 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，其包括：由式1表示的低聚物；阴离子稳定添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水有机溶剂，其中所述阴离子稳定添加剂包括选自由式2表示的亚磷酸酯基化合物和由式3表示的硼基化合物构成的群组中的至少一种化合物，并且还涉及一种通过使用所述组合物制备的凝胶聚合物电解质，和一种通过使用所述凝胶聚合物电解质制备的锂二次电池。

Description

用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚 合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0150919号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及其中通过抑制由充电期间锂盐的阴离子引起的副反应来改善锂二次电池的稳定性的用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄膜和小型化锂二次电池。
锂二次电池可根据所使用的电解质分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
然而，当使用液态电解质时，不仅电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性很高，而且还存在安全性问题，例如，由环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧。特别地，锂二次电池的局限性在于，由于在充放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应，导致在电池中产生气体，因此，电池的厚度增加。因此，发生电池的性能和安全性的降低。
一般来说，已知电池安全性按液体电解质、凝胶聚合物电解质、和固体聚合物电解质的顺序提高，但电池性能以相同的顺序降低。目前，已知固体聚合物电解质由于电池性能差而尚未商业化。
相比之下，由于凝胶聚合物电解质具有优异的电化学稳定性，因此不仅电池的厚度可以保持恒定，而且由于凝胶相的固有粘附性使得电极与电解质之间的接触也可以是优异的，因此，可以制备薄膜型电池。作为制备其中使用凝胶聚合物电解质的二次电池的方法，已知以下两种方法。
第一种，存在这样一种方法：在将正极、负极和隔板的表面涂覆有用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，通过利用热或紫外(UV)光进行凝胶化，然后通过将它们组合并进一步将常规电解质溶液注入其中来制备电池。
然而，由于该方法进一步包括非水有机溶剂，因此在二次电池的性能以及热稳定性方面不令人满意。
作为另一种方法，存在这样一种制备包含凝胶聚合物电解质的电池的方法：将可聚合单体和聚合引发剂与其中盐溶解于非水有机溶剂中的液体电解质溶液混合，以制备用于形成凝胶的组合物，将该组合物注入到包括其中正极、负极和隔板卷绕或堆叠的电极组件在内的电池中，然后在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)。然而，该方法的缺点在于，在针对凝胶化(gelation)的润湿(wetting)过程和加热过程中的安全性较低。
此外，关于上述方法，盐可能会经历化学反应而生成盐的阴离子。特别地，在锂盐中使用基于氟化路易斯酸(fluorinated Lewis acid)的LiBF4或LiPF6的情况下，存在以下特性：离子电导率高并且几乎不引起电极中的副反应，但是藉由化学反应形成的阴离子可能会产生诸如HF之类的副产物，其中副产物可能会通过分解电解质溶液溶剂或引起电极副反应而使电池的性能持续劣化。
因此，需要开发一种用于制备具有改善的整体性能诸如性能和稳定性的二次电池的凝胶聚合物电解质的技术。
(专利文献1)韩国专利申请待审公开第10-2010-0056581号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种通过抑制由充电期间锂盐的阴离子引起的副反应来改善锂二次电池的稳定性的用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：由式1表示的低聚物；阴离子稳定添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水有机溶剂，其中所述阴离子稳定添加剂包括选自由式2表示的亚磷酸酯基化合物和由式3表示的硼基化合物构成的群组中的至少一种化合物。
[式1]
在式1中，
A和A'各自独立地为包含(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包含氧烷撑基的单元，
D为包含硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数。
[式2]
在式2中，R1、R2和R3各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基；取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基被取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基取代或未取代；和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基甲硅烷基。
[式3]
在式3中，R4、R5和R6各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基。
优选地，式2中的R1、R2和R3可以是氟取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基。
优选地，式3中的R4、R5和R6可以是氟取代的具有6至20个碳原子的芳基。
具体地，所述阴离子稳定添加剂可包括由式2-1表示的亚磷酸酯基化合物。
[式2-1]
此外，所述阴离子稳定添加剂可包括由式3-1表示的硼基化合物。
[式3-1]
根据本发明的另一个方面，提供一种通过使用根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的凝胶聚合物电解质和一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
由于根据本发明的凝胶聚合物电解质使用能够稳定由锂盐产生的阴离子的添加剂，因此可以通过抑制由阴离子导致的非水溶剂的分解或与电极的副反应而获得具有改善的性能、稳定性和高温稳定性的电池。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例阐明了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是示出根据本发明的试验例1的二次电池的测量电阻值的曲线图；
图2是示出根据本发明的试验例1的二次电池的测量电压的曲线图；
图3是示出根据本发明的试验例2的二次电池的AC阻抗的曲线图；和
图4是示出根据本发明的试验例3的二次电池的高温存储后的电阻随时间的变化率的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述具体示例性实施方式的目的，并不意在限制本发明。在说明书中，单数形式的术语可包括复数形式，除非相反地指出。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
<用于凝胶聚合物电解质的组合物>
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：低聚物；阴离子稳定添加剂；聚合引发剂；锂盐；和非水溶剂。
低聚物
首先，将描述低聚物。
低聚物包括(甲基)丙烯酸酯基、酰胺基、氧烷撑基、和硅氧烷基。
通常使用的凝胶聚合物电解质的缺点在于：安全性和机械性能不如固体聚合物电解质，并且离子电导率低于液体电解质的离子电导率。因此，近来已经在进行通过使用低聚物共聚物来改善机械性能或离子电导率的研究。
然而，在低聚物被单独用作电解质的情况下，不仅不容易控制物理性质，而且在高容量大型电池中使用低聚物也可能很困难，因为难以在电池中均匀地形成聚合物。
因此，本发明旨在通过使用包含能够补充电化学性能和机械性能的官能团的低聚物来解决这些问题。
在这种情况下，低聚物由下式1表示。
[式1]
在式1中，
A和A'各自独立地为包含(甲基)丙烯酸酯基的单元，B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元，C和C'各自独立地为包含氧烷撑基的单元，D为包含硅氧烷基的单元，并且k为1至100的整数。
k可优选地为1至50的整数，并且可以更优选地为1至30的整数。在k在上述范围内的情况下，由式1表示的低聚物具有合适的重均分子量(Mw)。
在这种情况下，本说明书中的重均分子量可表示通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且，除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量重量。例如，在本发明中，通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数目来控制，并且可在约1,000g/mol至约20,000g/mol的范围内，具体地为1,000g/mol至15,000g/mol，且更具体地为1,000g/mol至10,000g/mol。在所述低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，包括所述低聚物在内的电池的机械强度可得到有效地改善，并且可以制备具有改善的加工性(可模塑性)和电池稳定性的凝胶聚合物电解质。
单元A和A'是包含(甲基)丙烯酸酯基的单元，因而低聚物可通过键合成三维结构而形成聚合物网络。单元A和A'可以衍生自在分子结构中包含至少一种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如，单元A和A'可各自独立地包括选自下式A-1至A-5表示的单元中的至少一个单元。
[式A-1]
[式A-2]
[式A-3]
[式A-4]
[式A-5]
此外，单元B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元，其中单元B和B'在实现凝胶聚合物电解质时用于控制离子传输特性并且赋予控制机械性能和粘附性的能力。
例如，单元B和B'可各自独立地包括由下式B-1表示的单元。
[式B-1]
在式B-1中，
R'是选自由以下基团构成的群组中的至少一种：具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、由下式R'-1表示的单元、和由下式R'-2表示的单元。
[式R'-1]
[式R'-2]
作为另一个示例，在式B-1中，
R'可包括选自下式R'-3至R'-8表示的单元中的至少一种。
[式R'-3]
[式R'-4]
[式R'-5]
[式R'-6]
[式R'-7]
[式R'-8]
此外，单元C和C'各自独立地为包含氧烷撑基的单元，其中单元C和C'用于增加聚合物网络中盐的解离和与电池中的高极性表面的亲和性。具体地，单元C和C'用于控制溶剂的浸渍能力、电极亲和力、和离子传输能力。
单元C和C'可各自独立地包括由下式C-1表示的单元。
[式C-1]
在式C-1中，R”是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基，并且l是1至30的整数。
具体地，在式C-1中，R”可为-CH2CH2-或-CHCH3CH2-。
此外，单元D为包含硅氧烷基的单元，其中单元D用于控制机械性能和与隔板的亲和性。具体地，单元D可以形成除由聚合物网络中的酰胺键形成的固体结构区域之外的用于确保柔性的结构，并且同时可以通过使用低极性来增加与聚烯烃基隔板材料的亲和性。特别地，在与聚烯烃基隔板材料的亲和性得到改善的情况下，由于降低了电阻，因此可以同时实现提高离子电导率的效果。
例如，单元D可包括由下式D-1表示的单元。
[式D-1]
在式D-1中，R7和R8为具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基，R9、R10、R11、和R12各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，并且m为1至500的整数。
m可更优选地为10至500的整数。在m满足上述范围的情况下，由于可以降低低聚物的极性(polarity)，因此可以改善电池的润湿性(wetting)。此外，由于控制了与锂金属的化学反应以抑制在电极上形成锂枝晶(Li dendrite)，因此可以提高电池的安全性。
具体地，单元D可以是由下式D-2表示的单元。
[式D-2]
在式D-2中，R9、R10、R11、和R12各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，并且m为1至500的整数。
更具体地，单元D-2可以是由下式D-3和D-4表示的单元之一。
[式D-3]
[式D-4]
在式D-3和式D-4中，m为1至500的整数。m可更优选地为10至500的整数。在m满足上述范围的情况下，由于通过使用包含该单元的低聚物制备的凝胶聚合物电解质的阻燃性能可得到改善，并且可以控制与锂金属电极的化学反应，因此可以改善电池的稳定性。
例如，根据本发明的实施方式，低聚物可以是选自由下式1-1至式1-5构成的群组中的至少一种化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
在上述式1-1至1-5中，n、o、p分别独立地为1至30的整数，q为1至100的整数。
并且，所述q优选地为1至50的整数，更优选地为1至30的整数。
另外，对于100重量份的凝胶聚合物电解质组合物，上述低聚物以0.5重量份至20重量份，优选为1.0至20重量份，更优选为1.5至20重量份来包括。上述低聚物的含量为未满0.5重量份时，无法发生形成凝胶聚合物电解质所需的低聚物之间的网络反应，而上述低聚物的含量超过20重量份时，凝胶聚合物电解质的粘度超过预定水平，从而可能会影响电池内的浸渍性、湿润性(wetting)的低下及阻碍电化学稳定性。
阴离子稳定添加剂
接下来，将描述阴离子稳定添加剂。
在本发明中，所述阴离子稳定添加剂包括选自由亚磷酸酯(Phosphite)基化合物和硼基化合物构成的群组中的至少一种化合物。
除了低聚物之外，在凝胶聚合物电解质组合物中还包括锂盐和非水溶剂，其中，具体地，锂盐中的氟化物基锂盐被广泛使用，因为其离子电导率一般较高。然而，由于通过氟化物基锂盐的化学反应形成的阴离子在与微量水分反应的同时可能产生诸如HF之类的副产物，并且副产物可能导致有机溶剂的分解和电极副反应，因此电池的性能可能会持续劣化。此外，由于阴离子和副产物可能会使二次电池的高温存储性下降。
具体地，例如，在使用LiPF6作为锂盐的情况下，作为阴离子的PF6-可能在负极侧失去电子并且可能形成PF5。在这种情况下，以下化学反应可以以链式方式进行。
PF5+H2O→POF3+2HF
POF3+H2 O→POF2(OH)+HF
POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF
当链式反应进行时，由于产生的HF和其他副产物，可能发生有机溶剂的分解或与电极的副反应，因此，电池的性能可能会持续劣化。
在其中使用根据本发明的选自由亚磷酸酯(Phosphite)基化合物和硼基化合物构成的群组中的至少一种化合物作为阴离子稳定添加剂的情况下，由锂盐产生的阴离子或副产物(例如，PF6 -或PF5)充当路易斯碱(Lewis base)，并且亚磷酸酯基化合物或硼基化合物充当路易斯酸(Lewis acid)。因此，由于阴离子根据路易斯酸碱反应而稳定化，因此也不会发生链式反应，因而，可以解决上述问题。
具体地，在本发明中，所述阴离子稳定添加剂可包括由下式2表示的亚磷酸酯基化合物。
[式2]
在式2中，R1、R2和R3各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基；取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基被取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基取代或未取代；和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基甲硅烷基。
优选地，R1、R2和R3可以是氟取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基。
具体地，所述阴离子稳定添加剂可包括由下式2-1表示的亚磷酸酯基化合物。
[式2-1]
此外，在本发明中，所述阴离子稳定添加剂可包括由下式3表示的硼基化合物。
[式3]
在式3中，R4、R5和R6各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基。
优选地，R4、R5和R6可以是氟取代的具有6至20个碳原子的芳基。
具体地，在本发明中，所述阴离子稳定添加剂可包括由下式3-1表示的硼基化合物。
[式3-1]
基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，阴离子稳定添加剂可以以0.1重量份至20重量份，优选为0.5重量份至20重量份，更优选为1.0重量份至20重量份的量来包括。在阴离子稳定添加剂的量满足上述范围的情况下，可以有效地发生阴离子稳定反应，并且可以使电池性能的劣化最小化。具体地，如果阴离子稳定添加剂的量过小，则阴离子稳定效果可能不明显，如果阴离子稳定添加剂的量过大，则由于介电常数降低，因此锂盐的解离可能受到抑制，并且这可能是电池电阻增加的原因。
聚合引发剂
接下来，将描述聚合引发剂。
聚合引发剂是允许包括在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中的低聚物通过键合成三维结构以形成聚合物网络而形成凝胶聚合物电解质的添加剂。
聚合引发剂的非限制性示例可以是有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)；和偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-azobis(dimethylvaleronitrile))，但本发明并不限于此。
聚合引发剂可通过在电池中受热解离而形成自由基，作为非限制性的示例，在30℃至100℃的温度下解离，或者在室温下(5℃至30℃)解离，低聚物可通过自由基聚合与丙烯酸酯基化合物反应而形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以以0.01重量份至5重量份，优选为0.05重量份至5重量份，更优选为0.1重量份至5重量份的量来包括。当聚合引发剂的用量在上述范围内时，在将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池期间可以适当地发生凝胶化，并且可以使可能会对电池性能产生不利影响的未反应的聚合引发剂的量最小化。此外，在所包括的聚合引发剂的量在上述范围内的情况下，可以适当地发生凝胶化。
锂盐
接下来，将描述锂盐。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐，其中锂盐被用作用于传输离子的介质。典型地，锂盐可包括选自由以下化合物构成的群组中的至少一种化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、和LiFSI，并且可优选地包括LiPF6，但本发明不限于此。
基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物，锂盐可以以5重量份至30重量份，优选为10重量份至30重量份，且更优选为15重量份至30重量份的量来包括。在锂盐的量小于上述范围的情况下，由于电解质中锂离子的浓度低，因此可能无法适当地进行电池的充电和放电，并且，在锂盐的量大于上述范围的情况下，由于凝胶聚合物电解质的粘度增加导致电池的润湿性(wetting)可能会下降，因此电池性能可能会劣化。
非水溶剂
接下来，将描述非水溶剂。
在本发明中，非水溶剂是锂二次电池中通常使用的电解质溶液溶剂，其中，例如，可单独使用醚类化合物、酯类化合物(乙酸酯(Acetate)和丙酸酯(Propionate))、酰胺类化合物、直链碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物、和腈类化合物，或以其两种或更多种的混合物使用。
其中，通常可以使用包括环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物在内的碳酸酯基电解质溶液。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的单一化合物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物，或其至少两种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的化合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、和碳酸乙丙酯(EPC)，或其至少两种的混合物，但本发明不限于此。
具体地，由于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为碳酸酯基电解质溶液溶剂中的环状碳酸酯，是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，因此碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此，可优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于当上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)以适当的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液，因此可以更优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯，可以使用选自由以下化合物构成的群组中的单一化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，或其至少两种的混合物，但本发明不限于此。
根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物除了上述组分之外，还可进一步选择性地包含其他添加剂和无机颗粒，它们可以实现本领域已知的物理性质，以提高低聚物的聚合物网络形成反应的效率并提供降低电阻的效果。作为其他添加剂，例如，以下添加剂均可使用：诸如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、丙烷磺酸内酯(Propane sultone)、丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈(Adiponitrile,AdN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丙烯磺酸内酯(Propene Sultone,PRS)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate,FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(Lithium difluorooxalatoborate,LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(Lithium bis-(oxalato)borate,LiBOB)、3-三甲氧基硅烷基-丙基-N-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline,TMSPa)、和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,TMSPi)。
此外，作为无机颗粒，可使用选自由以下化合物构成的群组中的单一化合物：介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物，或其至少两种的混合物。
此外，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
<凝胶聚合物电解质>
在下文中，将描述根据本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，所述凝胶聚合物电解质是通过使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的凝胶聚合物电解质。
传统的凝胶聚合物电解质的局限性在于：离子电导率低于液体电解质的离子电导率，并且与固体聚合物电解质相比，稳定性和机械性能相对较差。
然而，根据本发明的凝胶聚合物电解质可以通过与由式1表示的低聚物形成聚合物网络来改善离子导电性和机械性能，所述低聚物包括单元A和A'、单元B和B'、单元C和C'、以及单元D，单元A和A'各自独立地包含(甲基)丙烯酸酯基，单元B和B'各自独立地包含酰胺基，单元C和C'各自独立地包含氧烷撑基，单元D包含硅氧烷基。
此外，由于本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括阴离子稳定添加剂，因此可以控制在通过所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备电解质期间形成的锂盐的阴离子引起的非水溶剂的分解反应，并且可以控制电极与电解质之间的副反应，因此，可以改善电池的寿命特性和性能。
例如，根据本发明的凝胶聚合物电解质是根据本领域中已知的典型方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成。例如，所述凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行原位聚合而形成。
具体地，所述凝胶聚合物电解质可通过以下步骤来制备：(a)将由正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中并使该组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
可利用电子束(E-beam)、γ射线、和室温或高温老化工艺来进行在锂二次电池中的原位聚合反应，且，根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围内，热聚合温度可以在30℃至100℃的范围内。
具体而言，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的聚合引发剂和低聚物添加到含锂盐的电解质溶液中并进行混合，然后将该混合物注入到电池单元中。在将电池单元的电解质注入口密封，并且例如接着通过将电池单元加热至40℃至80℃持续1小时至20小时进行聚合反应时，在使含锂盐的电解质溶液凝胶化的同时制备了包括凝胶形式的凝胶聚合物电解质。
作为另一种方法，在将预定量的聚合引发剂和低聚物添加到含锂盐的电解质溶液中并进行混合之后，用该混合物涂覆电极和隔板的一个表面，通过利用热或紫外(UV)光进行固化(凝胶化)，将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板卷绕或堆叠以制备电极组件，然后可以通过将电极组件插入到电池壳体中并向其中再注入常规的液体电解质溶液来制备电池。
<锂二次电池>
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的二次电池包括负极、正极、设置在正极与负极之间的隔板、以及凝胶聚合物电解质。由于凝胶聚合物电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
正极
正极可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极材料混合物浆料涂覆正极集电器来制备。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,且p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,且p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的群组，且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<S1<1,且p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而得到的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于正极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％，优选为85重量％至99重量％，且更优选为90重量％至98重量％的量来包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中基于正极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，粘合剂可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％的量来包括。
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分，其中基于正极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％的量来包括。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用诸如以下导电材料：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体示例可包括：乙炔黑系列产品(Chevron Chemical Company、Denka black(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，且更优选为70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
负极
此外，负极例如可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极材料混合物浆料涂覆负极集电器来制备。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
负极活性材料可包括选自由以下材料构成的群组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，诸如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、Mg、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
基于负极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％，优选为85重量％至99重量％，且更优选为90重量％至98重量％的量来包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％的量来包括。
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极材料混合物浆料中的除溶剂之外的固体的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，且更优选为1重量％至10重量％的量来包括。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用诸如以下导电材料：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至95重量％(例如，70重量％至90重量％)的范围内的量包括溶剂。
隔板
此外，用作典型隔板的典型的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包括具有高容量、高速率特性和循环特性的锂二次电池，因此所述电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这些修改和变更落入本文包括的权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
通过将LiPF6溶解在具有组成为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的比例为3：7(体积比)的非水电解质溶液溶剂中以获得LiPF6浓度为1M来制备电解质溶液。之后，将基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物的5重量份的由式1-5表示的低聚物(分子量为约9,000，并且，在式1-5中，n＝10，o＝15，p＝10，且q＝7)、基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物的2重量份的由式2-1表示的阴离子稳定添加剂、和基于100重量份的低聚物的0.4重量份的聚合引发剂(AIBN)包括在内并混合，以便包括电解质溶液作为剩余部分，从而制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(2)锂二次电池制备
将正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；NCM)、作为导电剂的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：3：3的重量比混合，然后加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极材料混合物浆料。用所述正极材料混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的炭粉、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96：3：1的重量比混合，然后加入到作为溶剂的NMP中，以制备负极材料混合物浆料。用所述负极材料混合物浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板组装电池，并且，在将所述用于凝胶聚合物电解质的组合物注入所组装的电池中之后，将所组装的电池放置2天，然后在70℃下加热5小时，从而制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
按照与实施例1中相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物和使用该用于凝胶聚合物电解质的组合物的锂二次电池，不同之处在于：使用由式3-1表示的阴离子稳定添加剂代替由式2-1表示的阴离子稳定添加剂。
[比较例]
1.比较例1
(1)电解质溶液制备
通过将LiPF6溶解在具有组成为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的比例为3：7(体积比)的非水有机溶剂中以获得LiPF6浓度为1M来制备电解质溶液。
(2)锂二次电池制备
将作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的炭黑(carbonblack)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：3：3的重量比混合，然后加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极材料混合物浆料。用所述正极材料混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的炭粉、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的炭黑(carbonblack)以96：3：1的重量比混合，然后加入到作为溶剂的NMP中，以制备负极材料混合物浆料。用所述负极材料混合物浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板组装电池。在将非水电解质溶液注入所组装的电池中之后，将所组装的电池在室温下存储2天以制备锂二次电池。
2.比较例2
(1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
通过将LiPF6溶解在具有组成为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的比例为3：7(体积比)的非水电解质溶液溶剂中以获得LiPF6浓度为1M来制备电解质溶液。之后，将基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物的5重量份的由下式4表示的单体、基于100重量份的用于凝胶聚合物电解质的组合物的2重量份的由式3-1表示的阴离子稳定添加剂、和基于100重量份的单体的0.4重量份的聚合引发剂(AIBN)包括在内并混合，以便包括电解质溶液作为剩余部分，从而制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[式4]
(2)锂二次电池制备
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用比较例2中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物代替实施例1中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
3.比较例3
按照与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于：未使用实施例1中的由式2-1表示的阴离子稳定添加剂，之后，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池。
4.比较例4
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液，不同之处在于：将基于100重量份的非水电解质溶液的2重量份的由式2-1表示的阴离子稳定添加剂添加到比较例1的非水电解质溶液中并使用，之后，按照与比较例1相同的方式制备锂二次电池。
5.比较例5
按照与比较例2相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于：使用基于100重量份的非水电解质溶液的2重量份的由式2-1表示的阴离子稳定添加剂代替比较例2中的由式3-1表示的阴离子稳定添加剂，之后，按照与比较例2相同的方式制备锂二次电池。
试验例
1.试验例1
将根据实施例1和2以及比较例1至5制备的每个二次电池的荷电状态(SOC,stateof charge)在25℃下设定为50％，然后将每个二次电池置于5C放电脉冲10秒，以通过由此获得的电压降确认每个锂二次电池的电阻值。所测得的电阻值示于图1中，所测得的电压值示于图2中。
首先，当通过图1的曲线图确认实施例1和2以及比较例1至5的锂二次电池的电阻值时，可以确认比较例的电阻值大于实施例的电阻值。
此外，参照图2的曲线图，可以理解的是，针对实施例，电压降发生在3.53V附近，但是，针对比较例，由于高电阻值，电压降分别发生在3.51V至3.46V附近。
其原因在于，与比较例相比，针对实施例，由锂盐产生的阴离子被稳定以抑制电解质与电极之间的副反应，并且还抑制了非水溶剂的分解。
2.试验例2
在将根据实施例1和2以及比较例1至5制备的每个锂二次电池在50％SOC和25℃下存储1小时之后，在从1KHz扫描到1mHz的同时测量电池的AC阻抗。在这种情况下，交流电流的振幅为10mV，电池的直流电位(DC potential)为3.68V。其结果示于图3中。
在图3的曲线图中，与X轴的交点表示电池的欧姆电阻，后部的半圆(half circle)表示根据在电极板的表面上形成的固体电解质界面(SEI)的电阻。也就是说，这表明半圆的直径越小，由SEI引起的电阻值越小。在这种情况下，针对实施例，可以确认电阻值小于比较例的电阻值。
其原因在于，与比较例相比，针对实施例，由于锂盐产生的阴离子以稳定状态存在，因此电解质与电极之间的副反应较小且非水溶剂的分解程度较低。
3.试验例3
将根据实施例1和2以及比较例1至5制备的每个锂二次电池在100％SOC(4.15V)下于60℃的高温下存储10周。此后，每周一次将每个锂二次电池的SOC在25℃下设定为50％，将每个二次电池置于5C放电脉冲10秒以测量电阻值，然后，基于最初测量的电阻值(0周)测量电阻变化率。其结果示于图4中。
参照图4的结果，可以确认，由于实施例1和2的电阻值即使在高温存储之后也始终保持不变，因此电阻变化率没有显著增加。相比之下，针对比较例，可以确认电阻变化率显著增加。其原因在于，当比较实施例和比较例时，由于实施例即使在高温环境下阴离子也保持稳定状态，因此具有优异的热稳定性。

Claims (13)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
由式1表示的低聚物；
阴离子稳定添加剂；
聚合引发剂；
锂盐；和
非水有机溶剂，
其中所述阴离子稳定添加剂包括选自由式2表示的亚磷酸酯基化合物和由式3表示的硼基化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
其中，在式1中，
A和A'各自独立地为包含(甲基)丙烯酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包含氧烷撑基的单元，
D为包含硅氧烷基的单元，且
k为1至100的整数，
[式2]
其中，在式2中，R1、R2和R3各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基；取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基，所述芳基被具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基取代或未取代；和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基甲硅烷基，和
[式3]
其中，在式3中，R4、R5和R6各自独立地为选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷氧基。
2.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中R1、R2和R3是氟取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基。
3.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中R4、R5和R6是氟取代的具有6至20个碳原子的芳基。
4.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述阴离子稳定添加剂包括由式2-1表示的亚磷酸酯基化合物：
[式2-1]
5.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述阴离子稳定添加剂包括由式3-1表示的硼基化合物：
[式3-1]
6.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中A和A'各自独立地包括选自式A-1至A-5表示的单元中的至少一个：
[式A-1]
[式A-2]
[式A-3]
[式A-4]
[式A-5]
7.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中B和B'各自独立地包括由式B-1表示的单元：
[式B-1]
其中，在式B-1中，
R'是选自由以下基团构成的群组中的至少一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、由式R'-1表示的单元、和由式R'-2表示的单元：
[式R'-1]
[式R'-2]
8.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中C和C'各自独立地包括由式C-1表示的单元：
[式C-1]
其中，在式C-1中，R”是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基，并且l是1至30的整数。
9.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中D包括由式D-1表示的单元：
[式D-1]
其中，在式D-1中，R7和R8为直链或非直链的具有1至5个碳原子的烷撑基，R9、R10、R11、和R12各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基，并且m为1至500的整数。
10.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述低聚物包括由式1-5表示的化合物：
[式1-5]
其中，n、o和p的每一个为1至30的整数，并且q为1至100的整数。
11.如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中基于100重量份的所述用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述阴离子稳定添加剂以0.1重量份至20重量份的量来包括。
12.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质通过使用权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备。
13.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔板；和
权利要求12所述的凝胶聚合物电解质。
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