CN106797048A - 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种凝胶聚合物电解质以及一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。所述凝胶聚合物电解质包括聚合物网络；浸渍于聚合物网络的电解液，其中，聚合物网络是通过将第一寡聚物结合为三维结构而形成，第一寡聚物包括单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。

Description

凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请案主张于2014年10月2日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2014-0133433的权益以及于2015年10月2日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2015-0139401的权益，所述申请案的公开在此以引用方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着技术进步以及对于移动装置需求的增长，对于二次电池作为能源的需求显著地增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经商业化并广为使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，锂金属、锂合金、结晶碳或无定型碳、或者碳复合物被用作负极活性材料。可以用合适厚度和长度的正极活性材料或负极活性材料涂布集电器，或者可以以膜的形式涂布活性材料本身，然后用绝缘隔膜对所得到的产品进行卷绕或者堆叠，以制备电极组件。在此之后，将电极组件放入罐或者类似的容器中，然后通过注入电解液而制备二次电池。
在其中盐溶解于非水有机溶剂的液态电解质(特别地，离子导电液体电解质)已主要用作电化学装置的电解质，所述电化学装置诸如利用电化学反应的典型电池以及双层电容器。
然而，在使用液态电解质时，电极材料可能退化且有机溶剂溶剂可能挥发。另外，可能存在着安全性的限制，例如因环境温度的升高以及电池自身温度的升高而导致的燃烧。特别地，锂二次电池具有局限性，因为由于在充电和放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂和电极之间的副反应，在电池中可能产生气体以致扩大电池的厚度，而且这些反应在高温存储期间得到加速，以致进一步增加所产生的气体的量。
持续产生的气体导致电池内压的上升，以致于不仅仅导致降低的安全性，例如，棱柱型电池沿着特定的方向膨胀并爆炸，或者电池的特定表面的中心变形，而且还通过在电池的电极表面上产生局部粘合差异，使得整个电极表面上所发生的电极反应并不均匀，从而降低了电池的性能。
随着在能量存储技术方面的关注日益增长，存在着发展能够小型化、轻量化以及以高容量进行充电和放电的二次电池的需求。因此，使用由聚合物形成的聚合物电解质来替代使用液体电解质的电池的发展近来受到关注。
一般而言，已经知道按照液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的顺序电池安全性得到改进，但是按照相同的顺序电池性能却是下降。
这就是说，凝胶聚合物电解质可以具有比仅由电解液形成的液体电解质更低的锂离子电导率。因此，为了改善电导率而提出降低凝胶聚合物电解质的厚度的方法。然而，在这种情况下，可能存在改善电池的性能和安全性的局限，例如，由于在制备电池期间正极和负极的短路，机械性能下降以及聚合物电解质发生短路。
因此，需要发展一种具有改善的电池性能和安全性的凝胶聚合物电解质。
现有技术文献
韩国专利申请特许公开No.10-2013-0058403
发明内容
技术问题
本发明提供一种包括聚合物网络的凝胶聚合物电解质，所述聚合物网络由包括氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯和硅氧烷的寡聚物组成。
本发明也提供一种包含该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
聚合物网络；以及
浸渍于聚合物网络中的电解液，
其中，聚合物网络通过将寡聚物结合为三维结构而形成，所述寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
根据本发明的另一方面，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：
锂盐；
电解液溶剂；
聚合引发剂；以及
寡聚物，所述寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：
能够嵌入锂和脱嵌锂的正极和负极；以及置于正极和负极之间的凝胶聚合物电解质，
其中，所述凝胶聚合物电解质包括本发明的凝胶聚合物电解质。
这就是说，本发明的各种实施方式提供了下述的凝胶聚合物电解质或锂二次电池。
(1)一种凝胶聚合物电解质，包括：聚合物网络；以及浸渍于聚合物网络中的电解液，其中，所述聚合物网络通过将第一寡聚物结合为三维结构而形成，所述第一寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
(2)如(1)所述的凝胶聚合物电解质，其中所述第一寡聚物是由式1所示：
[式1]
A-[C-E]k-C-A
在式1中，
k是1至200的整数。
(3)如(1)和(2)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元A是从选自由甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯所组成的群组中的至少一种化合物衍生的单元、或者由式(i)所示的单元：
[式(i)]
(4)如(1)至(3)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元C包括由式2a或式2b所示的单元：
[式2a]
[式2b]
在式2a和2b中，
R’是选自由具有1至10个碳原子的直链或者非直链烷撑基团、取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的联芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、萘基团、以及蒽基团所组成的群组中的至少一种。
(5)如(1)至(4)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，R’包括选自由下述基团组成的群组中的一种化合物：
(6)如(1)至(5)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元E包括由式3所示的单元：
[式3]
在式3中，
R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基团，
R3至R4各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团和苯基基团所组成的群组中的一种，
R5至R10各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、苯基基团和氟所组成的群组中的一种。
o是0或者1的整数，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
(7)如(1)至(6)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元E包括选自由式3a至3g所组成的群组中的至少一种化合物：
[式3a]
[式3b]
[式3c]
[式3d]
[式3e]
[式3f]
[式3g]
在以上式中，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
(8)如(1)至(7)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的第一寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol，且单元C：单元E的摩尔比是在约1.005：1至约2：1的范围。
(9)如(1)至(8)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，第一寡聚物选择性地进一步包括选自由式4所示的单元B和式5所示的单元D所组成的群组中的至少一种单元：
[式4]
*-CO-R”-O-*
[式5]
*-O-[R”'-O]m-*
在式4和5中，
R”是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团，或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，
R”'是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团，或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，以及
m是1至30的整数。
(10)如(1)至(9)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元B是选自由下述基团所组成的群组中的至少一种化合物：
*-CO-CH2CH2-O-* (B-i)
*-CO-CHCH3CH2-O-* (B-ii)
*-CO-CH2CH2CH2CH2CH2-O-* (B-iii)
*-CO-CHCH3CH2CH2-O-* (B-iv)。
(11)如(1)至(10)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元D是选自由下述基团所组成的群组中的至少一种化合物：
*-O-CH2CH2-O-* (D-i)
*-O-CHCH3CH2-O-* (D-ii)。
(12)如(1)至(11)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，第一寡聚物是由选自由式6a至6c所组成的群组中的至少一种所示：
[式6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[式6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[式6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A
在以上式中，
n是0或者1至30的整数，
k是1至200的整数，以及
s是0或者1。
(13)如(1)至(12)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的第一寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol；以及
单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比是在0-35：2-201：0-35：1-200的范围内(在这种情况下，单元B和单元D不同时为0)。
(14)如(1)至(13)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，第一寡聚物是选自由式7a至7d所组成的群组中的至少一种化合物：
[式7a]
[式7b]
[式7c]
[式7d]
在以上式中，
k是1至200的整数，
n是1至30的整数，
m是1至30的整数，
p是1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
(15)如(1)至(14)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质进一步包括第二寡聚物，所述第二寡聚物包括从选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯所组成的群组中的至少一种衍生的单元。
(16)如(1)至(15)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，以基于第一寡聚物的总量的50重量％以上的量包括第二寡聚物。
(17)如(1)至(16)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，聚合物网络进一步包含无机颗粒于聚合物网络中。
(18)如(1)至(17)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，第一寡聚物的重均分子量在1,000至100,000的范围内。
(19)如(1)至(18)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃(摄氏度)的温度下1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率。
(20)如(1)至(19)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下0.3以上的Li+离子转移系数。
(21)如(1)至(20)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下1重量％以上的凝胶含量。
(22)如(1)至(21)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下基于可反应寡聚物的总输入的20％以下的量的未反应寡聚物。
(23)一种凝胶聚合物电解质，包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
(24)一种凝胶聚合物电解质，包括寡聚物，所述寡聚物包括含有硅氧烷的单元，
其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率、
0.3以上的Li+离子转移系数、以及基于可反应寡聚物的总输入的20％以下的量的未反应寡聚物。
(25)用于如(25)和(26)中的任意一项所述的凝胶聚合物电解质的组合物，包括：锂盐；电解液溶剂；聚合引发剂；以及第一寡聚物，所述第一寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
(26)如(25)所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，以基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量包括第一寡聚物。
(27)如(25)和(26)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，第一寡聚物是由式1所示：
[式1]
A-[C-E]k-C-A
在式1中，
k是1至200的整数。
(28)如(25)至(27)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元A是从选自由甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯所组成的群组中的至少一种化合物衍生的单元、或者由式(i)所示的单元：
[式(i)]
(29)如(25)至(28)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元C包括由式2a或式2b所示的单元：
[式2a]
[式2b]
在式2a和2b中，
R’是选自由具有1至10个碳原子的直链或者非直链烷撑基团、取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的联芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、萘基团、以及蒽基团所组成的群组中的至少一种。
(30)如(25)至(29)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元E包括由式3所示的单元：
[式3]
在式3中，
R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基团，
R3至R4各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团和苯基基团所组成的群组中的一种，
R5至R10各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、苯基基团和氟所组成的群组中的一种。
o是0或者1的整数，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
(31)如(25)至(30)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在1mol的第一寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol，且单元C：单元E的摩尔比可以在1.005：1至2：1的范围内。
(32)如(25)至(31)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，第一寡聚物选择性地进一步包括选自由式4所示的单元B和式5所示的单元D所组成的群组中的至少一种单元：
[式4]
*-CO-R”-O-*
[式5]
*-O-[R”'-O]m-*
在式4和5中，
R”是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，
R”'是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，以及
m是1至30的整数。
(33)如(25)至(32)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，第一寡聚物是由选自式6a至6c所组成的群组中的至少一种所示：
[式6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[式6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[式6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A
其中，n是0或者1至30的整数，
k是1至200的整数，以及
s是0或者1。
(34)如(25)至(33)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol；单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比在0-35：2-201：0-35：1-200的范围内(在这种情况下，单元B和单元D不同时为0)。
(35)如(25)至(34)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，第一寡聚物是选自由式7a至7d所组成的群组中的至少一种化合物：
[式7a]
[式7b]
[式7c]
[式7d]
在以上式中，
k是1至200的整数，
n是1至30的整数，
m是1至30的整数，
p是1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
(36)如(25)至(35)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，聚合物网络进一步包含无机颗粒于聚合物网络中。
(37)如(25)至(36)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，寡聚物的重均分子量在1,000至100,000的范围内。
(38)如(25)至(37)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，聚合引发剂包括选自由过氧苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化物、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢、2,2’-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、以及2,2’-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)所组成的群组中的任意一种、或者两种以上的这些物质的混合物。
(39)如(25)至(38)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，以基于寡聚物总量的0.01重量％至2重量％的量包括聚合引发剂。
(40)如(25)至(39)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、以及LiFSI、LiClO4所组成的群组中的一种、或者两种以上的这些物质的混合物。
(41)如(25)至(40)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，以基于聚合引发剂和寡聚物的总量的10重量％至50重量％的量包括锂盐。
(42)如(25)至(41)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，电解液溶剂包括直链碳酸酯、环状碳酸酯、或其组合。
(43)如(25)至(42)中任意一项所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，直链碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯所组成的群组中的一种、或者两种以上的这些物质的混合物；以及环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、以及其卤代物所组成的群组中的一种、或者两种以上的这些物质的混合物。
(44)一种锂二次电池，包括：正极和负极，所述正极和所述负极能够嵌入锂和脱嵌锂；以及聚合物电解质，所述聚合物电解质置于正极和负极之间，其中，所述聚合物电解质包括如(1)至(22)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。
(45)如(44)所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的充电电压是在2.5V至5.0V的范围内。
(46)一种电致变色装置，包括：第一电极；第二电极；电致变色材料；以及如(1)至(22)中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。
有益效果
本发明的凝胶聚合物电解质可以通过包括由寡聚物组成的聚合物网络而改善机械性能以及离子电导率，所述寡聚物包括氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯、以及硅氧烷。因此，可以制备具有改善的寿命特性和容量特性的锂二次电池。此外，本发明的凝胶聚合物电解质可以用于含水负极系统以及非水负极系统。
附图说明
附于说明书的下述附图通过实施例阐明本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的细致说明，能够使本发明的技术理念得到进一步地理解，因此本发明不应仅通过附图中的事项进行解读。
图1是示出根据实验实施例4的充电和放电测试的结果的图。。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更为细致地描述，以便更加清楚地理解本发明。
应当理解，在说明书和权利要求书中使用的措辞或术语并不应当解读为通用的字典中所限定的含义。还应当理解，基于发明人可以合适地限定措辞或术语的含义以便最优解释发明的原则，措辞或术语应当解读为具有与它们在相关领域的上下文中以及在本发明的构思中的含义一致的含义。
除非在本发明中另外指出，符号“*”表示在式的末端之间连接的相同或者不同的原子或者部分。
特别地，根据本发明的一个实施方式，提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
聚合物网络；以及
浸渍于聚合物网络中的电解液，
其中，聚合物网络通过将第一寡聚物结合为三维结构而形成，所述第一寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
一般而言，凝胶型聚合物电解质可能不仅具有比固体聚合物电解质差的安全性和机械性能，还可能具有比液体电解质低的离子电导率。因此，近来已经开展通过使用共聚物(如寡聚物)以改善机械性能或者离子电导率的研究。然而，在单独使用单体的情况下，循环特性可能降级，而且所需水平的机械性能可能无法得到。在单独使用寡聚物化合物的情况下，不仅可能无法促进物理性质的调整，还可能难以在电池中均匀形成聚合物，从而使得难以将其应用于近来高容量的大型电池。
本发明尝试通过提供一种包括聚合物网络的凝胶聚合物电解质而一次性解决以上局限，所述聚合物网络由寡聚物化合物形成，所述寡聚物化合物通过将具有可补充电化学性能和机械性能的物理性质的化合物进行聚合而制备。
特别地，对于包括极性末端基团(如丙烯酸酯)的典型凝胶聚合物电解质，在其应用于使用非水粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVdF))的非水负极系统时没有限制，但是，在其应用于使用含水粘合剂(如羧甲基纤维素(CMC)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))的含水负极系统时，离子电导率可能由于电阻而下降。因此，在本发明中，由于提供一种包括寡聚物的凝胶聚合物电解质，其中，从包括丙烯酸的单体衍生的单元A、包括氨基甲酸乙酯的单元C、以及包括硅氧烷的单元E的比例经合适地调整，因而在任何条件下(例如含水负极系统以及非水负极系统)可防止副反应的发生，并且离子电导率可以通过降低电阻而得到改善。
首先，于本发明的凝胶聚合物电解质所包括的第一寡聚物可以由下述式1所示：
[式1]
A-[C-E]k-C-A
在式1中，
k是1至200的整数。
特别地，在本发明的凝胶聚合物电解质的实现中，作为用于在寡聚物中通过固化反应形成凝胶聚合物的一种组分，组成寡聚物的单元A是从包括至少一种单官能团的或多官能团的甲基丙烯酸酯或丙烯酸的单体所衍生的单元，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸在分子结构中包含有碳-氧单键，其中单元A可以是包括1至20个(例如1至10个)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构的化合物。
特别地，组成寡聚物的单元A的典型实例可以是从选自由甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯所组成的群组中的至少一种化合物衍生的单元，或者由下述式(i)所示的单元。
[式(i)]
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质的实现中，特别地，作为用于提供控制离子传输性能以及调整机械性能和粘合性的功能的一种组分，组成寡聚物的单元C特别是在分子中形成刚性结构所需的单元结构，以便固定盐的负离子以及确保聚合物的柔性。
特别地，单元C可以由下述式2a或式2b的化合物所示。
[式2a]
[式2b]
在式2a和2b中，
R’是选自由具有1至10个碳原子的直链或者非直链烷撑基团、取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的联芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、萘基团、以及蒽基团所组成的群组中的至少一种。
在这种情况下，在式2a或式2b的化合物中，R’可以包括选自由下述基团所组成的群组中的一种。
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质的实现中，作为用于控制机械性能和对隔膜的亲和势而加入的一种组分，组成寡聚物的单元E可以形成一结构，用于确保除了在聚合物结构中由氨基甲酸乙酯键形成的刚性结构区域之外的柔性，而且同时可以通过利用低的极性而增加对聚烯烃系隔膜材料的亲和势。特别地，在对聚烯烃系隔膜材料的亲和势得到改善的情况下，由于电阻可被降低，因而进一步改善离子电导率的效果可同时获得。
单元E可以由以下式3所示：
[式3]
在式3中，
R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基团，
R3至R4各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团和苯基基团所组成的群组中的一种，
R5至R10各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、苯基基团和氟所组成的群组中的一种。
o是0或者1的整数，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
特别地，单元E的典型实例可以是选自由以下式3a至3g所组成的群组中的化合物。
[式3a]
[式3b]
[式3c]
[式3d]
[式3e]
[式3f]
[式3g]
在以上式中，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质的形成中，在1mol的寡聚物中，单元A的量是1mol或者2mol，而且单元C：单元E的摩尔比可以在约1.005：1至约2：1的范围。例如，当k为200时，单元C：单元E的摩尔比可以是201：200，即，1.005：1。
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质的实现中，寡聚物可以选择性地进一步包括选自由下述式4所示的单元B和下述式5所示的单元D所组成的群组中的至少一种单元：
[式4]
*-CO-R”-O-*
[式5]
*-O-[R”'-O]m-*
在式4和5中，
R”是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，
R”'是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，以及
m是1至30的整数。
在这种情况下，通过在寡聚物结构中进一步包括由氧化烯衍生的单元D和单元B，本发明的凝胶聚合物电解质可以具有在聚合物结构中增加盐的解离以及增加对电池中具有高极性的表面的亲和势的效果。
特别地，单元B是用于提供控制溶剂的浸渍性能以及离子转移性能的功能的单元，其中单元B可以包括选自由下述基团所组成的群组中的至少一种。
*-CO-CH2CH2-O-* (B-i)
*-CO-CHCH3CH2-O-* (B-ii)
*-CO-CH2CH2CH2CH2CH2-O-* (B-iii)
*-CO-CHCH3CH2CH2-O-* (B-iv)。
而且，单元D是用于提供控制溶剂的浸渍性能、电极亲和势、以及离子转移性能的功能的单元，其中单元D可以包括选自由下述基团所组成的群组中的至少一种。
*-O-CH2CH2-O-* (D-i)
*-O-CHCH3CH2-O-* (D-ii)。
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质中所包括的寡聚物可以是由以下式6a至6c所组成的群组中的至少一种所示。
[式6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[式6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[式6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A
在以上式中，
n是0或者1至30的整数，
k是1至200的整数，以及
s是0或者1。
在1mol的寡聚物中，单元A的量可以是2mol，而且单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比在0-35：2-201：0-35：1-200的范围，特别地，在0-35：10-100：0-35：20-100的范围，以及，更特别地，在0-5：10-100：0-30：20-100的范围(在这种情况下，单元B和单元D不同时为0)。
而且，在本发明的凝胶聚合物电解质中，寡聚物的典型实例可以是由以下式7a至7d所组成的群组中的至少一种。
[式7a]
[式7b]
[式7c]
[式7d]
在以上式中，
k是1至200的整数，
n是1至30的整数，
m是1至30的整数，
p是1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
用于形成本发明的凝胶聚合物电解质的寡聚物的重均分子量可以在约1,000至约100,000的范围。在寡聚物的重均分子量在以上范围内的情况下，包括寡聚物的电池的机械强度可以有效地改善。
而且，为了进一步改善机械强度和硬化效果，凝胶聚合物电解质可以进一步包括第二寡聚物，所述第二寡聚物包括从选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯所组成的群组中的至少一种衍生的单元。
在这种情况下，可以以基于第一寡聚物总量的50重量％以下，例如20重量％以下的量包括第二寡聚物。在第二寡聚物的量大于50重量％的情况下，由于包括过量的寡聚物而增加了电阻，循环特性可能降级。
如上所述，本发明的凝胶聚合物电解质通过在如上所述的寡聚物结构中包括单元E不仅可以确保凝胶聚合物电解质的优异的机械性能，而且可以增加对于聚烯烃系隔膜材料的亲和势，所述单元E包括硅氧烷。此外，对于隔膜材料的亲和势得到改善，电阻可得以降低，从而改善离子传输性能。因此，可以同时得到进一步改善离子电导率的效果。
而且，由于本发明的凝胶聚合物电解质选择性地在结构中包括单元B和D以及单元C的氨基甲酸乙酯键，因而凝胶聚合物电解质不仅可能通过进一步加强离子传输性能而具有进一步改善离子电导率的效果，而且可能通过增加弹性和柔性而释放出在电池操作期间因发生体积膨胀而导致的压力。而且，通过构建在末端的单元A的丙烯酸官能团，本发明的凝胶聚合物电解质藉由确保额外的耐热性而可以有效地固定电解液。
因此，由于不需要通过改善离子电导率来降低凝胶聚合物电解质的厚度，因而本发明的凝胶聚合物电解质可以确保足够的机械强度，而且也可以改善包括该凝胶聚合物电解质的二次电池的寿命特性。
特别地，由于本发明可以提供包括寡聚物的凝胶聚合物电解质，其中从包括丙烯酸的单体所衍生的单元A、包括氨基甲酸乙酯的单元C、以及包括硅氧烷的单元E、单元B、以及单元D的比例经合适地调整，因而，甚至在任何条件下，例如含水负极系统以及非水负极系统，本发明可以籍由降低电阻而具有改善离子电导率的效果。
因此，由于不需要通过改善离子电导率来降低凝胶聚合物电解质的厚度，因而本发明的凝胶聚合物电解质可以确保足够的机械强度，而且也可以改善包括该凝胶聚合物电解质的二次电池的寿命特性。
特别地，由于本发明可以提供包括寡聚物的凝胶聚合物电解质，其中从包括丙烯酸的单体所衍生的单元A、包括氨基甲酸乙酯的单元C、以及包括硅氧烷的单元E、单元B、以及单元D的比例经合适地调整，因而，甚至在任何条件下，例如含水负极系统以及非水负极系统，本发明可以籍由降低电阻而具有改善离子电导率的效果。
在本发明的凝胶聚合物电解质中，聚合物网络可以进一步以基于聚合物网络总重量的10重量％至25重量％的量包括无机颗粒。
无机颗粒浸渍于聚合物网络中，因而通过在无机颗粒之间的间隔所形成的孔，可以使得高粘度溶剂得到很好地渗入。这就是说，由于包括无机颗粒，进一步改善对于高粘度溶剂的润湿性的效果因极性材料之间的亲和势以及毛细现象之故而可获得。
高介电常数以及在锂二次电池的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+0-5V)不会发生氧化和/或还原反应的无机颗粒可用作以上无机颗粒。
特别地，无机颗粒的典型实例具有5或者更高的介电常数，并且可以是选自由BaTiO3BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、以及其混合物所组成的群组中的任意一种、或者两种以上的这些物质的混合物。
而且，除了以上无机颗粒之外，可以进一步包括具有锂离子传输性能的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；(LiAlTiP)xOy系玻璃(0<x<4,0<y<13)，如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)，如Li3.25Ge0.25P0.75S4；氮化锂(LixNy、0<x<4、0<y<2)，如Li3N；SiS2系玻璃(LixSiySz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)，如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5系玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，如LiI-Li2S-P2S5；或其混合物。
无机颗粒的平均粒径可以在约0.001μm至约10μm的范围，以便在凝胶聚合物电解质中提供足够的具有均匀厚度的孔隙率。在平均粒径小于0.001μm的情况下，可分散性可能会降低。在平均粒径大于10μm的情况下，不仅多孔涂层的厚度可能增加，而且无机颗粒聚集的现象也可能发生。因此，机械性能可能下降，同时无机颗粒暴露于凝胶聚合物电解质的外部。
如上所述，当通过阻抗测量及分析系统在25℃的温度下测量时，本发明的凝胶聚合物电解质可以具有大于1.0×10-4S/cm，例如，1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率
在这种情况下，通过将13mm厚的凝胶聚合物电解质膜构建为SUS/GPE/SUS电池的形式以及使用阻抗测量方法来测量离子电导率。来自Bio-Logic SAS的VMP3型被用作测量仪器，而且在10,000Hz至0.1Hz的条件下以10mV的振幅在室温下进行测量。
而且，凝胶聚合物电解质可以具有基于在25℃的温度核磁共振(NMR)测量的0.3以上的Li+离子转移系数。在这种情况下，Li+离子转移系数可以定义为Li+离子扩散率/(Li+离子扩散率+负离子扩散率)，Li+离子扩散率和负离子扩散率可以由下述仪器和方法测量。
例如，使用Varian 500MHz NMR/双探头，使用7Li核磁共振扩散谱测量Li+离子扩散率(正离子扩散常数)，使用19F核磁共振扩散谱测量负离子扩散率(负离子扩散常数)。在这种情况下使用的溶剂是丙酮-d6，而且，为了测量样品自身的扩散值，使用内管(丙酮-d6)以防止样品与氘代溶剂的混合。而且，作为在测量实验中的脉冲序列，使用具有梯度脉冲的受激回波。调整梯度振幅，以便最大梯度功率的峰值强度为最小梯度功率的峰值强度的约2％至约5％，这个范围以与溶液NMR相同的方式分为16个步骤，并且对每一个样品施加16种不同的振幅。
而且，凝胶聚合物电解质可具有在25℃的温度下约1重量％以上，例如大约20重量％以上的凝胶含量。
而且，凝胶聚合物电解质可具有在25℃的温度下基于可反应寡聚物的总输入的20％以下量的未反应寡聚物。
得到一凝胶聚合物电解质，然后将该凝胶聚合物进行溶剂(丙酮)萃取，随后，通过萃取出溶剂的NMR测量可确定未反应寡聚物的量。
在本发明的凝胶聚合物电解质中，电解液是由典型的含有锂盐的非水溶剂组成，而且，在这种情况下，锂盐可以包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、以及LiFSI、LiClO4所组成的群组中的任意一种、或者两种以上的这些物质的混合物，但是本发明并不局限于此。
可以以基于寡聚物和聚合引发剂的总量的10重量％至50重量％的量包括锂盐。
而且，在锂二次电池用电解液中通常包括的非水溶剂可以用作本发明的电解液溶剂，而且，例如，醚、酯(乙酸酯以及丙酸酯)、酰胺、直链碳酸酯或环状碳酸酯、以及腈(乙腈、琥珀腈(SN)等等)可单独地、或者两种以上这些物质的混合物可以使用。
在这些材料中，可以典型地包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、或者作为它们的混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯的具体实例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、以及其卤代物所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。而且，直链碳酸酯的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、和碳酸乙丙酯(EPC)所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物，但是本发明并不局限于此。
特别地，由于在碳酸酯系的电解液溶剂中，作为环状碳酸酯，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高度粘稠的有机溶剂并且具有高的介电常数，因而碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以很好地解离在电解液中的锂盐。因此，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以使用。由于在将以上环状碳酸酯与诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯之类的低粘度、低介电常数的直链碳酸酯以合适的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解液，因而例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以使用。
而且，在电解液溶剂中，作为酯，选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯和ε-己内酯所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物可以使用，但是本发明并不局限于此。
此外，通过添加在电解液中所使用的典型的添加剂，电解液溶剂的性能可得到改善。例如，电解液溶剂可进一步包括典型的添加剂，例如VC、VEC、丙磺内酯、SN、AdN、ESa、PRS、FEC、LiPO2F2、LiODFB、LiBOB、TMSPa、TMSPi、TFEPa、以及TFEPi，没有限制。
对于典型的电解质，从正极溶解的金属离子在负极处沉淀。相比之下，由于本发明的凝胶聚合物电解质包括由寡聚物形成的聚合物网络，因而本发明的凝胶聚合物电解质可以减少由从正极溶解的金属离子的键合所导致的金属在负极处的沉淀。因此，可以改善锂二次电池的充电和放电效率，且可以得到良好的循环特性。此外，本发明的凝胶聚合物电解质可以在正极和负极的表面形成由聚合物组成的保护层，或者可以通过负离子稳定化而抑制副反应以及通过利用聚合物结构而增加电极之间的粘合性。因此，本发明的凝胶聚合物电解质可以抑制在高温下电池中气体的产生。而且，籍由凝胶聚合物增强隔膜、随之改善穿透安全性、以及籍由降低挥发性改善例如阻燃性和过充电之类的稳定性，可成为可能。
而且，本发明可以提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；
单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及
单元E，包括硅氧烷。
进一步地，本发明可以提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
包括单元E的寡聚物，所述单元E包括硅氧烷，
其中，凝胶聚合物电解质具有在25℃下1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率、
0.3以上的Li+离子转移系数、以及
基于可反应寡聚物的总输入的20％以下量的未反应寡聚物。
根据本发明的另一实施方式，本发明可以提供一种用于本发明的凝胶聚合物电解质的组合物，包括：
锂盐；
电解液溶剂；
聚合引发剂；以及
寡聚物，所述寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单元；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
在这种情况下，寡聚物可包括的量为基于用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％，例如，0.5重量％至10重量％。在寡聚物的量少于0.5重量％的情况下，由于凝胶化会很困难，凝胶聚合物电解质的特性会难以实现。在寡聚物的量多于20重量％的情况下，由于因过量的寡聚物所致电阻会增加，所以电池的性能会降级。
在这种情况下，在本发明中，可以通过使用常规已知的聚合方法从用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备本发明的凝胶聚合物电解质。
本领域已知的典型聚合引发剂可用作为用于以上反应的聚合引发剂。
聚合引发剂的非限制性实例可以是有机过氧化物或过氧化氢化物，例如过氧苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化二异丙苯(cumyl hydroperoxide)、以及过氧化氢(hydrogen peroxide)，以及偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)(2,2’-Azobis(iso-butyronitrile)、以及2,2’-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)(2,2’-Azobisdimethyl-Valeronitrile)，但是本发明并不局限于此。
聚合引发剂可通过加热在电池中解离，作为非限制性实例，于30℃至100℃的温度下，或者可以在室温(5℃至30℃)下解离，以形成自由基，可聚合单体可以通过自由基聚合反应与丙烯酸酯系化合物进行反应，以形成凝胶聚合物电解质。
而且，聚合引发剂可使用的量为基于寡聚物总量的0.01重量％至2重量％。在聚合引发剂的量大于2重量％的情况下，在用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池期间，凝胶化可能发生太迅速，或者未反应的引发剂可能残留，从而之后不利地影响到电池的性能。与此相反，在聚合引发剂的量少于0.01重量％的情况下，凝胶化可能无法很好地进行。
为了提供增加凝胶反应的效率以及降低电阻的效果，除上述组分外，根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物可以选择性地进一步包括其他本领域已知的、可以实现以上物理性质的添加剂。
凝胶聚合物电解质的性能通过添加在电解液中所使用的典型添加剂可得到改善。例如，典型的添加剂，例如VC、VEC、丙磺内酯、SN、AdN、ESa、PRS、FEC、LiPO2F2、LiODFB、LiBOB、TMSPa、TMSPi、TFEPa、以及TFEPi均可使用。
根据本发明的另一实施方式，本发明提供一种锂二次电池，包括：
能够嵌入锂和脱嵌锂的正极和负极，以及置于正极和负极之间的聚合物电解质，
其中，聚合物电解质包括本发明的凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质是通过根据本领域已知的典型方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成。例如，凝胶聚合物电解质可以通过在二次电池中用于凝胶聚合物电解质的组合物的原位聚合反应而形成。
根据本发明的示例性实施方式，本发明可以包括(a)将电极组件插入至电池壳体，所述电极组件由正极、负极、以及置于正极和负极之间的隔膜形成，以及(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池壳体，并将组合物进行聚合以形成凝胶聚合物电解质。
可以通过使用电子束、γ射线、以及室温/高温老化过程而进行锂二次电池中的原位聚合反应，并且，根据本发明的一个实施方式，可以通过热聚合进行原位聚合反应。在这种情况下，所需要的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围，热聚合温度可在30℃至100℃的范围。
特别地，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的引发剂和寡聚物加入至含有锂盐的电解液并混合，然后将混合物注入进电池中。将电池的电解质注入孔密封，然后通过将电池加热至40℃至80℃持续1小时至20小时来进行聚合反应，通过含有锂盐的电解液的凝胶化而制备出凝胶形式的凝胶聚合物电解质。
根据本发明实施方式的锂二次电池具有从3.0V到5.0V的充电电压，并且因此，锂二次电池的容量特性在常规电压范围内以及高电压范围内均可以是优异的。
根据本发明的实施方式，组成锂二次电池的电极可以由本领域已知的典型方法制备。例如，将粘合剂、导电剂、和分散剂(如有必要)、以及溶剂与电极活性材料进行混合并搅拌，以制备浆料，然后用该浆料涂布金属集电器并进行压制。之后，可以通过干燥该金属集电器而制备电极。
根据本发明的实施方式，任何化合物可以用作组成正极的正极活性材料，只要其可以用于常规电压或高电压下、并且可以可逆地嵌入/脱嵌锂即可。
特别地，正极活性材料，例如，可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0≤y<1)、LiCo1-yMnyO2(0≤y<1)、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、以及Li(NiaCobMnc)O2(0<a、b、c≤1，a+b+c＝1)所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物，但是本发明并不局限于此。而且，除以上的氧化物之外，可以包括硫化物、硒化物以及卤化物。
此外，根据本发明的实施方式，可以嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅、或锡通常可用作组成负极的负极活性材料。例如，可以使用碳材料，并且低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳(soft carbon)以及硬碳(hardcarbon)，高结晶碳的典型实例可以是天然石墨、Kish石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青系碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相-碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、以及诸如从焦炭衍生的石油或煤焦油沥青(petroleum or coal tar pitch derived cokes)之类的高温烧结碳。
通过混合并搅拌正极活性材料和/或负极活性材料、粘合剂、溶剂、和导电剂以及如有必要时可通常使用的分散剂来制备浆料。然后，可以通过用该浆料涂布集电器并压制经涂布的集电器来制备负极。
各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以及多种共聚物，可用作粘合剂。
而且，根据锂二次电池的类型，隔膜可以存在于正极和负极之间。典型的多孔聚合物膜，即，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或者具有其中的两层以上上述物质的多层，可用作隔膜；混合的多层，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜，也可用作隔膜。而且，可以使用典型的多孔无纺纤维，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺纤维，但是本发明并不局限于此。
根据本发明实施方式的锂二次电池的形状并没有特别的限制，且例如，使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
根据本发明的另一实施方式，本发明可以进一步提供一种电致变色装置，包括：
第一电极、第二电极、电致变色材料、以及
本发明的凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，第一电极和第二电极具有在其中透明导电层形成在基础材料上的结构，并且电致变色装置可包括在电解质的相对两侧的柔性基板和刚性基板。
因此，在为了电致变色装置的柔性和耐久度以及设计的自由度而使用本发明的凝胶聚合物电解质的情况下，用于驱动装置所需的离子电导率以及耐久度可得以确保。
在这种情况下，基础材料和透明导电层没有特别的限制，只要它们是本领域已知的即可。基础材料的实例可以是玻璃和透明塑料(聚合物)，用于形成透明导电层的导电材料的实例可以是掺杂铟的氧化锡(ITO，indium doped tin oxide)、掺杂锑的氧化锡(ATO，antimony doped tin oxide)、掺杂氟的氧化锡(FTO，fluorine doped tin oxide)、掺杂铟的氧化锌(IZO，Indium doped zinc oxide)，以及ZnO。透明导电层可以通过利用已知的方法，例如溅射法、电子束沉积法、化学气相沉积法、以及溶胶-凝胶涂布法，将导电材料沉积在基础材料上而形成。
而且，电致变色材料的类型没有特别的限制，电致变色材料可包括无机金属氧化物，例如WO3、Ir(OH)x、MoO3、V2O5、TiO2、以及NiO；导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪(polyazine)、和聚噻吩；以及有机变色材料，如紫精、蒽醌和吩噻嗪(phenothiazine)。
在电极上堆叠电致变色材料的方法没有特别的限制，只要其是根据表面轮廓从基础表面形成预定高度的薄膜的方法即可，而且，例如，所述方法可以包括真空沉积法，例如溅射。
在以上电致变色材料中，例如，WO3是通过还原反应上色的材料，而NiO是通过氧化反应上色的材料。在包括以上无机金属氧化物的电致变色装置中，电致变色发生的电化学机理可以描述为反应式1。特别地，在将电压施加于电致变色装置时，取决于电流的极性，电解质中所包括的质子(H+)或者锂离子(Li+)嵌入进电致变色材料中或者从电致变色材料中脱嵌，并且，在这种情况下，由于为了满足化合物的电中性条件，电致变色材料中所含的过渡金属的氧化数可能发生变化，电致变色材料自身的光学性质，例如透光度(颜色)可能会改变。
[反应式1]
WO3(透明)+xe+xM→MxWO3(深蓝)
(其中，M是质子或者碱金属正离子，如，Li+)
可以根据本领域已知的典型方法制造因此构建的电致变色装置，并且，例如，所述方法可以包括以下步骤：(a)制备第一电极和第二电极；(b)在将根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物注入到所制备的第一电极和第二电极之间后进行密封；以及(c)通过将所注入的电解质组合物进行聚合而形成凝胶聚合物电解质。
在下文中，本发明将会根据具体的实施例进行细致地描述。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应解读为限制于此处展示的实施方式。更确切地说，提供这些实例实施方式，使得这一描述更为彻底且完备，并且会将本发明的范围完整地传递给本领域技术人员。
[实施例]
制备用于凝胶聚合物电解质的组合物
(实施例1)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。通过加入5％的式7a的寡聚物(分子量7800，2mol的单元A，单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比为4.7：33.4：14.3：47.6)、基于寡聚物总量的0.5重量％的2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)作为聚合引发剂、以及0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例2)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。通过加入5％的式7b的寡聚物(分子量8500，2mol的单元A，单元C：单元D：单元E的摩尔比为30：26：44)、基于寡聚物总量的0.5重量％的AIBN作为聚合引发剂、以及0.5％的VC来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例3)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。通过加入5％的式7c的寡聚物(分子量8500，1mol的单元A，单元C：单元D：单元E的摩尔比为30：26：44)、基于寡聚物总量的0.5重量％的AIBN作为聚合引发剂、以及0.5％的VC来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例4)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。通过加入5％的式7d的寡聚物(分子量8100，2mol的单元A，单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比为4.7：33.4：14.3：47.6)、基于寡聚物总量的0.5重量％的AIBN作为聚合引发剂、以及0.5％的VC来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物，只是包括12％的式7a的寡聚物。
(实施例6)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。通过加入5％的寡聚物(2mol的单元A，单元C：单元E的摩尔比为1：1，平均分子量10000)、基于寡聚物总量的0.5重量％的AIBN作为聚合引发剂、以及0.5％的VC来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(比较实施例1)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。
随后，以与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物，只是使用了由五丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol pentaacrylate)组成的寡聚物，其中在组成本发明寡聚物的单元中，该寡聚物不包括含氨基甲酸乙酯的单元C以及含硅氧烷的单元E，而仅包括从含丙烯酸酯的单体所衍生的单元A。
(比较实施例2)
通过将LiPF6溶解于具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为2：3：5的组成的非水电解液溶剂中以得到1M的LiPF6浓度来制备电解液。
随后，以与实施例1相同的方式制备用于凝胶聚合物电解质的组合物，只是使用了下述式8所示的寡聚物，其中在组成本发明的寡聚物的单元中，该寡聚物不包括含有硅氧烷的单元E，而是由从含丙烯酸酯的单体所衍生的单元A和含氨基甲酸乙酯的单元C组成。
[式8]
制备二次电池
(实施例7)
通过将94重量％作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、3重量％作为导电剂的炭黑、以及3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极混合物浆料。用该正极混合物浆料涂布约20μm厚的作为正极集电器的铝(Al)薄膜，并进行干燥，然后卷绕-压制Al薄膜以制备正极。
通过将96重量％作为负极活性材料的碳粉、3重量％作为粘合剂的PVDF、以及1重量％作为导电剂的炭黑(carbon black)加入至作为溶剂的NMP来制备负极混合物浆料。用该负极混合物浆料涂布10μm厚的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜，并进行干燥，然后卷绕-压制(roll press)Cu薄膜以制备负极。
使用正极、负极和由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜来组装电池，然后将实施例1中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到已组装的电池中。然后，在该组装好的电池放置2天之后，通过在70℃加热该组装好的电池5小时来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池。
(实施例8)
以与实施例7相同的方式来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池，只是注入实施例2的用于凝胶聚合物电解质的组合物，来替代实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例9)
以与实施例7相同的方式来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池，只是注入实施例5的用于凝胶聚合物电解质的组合物，来替代实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实施例10)
以与实施例7相同的方式来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池，只是注入实施例6的用于凝胶聚合物电解质的组合物，来替代实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(比较实施例3)
以与实施例7相同的方式来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池，只是注入比较实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物，来替代实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(比较实施例4)
以与比较实施例3相同的方式来制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池，只是注入比较实施例2的用于凝胶聚合物电解质的组合物，来替代比较实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(实验实施例1：离子电导率测试)
将实施例1、2、5和6中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物以及比较实施例1中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物制成13mm厚的膜的形式，并且通过将每一个13mm厚的凝胶聚合物电解质膜构建为SUS/GPE/SUS电池的形式以及使用阻抗测量方法来测量Li+离子电导率。使用来自于Bio-Logic SAS的VMP3型作为测量仪器，并且在10,000Hz至0.1Hz的条件下以10mV的振幅在室温(25℃)下进行测量。测量结果示于下表1中。
[表1]
离子电导率
实施例1 8.4mS/cm
实施例2 8.1mS/cm
实施例5 6.5mS/cm
实施例6 4.8mS/cm
比较实施例1 7.0mS/cm
如表1所示，在使用于本发明的实施例1和2中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的情况下，可以确认，与比较实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物(包括典型的丙烯酸酯系寡聚物)相比，Li+离子电导率改善了大约10％以上。而且，在如实施例5中寡聚物的量大于10％的情况下，可以理解，与实施例6的用于凝胶聚合物电解质的组合物相比，离子电导率增加了大约25％以上。
然而，对于实施例6，可以理解，离子电导率相较于实施例1有所下降。
通过以上结果，在如本发明中合适地调整了组成寡聚物的单元的摩尔比的情况下，可以确认，相较于典型的凝胶聚合物电解质来说可以得到改善离子电导率的效果。
(实验实施例2)
将在实施例1、2、5、和6以及比较实施例1中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物放入用于核磁共振(NMR)测量的内管中，GPE在内管之外聚合，然后将丙酮-d6放入内管中。然后，通过使用下述测量方法测量Li+离子转移系数。测量结果示于下表2中。
[测量方法]
Li+离子转移系数＝Li+离子扩散率/(Li+离子扩散率+负离子扩散率)
NMR仪器：Varian 500MHz NMR/双探头
Li+离子扩散率：使用7Li核磁共振扩散谱测量
<7Li核磁共振扩散谱测量实验条件>
扩散梯度长度：4.0msec
扩散时延：200.0msec
最低梯度值：100
最高梯度值：30,000
增量数：16
负离子扩散率：使用19F核磁共振扩散谱测量
<19F核磁共振扩散谱测量实验条件>
扩散梯度长度：3.0msec
扩散时延：70.0msec
最低梯度值：1,000
最高梯度值：23,000
增量数：16
使用的溶剂：丙酮-d6(在这种情况下，为了测量样品自身的扩散值，使用内管(丙酮-d6)以防止样品与氘代溶剂的混合)
脉冲序列：具有梯度脉冲的受激回波
梯度振幅：调整梯度振幅，使得最大梯度功率的峰值强度是最小梯度功率的约2％至约5％，以与溶液NMR相同的方式将这一范围分为16个步骤，并且对每一个样品施加16种不同的振幅。
[表2]
用于凝胶聚合物电解质的组合物 Li+离子转移系数
实施例1 0.435
实施例2 0.420
实施例5 0.382
实施例6 0.310
比较实施例1 0.402
如表2所示，在使用本发明的实施例1和2中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物的情况下，可以确认，与比较实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物(包括典型的丙烯酸酯系寡聚物)相比，Li+离子转移系数改善了约4％以上。
而且，在如实施例5中寡聚物的量大于10％的情况下，可以理解，与实施例6的用于凝胶聚合物电解质的组合物相比，Li+离子转移系数增加了约15％以上。
然而，对于实施例6，可以理解，Li+离子转移系数相较于实施例1有所下降。
通过以上结果，在如本发明中合适地调整了组成寡聚物的单元的摩尔比的情况下，可以确认，相较于典型的凝胶聚合物电解质来说可以得到改善Li+离子转移系数的效果。
(实验实施例3)
在实施例7至10以及比较实施例3中制备的二次电池中实现凝胶聚合物电解质，然后凝胶聚合物电解质进行溶剂(丙酮)萃取。随后，通过NMR测量从萃取的溶剂中分析未反应的寡聚物的残留量。测量结果示于下表3中。
[表3]
二次电池 未反应的寡聚物(重量％)
实施例7 N.D
实施例8 0.5％
实施例9 N.D
实施例10 2％
比较实施例3 3.0％
如表3所示，实施例7至10的二次电池的未反应的寡聚物的量为2％以下，但是比较实施例3的二次电池的未反应的寡聚物的量为3％，可以理解，在比较实施例3中未反应的寡聚物的量较高。
在未反应的寡聚物的量较高的情况下，由于凝胶聚合物电解质中的电阻和副反应增加，因而二次电池的循环寿命特性会下降。
因此，对于实施例7至10的二次电池，由于相较于比较实施例3的二次电池副反应和电阻有所下降，可以理解，这些电池的循环寿命特性可以得到改善。
(实验实施例4：充电和放电测试)
在实施例7至10中制备的二次电池(设计容量：760mAh)和比较实施例3的二次电池以1.0C的恒定电流充电至4.15V的电压，并随后在4.15V的恒定电压下充电，直到电流降低至1/20C为止。在此之后，这些电池以1.0C的恒定电流放电至2.5V的电压。充电和放电重复100次循环。
通过以上结果使用下述等式计算出容量保持比，并且计算结果示于下表4和图1中。
<等式>
第100次循环的容量保持比＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量
[表4]
如表4所示，可以理解，实施例7至10的二次电池，特别是实施例7和8的二次电池，在充电和放电后分别具有与比较实施例3的二次电池相比更优的容量保持比。
(实验实施例5)
对于实施例1和比较实施例2中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物，均在25℃下使用圆环法(张力计，K11型)测量表面张力。测量结果示于下表5中。
[表5]
表面张力(mN/m)
实施例1 29mN/m
比较实施例2 21mN/m
如表5所示，对于本发明的包括含单元B、C、D、和E的寡聚物的凝胶聚合物电解质，可以理解，表面张力高于比较实施例2的包括含丙烯酸酯单元和氨基甲酸乙酯单元的寡聚物的凝胶聚合物电解质的表面张力。
通过以上结果，对于本发明的包括寡聚物，特别地是含单元E的寡聚物的凝胶聚合物电解质，由于高的表面张力而可以改善对于隔膜的亲和势，并且因此，由于电阻下降，可以估计离子电导率和循环寿命特性可以得到改善。
(实验实施例6)
将实施例7和比较实施例4中制备的含凝胶聚合物电解质的电池进行拆解，以分别分离浸渍于凝胶聚合物电解质的隔膜。然后将分离后的隔膜在60℃和120℃下放置于腔室中大约30分钟，以比较隔膜在热处理之前和之后的收缩面积。比较结果(比例)示于下表6中。
[表6]
如表6所示，对于浸渍于本发明的凝胶聚合物电解质的隔膜，可以理解，所述隔膜在高温下的收缩慢于浸渍于比较实施例4的凝胶聚合物电解质的隔膜在高温下的收缩。通过以上结果，对于本发明的凝胶聚合物电解质，可以估计，高温下的耐久性可以得到改善，并且因此，二次电池的寿命特性可进一步得到改善。

Claims (46)

1.一种凝胶聚合物电解质，包括：
聚合物网络；以及
电解液，浸渍于所述聚合物网络中，
其中，所述聚合物网络是通过将第一寡聚物结合为三维结构而形成，所述第一寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第一寡聚物是由式1所示：
[式1]
A-[C-E]k-C-A
其中，k是1至200的整数。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元A是从选自由甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯所组成的群组中的至少一种化合物衍生的单元，或者由式(i)所示的单元：
[式(i)]
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元C包括由式2a或式2b所示的单元：
[式2a]
[式2b]
其中，R’是选自由具有1至10个碳原子的直链或者非直链烷撑基团、取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的联芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、萘基团、以及蒽基团所组成的群组中的至少一种。
5.如权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其中，R’是选自由以下基团所组成的群组中的一种化合物：
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元E包括由式3所示的单元：
[式3]
其中，R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基团，
R3至R4各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团和苯基基团所组成的群组中的一种，
R5至R10各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、苯基基团和氟所组成的群组中的一种，
o是0或者1的整数，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
7.如权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元E包括选自由式3a至3g所组成的群组中的至少一种化合物：
[式3a]
[式3b]
[式3c]
[式3d]
[式3e]
[式3f]
[式3g]
其中，p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
8.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的所述第一寡聚物中，单元A的量是1mol或者2mol，而且单元C：单元E的摩尔比在1.005：1至2：1的范围。
9.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第一寡聚物选择性地进一步包括选自由式4所示的单元B和式5所示的单元D所组成的群组中的至少一种单元：
[式4]
*-CO-R”-O-*
[式5]
*-O-[R”'-O]m-*
其中，R”是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，
R”'是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，以及
m是1至30的整数。
10.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元B是选自由以下基团所组成的群组中的至少一种化合物：
*-CO-CH2CH2-O-*(B-i)
*-CO-CHCH3CH2-O-*(B-ii)
*-CO-CH2CH2CH2CH2CH2-O-*(B-iii)
*-CO-CHCH3CH2CH2-O-*(B-iv)。
11.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中，单元D是选自由以下基团所组成的群组中的至少一种化合物：
*-O-CH2CH2-O-*(D-i)
*-O-CHCH3CH2-O-*(D-ii)。
12.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第一寡聚物是由选自由式6a至6c所组成的群组中的至少一种所示：
[式6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[式6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[式6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A
其中，n是0或者1至30的整数，
k是1至200的整数，以及
s是0或者1。
13.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的所述第一寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol，而且
单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比在0-35：2-201：0-35：1-200的范围(其中单元B和单元D不同时为0)。
14.如权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第一寡聚物是选自由式7a至7d所组成的群组中的至少一种化合物：
[式7a]
[式7a]
[式7c]
[式7d]
其中，k是1至200的整数，
n是1至30的整数，
m是1至30的整数，
p是1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
15.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，进一步包括第二寡聚物，所述第二寡聚物包括从选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯所组成的群组中的至少一种衍生的单元。
16.如权利要求15所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第二寡聚物包括为基于所述第一寡聚物总量的50重量％以下的量。
17.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述聚合物网络进一步包含无机颗粒于所述聚合物网络中。
18.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述第一寡聚物的重均分子量在1,000至100,000的范围。
19.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率。
20.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下0.3以上的Li+离子转移系数。
21.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下1重量％以上的凝胶含量。
22.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下基于可反应寡聚物的总输入的20％以下的量的未反应寡聚物。
23.一种凝胶聚合物电解质，包括：
单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；
单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及
单元E，包括硅氧烷。
24.一种凝胶聚合物电解质，包括寡聚物，所述寡聚物包括含有硅氧烷的单元，
其中，所述凝胶聚合物电解质具有在25℃的温度下1.0×10-4S/cm至2.0×10-2S/cm的Li+离子电导率、
0.3以上的Li+离子转移系数、以及
基于可反应寡聚物的总输入的20％以下的量的未反应寡聚物。
25.一种用于权利要求1的凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐；
电解液溶剂；
聚合引发剂；以及
第一寡聚物，所述第一寡聚物包括：单元A，衍生自包括至少一种可共聚的丙烯酸酯或丙烯酸的单体；单元C，包括氨基甲酸乙酯；以及单元E，包括硅氧烷。
26.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述第一寡聚物包括为基于所述用于凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量。
27.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述第一寡聚物是由式1所示：
[式1]
A-[C-E]k-C-A
其中，k是1至200的整数。
28.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元A是从选自由甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯所组成的群组中的至少一种化合物衍生的单元，或者由式(i)所示的单元：
[式(i)]
29.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元C包括由式2a或式2b所示的单元：
[式2a]
[式2b]
其中，R’是选自由具有1至10个碳原子的直链或者非直链烷撑基团、取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的联芳撑基团、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基团、萘基团、以及蒽基团所组成的群组中的至少一种。
30.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，单元E包括由式3所示的单元：
[式3]
其中，R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基团，
R3和R4各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、和苯基基团所组成的群组中的一种，
R5和R10各自独立地是选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、苯基基团和氟所组成的群组中的一种，
o是0或者1的整数，
p是0或者1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
31.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，在1mol的所述第一寡聚物中，单元A的量是1mol或者2mol，而且单元C：单元E的摩尔比在1.005：1至2：1的范围。
32.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述第一寡聚物选择性地进一步包括选自由式4所示的单元B和式5所示的单元D所组成的群组中的至少一种单元：
[式4]
*-CO-R”-O-*
[式5]
*-O-[R”'-O]m-*
其中，R”是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，
R”'是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的直链烷撑基团、或者取代的或未取代的具有1至10个碳原子的非直链烷撑基团，以及
m是1至30的整数。
33.如权利要求32所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述寡聚物是由选自由式6a至6c所组成的群组中的至少一种所示：
[式6a]
[A]s-[B]n-[C-E-]k-C-[B]n-A
[式6b]
[A]s-[C-D-E-D]k-C-A
[式6c]
[A]s-[B]n-[C-D-E-D]k-C-[B]n-A
其中，n是0或者1至30的整数，
k是1至200的整数，以及
s是0或者1。
34.如权利要求32所述的凝胶聚合物电解质，其中，在1mol的所述寡聚物中，单元A的量是1mol或2mol，单元B：单元C：单元D：单元E的摩尔比在0-35：2-201：0-35：1-200的范围(其中单元B和单元D不同时为0)。
35.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述第一寡聚物是选自由式7a至7d所组成的群组中的至少一种化合物：
[式7a]
[式7b]
[式7c]
[式7d]
其中，k是1至200的整数，
n是1至30的整数，
m是1至30的整数，
p是1至400的整数，
r是1至400的整数，以及
p：r的摩尔比在0：100至80：20的范围。
36.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述聚合物网络进一步包含无机颗粒于所述聚合物网络中。
37.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述寡聚物的重均分子量在1,000至100,000的范围。
38.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述聚合引发剂包括选自由过氧苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢、2,2’-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、以及2,2’-偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)所组成的群组中的任意一种、或者两种以上这些物质的混合物。
39.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述聚合引发剂包括为基于所述寡聚物总量的0.01重量％至2重量％的量。
40.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述锂盐包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、以及LiFSI、LiClO4所组成的群组中的一种、或者两种以上这些物质的混合物。
41.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述锂盐包括为基于所述聚合引发剂和寡聚物的总量的10重量％至50重量％的量。
42.如权利要求25所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述电解液溶剂包括直链碳酸酯、环状碳酸酯、或它们的组合。
43.如权利要求42所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中，所述直链碳酸酯包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯所组成的群组中的一种、或者两种以上这些物质的混合物，以及
所述环状碳酸酯包括选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、以及其卤代物所组成的群组中的一种、或者两种以上这些物质的混合物。
44.一种锂二次电池，包括：
正极和负极，所述正极和所述负极能够嵌入锂和脱嵌锂；以及
聚合物电解质，所述聚合物电解质置于所述正极和所述负极之间；
其中，所述聚合物电解质包括权利要求1的凝胶聚合物电解质。
45.如权利要求44所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的充电电压在2.5V至5.0V的范围。
46.一种电致变色装置，包括：
第一电极；
第二电极；
电致变色材料；以及
权利要求1的凝胶聚合物电解质。
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