CN111052481A - 凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池 - Google Patents

凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的二次电池，且具体地，涉及一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其包括锂盐、非水有机溶剂、离子液体、具有特定结构的低聚物、热稳定剂、和聚合引发剂；和一种藉由包括所述凝胶聚合物电解质组合物而使高温稳定性得到改善的锂二次电池。

Description

凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物 的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0164112号和于2018年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0151895号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池。
背景技术
随着对便携式电子装置的需求迅速增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
近来，随着对环境问题的日益关注，对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)已经进行了大量研究。镍氢(Ni-MH)二次电池主要用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，但已经积极地开展了对使用具有高能量密度、高放电电压、和输出稳定性的锂二次电池的研究，并且一些研究已经商业化。
锂二次电池具有这样的结构，其中包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板的电极组件被堆叠或卷绕，并且通过将电极组件容纳在电池壳体中并向其中注入非水电解质溶液来配置。在重复其中正极的锂离子嵌入负极并从负极脱嵌的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。
主要使用包括其中溶解有电解质盐的有机溶剂的液体电解质溶液作为非水电解质溶液。然而，液体电解质溶液的缺点在于：不仅有机溶剂挥发的可能性高，而且由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧导致安全性也低。
也就是说，为了提高锂二次电池的能量密度，必须增加电池的驱动电压，但是，由于液体电解质溶液在4.3V以上的高压条件下被氧化和分解，因而在正极的表面上形成具有不均匀组成的不稳定膜。由于所形成的膜在反复充电和放电期间不能稳定地保持而导致电解质溶液的连续氧化分解，这种连续分解反应在正极的表面上形成厚的电阻层并消耗有助于可逆容量的锂离子和电子，这导致正极的容量降低的问题。
特别地，对于用作液体电解质溶液的主要溶剂的碳酸酯基有机溶剂，由于其闪点(flash point)低且挥发性高，所以在电池误用情况下温度升高时，碳酸酯基有机溶剂容易引起火焰反应，并且在电极活性材料的燃烧反应中充当燃料。电极活性材料与电解质溶液之间的燃烧反应迅速升高电池温度而引起热失控现象。
为了解决这些限制，已经出现了一种锂聚合物二次电池，其中使用具有优异的电化学稳定性的凝胶聚合物电解质来代替液体电解质溶液。
然而，凝胶聚合物电解质的缺点在于：其不仅具有比液体电解质溶液低的离子电导率，而且由于凝胶聚合物电解质中包括的碳酸酯基溶剂导致不容易确保阻燃性。
因此，需要开发一种能够制备即使在高电压下也具有改善的阻燃性和抗氧化性的凝胶聚合物电解质的技术。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2011-0033106号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种其中热稳定性得到改善的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物。
本发明的另一方面提供一种通过将所述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种藉由包括所述凝胶聚合物电解质而使高温稳定性得到改善的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其包括锂盐、非水有机溶剂、离子液体、低聚物、热稳定性、和聚合引发剂，
其中所述低聚物包括选自由下式1和式2表示的低聚物构成的群组中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0002380277730000031
在式1中，
R为脂族烃基或芳香烃基，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
Re为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R’和R”各自独立地为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
a是1至3其中之一的整数，
b是0至2其中之一的整数，
n、m和x是重复单元的数目，
n是1至10其中之一的整数，
m是1至5其中之一的整数，并且
x是1至15其中之一的整数。
[式2]
Figure BDA0002380277730000041
在式2中，
Rf为未取代的或被至少一个氟取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
Rg、Rh、Ri、和Rj各自独立地为氟元素、或氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
R0为脂族烃基或芳香烃基，
R”’为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3其中之一的整数，
p和q是重复单元的数目，
p是1至10其中之一的整数，并且
q是1至15其中之一的整数。
离子液体可包括选自由BF4 -、PF6 -、ClO4 -、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(SO2F)2 -；FSI)、(双)三氟甲磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -,TFSI)、双全氟乙磺酰亚胺(N(SO2C2F5)2 -,BETI)、和草酰二氟硼酸盐(BF2(C2O4)-,ODFB)构成的群组中的至少一种作为阴离子组分，并且可包括选自由式3至式7表示的化合物构成的群组中的至少一种作为阳离子组分。
[式3]
Figure BDA0002380277730000042
在式3中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或具有1至5个碳原子的烷基。
[式4]
Figure BDA0002380277730000051
在式4中，
R5和R6各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式5]
Figure BDA0002380277730000052
在式5中，
R7和R8各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式6]
Figure BDA0002380277730000053
在式6中，
R9、R10、R11、和R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式7]
Figure BDA0002380277730000061
在式7中，
R13、R14、R15、和R16各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，离子液体可以以1重量％至50重量％的量来包括。
此外，由式1表示的低聚物可以是由下式1a表示的低聚物。
[式1a]
Figure BDA0002380277730000062
在式1a中，
n1、m1和x1是重复单元的数目，
n1是1至10其中之一的整数，
m1是1至5其中之一的整数，并且
x1是1至15其中之一的整数。
此外，由式2表示的低聚物可以是由下式2a表示的低聚物。
[式2a]
Figure BDA0002380277730000071
在式2a中，
p1和q1是重复单元的数目，
p1是1至10其中之一的整数，并且
q1是1至15其中之一的整数。
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，低聚物可以以0.1重量％至30重量％的量来包括。
此外，热稳定剂可以是由下式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0002380277730000072
在式8中，
R17、R18、和R19各自独立地为选自由H、F、-CH2C(CH3)3、-CF3、-CF2CF3、-C(CF3)3、-CH2CF3、-C(CF2CF3)3、Cl、-CCl3、-CH2CCl3、-CF2CCl3、-C(CF3)3、-C(CCl2CCl3)3、Br、-CBr3、-CH2CBr3、-CBr2CBr3、-C(CBr3)3、-C(CBr2CBr3)3、-I、-CI3、-CI2CI3、-C(CI3)3、-C(CI2CI3)3、-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-SiF3、-Si(CF3)3、和-Si(CF2CF3)3构成的群组中的任一种。
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，热稳定剂可以以1重量％至30重量％的量来包括。
根据本发明的另一方面，提供一种通过将本发明的凝胶聚合物电解质组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括正极、负极、隔板、和本发明中制备的凝胶聚合物电解质。
正极可包括由下式9表示的正极活性材料。
[式9]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
在式9中，
0.8≤a1<0.9,0.05<b1<0.17,0.05<c1<0.17,且a1+b1+c1＝1。
有益效果
根据本发明，通过在除锂盐和非水有机溶剂之外进一步包括具有特定结构的低聚物、离子液体和热稳定剂，可以制备用于具有改善的阻燃性的凝胶聚合物电解质的组合物。此外，通过使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物，可以制备具有改善的高温稳定性的包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。在这种情况下，将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，除非另外明确说明，否则符号“％”表示重量％。
在描述本发明之前，说明书中的描述“a至b个碳原子”中的符号“a”和“b”各自表示包括在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-、和-CH(CH2)CH2CH2-。
在这种情况下，表述“烷撑基”表示支链或非支链脂族烃基或其中从位于脂族烃基两端的碳原子上除去一个氢原子的形式的官能团。
具体地，在本发明的实施方式中，
提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其包括锂盐、非水有机溶剂、离子液体、低聚物、热稳定剂、和聚合引发剂，
其中所述低聚物是选自由下式1和式2表示的低聚物构成的群组中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0002380277730000091
在式1中，
R为脂族烃基或芳香烃基，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
Re为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R’和R”各自独立地为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
a是1至3其中之一的整数，
b是0至2其中之一的整数，
n、m和x是重复单元的数目，
n是1至10其中之一的整数，
m是1至5其中之一的整数，并且
x是1至15其中之一的整数。
[式2]
Figure BDA0002380277730000101
在式2中，
Rf为未取代的或被至少一个氟取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
Rg、Rh、Ri、和Rj各自独立地为氟元素、或氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
R0为脂族烃基或芳香烃基，
R”’为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3其中之一的整数，
p和q是重复单元的数目，
p是1至10其中之一的整数，并且
q是1至15其中之一的整数。
(1)锂盐
首先，在本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物中，在锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐可以用作锂盐而没有限制，并且，具体地，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由BF4 -、PF6 -、ClO4 -、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(SO2F)2 -；FSI)、(双)三氟甲磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -,TFSI)、双全氟乙磺酰亚胺(N(SO2C2F5)2 -,BETI)、和草酰二氟硼酸盐(BF2(C2O4)-,ODFB)构成的群组中的至少一种作为阴离子。具体地，锂盐可包括选自由LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、和LiBF2(C2O4)构成的群组中的至少一种。
锂盐可在通常可用的范围内适当地改变，但是在凝胶聚合物电解质组合物中具体地可以以0.8M至3M，例如1.0M至2.5M的浓度来包括。在锂盐的浓度大于3M的情况下，由于电解质的粘度增加，因此凝胶聚合物电解质中的锂离子传输效果可能会降低。
(2)非水有机溶剂
此外，在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物中，非水有机溶剂的类型不受限制，只要非水有机溶剂可使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可，并且，作为非水有机溶剂，碳酸酯基有机溶剂、醚基有机溶剂、或酯基有机溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
有机溶剂中的碳酸酯基有机溶剂可包括选自环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂中的至少一种。具体地，环状碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的群组中的至少一种，并且具体地可包括具有高介电常数的碳酸乙烯酯和熔点相对低于碳酸乙烯酯的碳酸丙烯酯的混合溶剂。
此外，作为具有低粘度和低介电常数的溶剂的直链碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的群组中的至少一种，并且具体地可包括碳酸二甲酯。
作为醚基有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚构成的群组中的任何一种，或其两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
酯基有机溶剂可包括选自由直链酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂构成的群组中的至少一种。
在这种情况下，直链酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的群组中的任何一种，或其两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
环状酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯构成的群组中的任何一种，或其两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。
高粘度环状碳酸酯基有机溶剂由于具有高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，因此可以用作有机溶剂。此外，为了制备具有较高电导率的电解质，可将上述环状碳酸酯基有机溶剂与低粘度、低介电常数直链碳酸酯基化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、以及直链酯基化合物以适当的比例混合并用作有机溶剂。
具体地，可以使用环状碳酸酯基化合物和直链碳酸酯基化合物的混合物作为有机溶剂，并且有机溶剂中的环状碳酸酯基化合物和直链碳酸酯基化合物的重量比溶剂可以在10:90至70:30的范围内。
此外，由于本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物可通过在溶解有锂盐的非水有机溶剂中包括稍后将描述的离子液体、由式1和式2表示的低聚物、以及热稳定剂而使有机溶剂的挥发性最小化并且抑制阻燃性，因此可以制备能够改善电池的高温稳定性的凝胶聚合物电解质。
(3)离子液体
包括在本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物中的离子液体可以由于高氧化稳定性和低着火可能性而改善凝胶聚合物电解质组合物和由其制备的凝胶聚合物电解质的高温安全性。
离子液体可包括与锂盐的阴离子组分相同的选自由BF4 -、PF6 -、ClO4 -、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(SO2F)2 -；FSI)、(双)三氟甲磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -,TFSI)、双全氟乙磺酰亚胺(N(SO2C2F5)2 -,BETI)、和草酰二氟硼酸盐(BF2(C2O4)-,ODFB)构成的群组中的至少一种作为阴离子组分，并且可包括选自由下式3至式7表示的化合物构成的群组中的至少一种作为阳离子组分。
[式3]
Figure BDA0002380277730000121
在式3中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或具有1至5个碳原子的烷基。
[式4]
Figure BDA0002380277730000131
在式4中，
R5和R6各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式5]
Figure BDA0002380277730000132
在式5中，
R7和R8各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式6]
Figure BDA0002380277730000133
在式6中，
R9、R10、R11、和R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
[式7]
Figure BDA0002380277730000141
在式7中，
R13、R14、R15、和R16各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
由式3表示的化合物可包括选自由下式3a和式3b表示的化合物构成的群组中的至少一种。
[式3a]
Figure BDA0002380277730000142
[式3b]
Figure BDA0002380277730000143
此外，由式4表示的化合物可包括选自由下式4a和式4b表示的化合物构成的群组中的至少一种。
[式4a]
Figure BDA0002380277730000151
[式4b]
Figure BDA0002380277730000152
此外，由式5表示的化合物可包括选自由下式5a和式5b表示的化合物构成的群组中的至少一种。
[式5a]
Figure BDA0002380277730000153
[式5b]
Figure BDA0002380277730000154
在式6中，R9、R10、R11、和R12各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基。
此外，由式7表示的化合物可以是由下式7a表示的化合物。
[式7a]
Figure BDA0002380277730000161
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，离子液体可以以1重量％至50重量％，具体地5重量％至40重量％，且更具体地10重量％至30重量％的量来包括。
当离子液体的量为50重量％或以下时，可以通过防止由于电解质的粘度增加引起的锂离子迁移减少的现象导致的电阻增加来确保润湿，同时，通过改善对锂离子的移动限制，可以防止诸如离子导电性降低的缺点。也就是说，由于离子液体不具有自熄性，因此离子液体可与凝胶聚合物电解质组合物混合以确保凝胶聚合物电解质组合物的高温稳定性。
当离子液体的量小于1重量％时，改善氧化安全性和阻燃性的效果可能不明显。此外，由于离子液体具有高粘度，当离子液体包括在共溶剂水平(例如，大于50重量％)时，凝胶聚合物电解质组合物的粘度增加而使电解质的润湿性降低，因此，难以起到电解质的作用。特别是，在离子液体的量增加的情况下，由于在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物中的盐浓度增加的同时介电常数降低，因而锂盐解离能力下降，因此，不利之处在于：锂盐无法适当地溶解。
(4)低聚物
此外，由于本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物中包括的低聚物具有解离锂盐的能力，因此低聚物可以改善锂离子迁移率，并且可以通过具体控制锂离子(Li+)的副反应和锂盐的分解反应而抑制过充电期间的气体产生和着火。
低聚物可包括选自由下式1和式2表示的低聚物中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0002380277730000171
在式1中，
R为脂族烃基或芳香烃基，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
Re为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R’和R”各自独立地为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
a是1至3其中之一的整数，
b是0至2其中之一的整数，
n、m和x是重复单元的数目，
n是1至10其中之一的整数，
m是1至5其中之一的整数，并且
x是1至15其中之一的整数。
[式2]
Figure BDA0002380277730000172
在式2中，
Rf为未取代的或被至少一个氟取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
Rg、Rh、Ri、和Rj各自独立地为氟元素、或氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
R0为脂族烃基或芳香烃基，
R”’为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3其中之一的整数，
p和q是重复单元的数目，
p是1至10其中之一的整数，并且
q是1至15其中之一的整数。
具体地，在式1或式2中，
R或R0的脂族烃基可包括选自由(a)至少一个脂环烃基和(b)至少一个直链烃基构成的群组中的至少一种，其中(a)脂环烃基选自由以下基团构成的群组：取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烯撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基，(b)直链烃基选自由以下基团构成的群组：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔撑基。
此外，R或R0的芳香烃基可包括选自由取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂芳撑基构成的群组中的至少一种。
具体地，由式1表示的低聚物可以是由下式1a表示的低聚物。
[式1a]
Figure BDA0002380277730000181
在式1a中，
n1、m1和x1是重复单元的数目，
n1是1至10其中之一的整数，
m1是1至5其中之一的整数，并且
x1是1至15其中之一的整数。
此外，由式2表示的低聚物可以是由下式2a表示的低聚物。
[式2a]
Figure BDA0002380277730000191
在式2a中，
p1和q1是重复单元的数目，
p1是1至10其中之一的整数，并且
q1是1至15其中之一的整数。
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，低聚物可以以0.1重量％至30重量％，具体地0.5重量％至20重量％，且更具体地1重量％至10重量％的量来包括。
如果低聚物的量为0.1重量％或以上，则可以制备具有稳定网络结构的凝胶聚合物电解质，并且，如果低聚物的量为30重量％或以下，例如，20重量％或以下，则可以通过防止由于添加过量的低聚物引起的电阻增加来确保润湿性，并且，同时可通过改善锂离子的移动限制来防止离子导电性降低。
在低聚物的量大于30重量％的情况下，低聚物不完全溶解，而留在非水有机溶剂中，从而引起电阻增加。特别地，由于低聚物具有低介电常数，当低聚物的量增加时，锂盐难以均匀地溶解在凝胶聚合物电解质组合物中，并且由于固化后形成的致密聚合物基质结构导致锂离子迁移率降低，因此离子电导率可能会降低。
由式1或式2表示的低聚物的重均分子量(Mw)可通过重复单元的数目来控制，并且可以在约1,000g/mol至约100,000g/mol的范围内，具体地为1,000g/mol至50,000g/mol，且更具体地为1,000g/mol to 10,000g/mol。在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可以促进聚合物基质(网络)的形成以形成稳定的凝胶聚合物电解质。因此，通过抑制由于过充电引起的着火，可以有效地改善二次电池的高温耐久性。
在低聚物的重均分子量小于1,000g/mol的情况下，聚合物基质的形成可能是困难的，并且凝胶聚合物电解质的机械强度可能会降低。在重均分子量大于100,000g/mol的情况下，由于低聚物本身的物理性质变为刚性并且对电解质溶剂的亲和性降低，因此难以溶解，因此，锂二次电池的性能电池可能会劣化。
重均分子量可以指通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且除非另有指出，否则分子量可以指重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
由于式1或式2表示的低聚物藉由对二次电池中的作为亲水部分的正极或隔板(SRS层)以及作为疏水部分的负极或隔板织物表现出平衡的亲和性而为电化学稳定的，因此低聚物可有助于改善锂二次电池的性能。也就是说，由式1表示的低聚物含有能够在其两端自身形成交联的作为疏水部分的硅氧烷基(-Si-O-)和氨基甲酸酯基(-N-C(O)O-)以及作为亲水部分的丙烯酸酯基官能团，由式2表示的低聚物含有能够在其两端自身形成交联的作为疏水部分氟取代的乙烯基以及作为亲水部分的丙烯酸酯基官能团，因此由式1或式2表示的低聚物在电池中充当表面活性剂，以能够降低电极界面的表面电阻。因此，包括由式1或式2表示的低聚物在内的用于锂二次电池的电解质可具有更加改善的润湿效果。
此外，由于式1或式2表示的低聚物具有解离锂盐的能力，因此低聚物可以改善锂离子迁移率。特别是，由于其分别包含具有高电化学稳定性和与Li离子具有低反应性的氟取代的乙烯基或硅氧烷基(-Si-O-)作为主链重复单元，因此可以控制锂离子(Li+)的副反应和锂盐(salt)的分解反应，由此可以减少过充电期间的诸如CO或CO2之类的气体的产生。因此，通过抑制过充电期间的着火，可以改善二次电池的稳定性。
因此，对于由包括由式1或式2表示的低聚物在内的本发明的凝胶聚合物电解质组合物来代替在传统的凝胶聚合物电解质制备期间已被商业化的具有氧烷撑骨架的聚合物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷)、或二烷基硅氧烷、氟硅氧烷或具有其单元的接枝聚合物和嵌段共聚物所制备的凝胶聚合物电解质，因为与电极的副反应减少，所以可以实现稳定电极与电解质之间的界面的效果。
(5)热稳定剂
此外，根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物可包括热稳定剂以进一步改善不燃性和高温稳定性。
电池中存在的氧是降低凝胶化期间单体和/或低聚物的凝胶转化率的决定性因素。也就是说，由于由聚合引发剂产生的自由基(radical)容易与氧反应并被消耗，因此在氧存在下，凝胶化的聚合反应性降低。
此外，锂二次电池的正极在过充电状态下结构不稳定，其中，在暴露于高温期间，这种不稳定的正极结构容易塌陷并释放氧自由基，并且所产生的氧自由基与电解质发生放热反应而导致电池热失控。此外，由于氧自由基通过与电解质反应而产生诸如乙烯等负载气体，并且在电池中产生氧气，因此氧自由基引起锂二次电池的着火和爆炸。
因此，由于根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物可藉由包括可以充当氧自由基清除剂(O radical scavenger)的热稳定剂而可以更容易地除去电池中的氧，因此可以改善热聚合期间的凝胶化反应性以及高温存储、过充电、和热箱(HOT box)测试期间的热稳定性。
热稳定剂可包括由下式8表示的亚磷酸酯基化合物，其可通过氧与不稳定自由基的键合来除去氧。
[式8]
Figure BDA0002380277730000221
在式8中，
R17、R18、和R19各自独立地为选自由H、F、-CH2C(CH3)3、-CF3、-CF2CF3、-C(CF3)3、-CH2CF3、-C(CF2CF3)3、Cl、-CCl3、-CH2CCl3、-CF2CCl3、-C(CF3)3、-C(CCl2CCl3)3、Br、-CBr3、-CH2CBr3、-CBr2CBr3、-C(CBr3)3、-C(CBr2CBr3)3、-I、-CI3、-CI2CI3、-C(CI3)3、-C(CI2CI3)3、-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-SiF3、-Si(CF3)3、和-Si(CF2CF3)3构成的群组中的任一种。
具体地，由式8表示的化合物可包括选自由下式8a至式8f表示的化合物构成的群组中的至少一种。
[式8a]
Figure BDA0002380277730000222
[式8b]
Figure BDA0002380277730000231
[式8c]
Figure BDA0002380277730000232
[式8d]
Figure BDA0002380277730000233
[式8e]
Figure BDA0002380277730000241
[式8f]
Figure BDA0002380277730000242
具体地，在上述亚磷酸酯基化合物中，热稳定剂可包括由式8c表示的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TEEPi)或由式8a表示的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)，其中除了吸附引起材料燃烧的氧自由基的亚磷酸酯基团之外还包括氟元素或硅元素。
此外，如果需要，除了亚磷酸酯基化合物之外，热稳定剂可进一步包括选自由以下化合物构成的群组中的至少一种：亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基)亚磷酸酯、二十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、和二-正十八烷基-1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷膦酸酯。
由于如上所述的热稳定剂具有其中三个氧原子键合在磷元素周围的亚磷酸酯结构，因此可以通过其中氧自由基与磷反应以形成新的氧双键的同时形成磷酸酯(phosphate)化合物的反应机理除去氧自由基。
此外，如果需要，根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物可进一步包括选自由以下化合物构成的群组中的至少一种作为热稳定剂：酚类化合物、环胺类化合物、氨基脲(Semicarbazide)类化合物、硝基化合物、不饱和烃类化合物和硫代基化合物。
具体地，酚类化合物的典型示例可以是2,2-二(4'-羟基苯基)丙烷、氢醌(hydroquinone)、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,2-丙二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、或去甲二氢愈创木酸(Nordihydroguaiaretic acid)。
环胺类化合物可包括苯基萘胺(phenylnaphthylamine)、N,N'-二苯基-对苯二胺、或4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺。
氨基脲类化合物的示例可以是氨基脲的硝酸盐、硫酸盐、氢氟酸、盐酸盐、甲酸、和草酸、或其衍生物，例如1-氯乙酰基-氨基脲、1-二氯乙酰基-氨基脲、1-苯甲酰基氨基脲、或缩氨基脲(semicarbazone)。
硝基化合物的示例可以是硝基苯甲醚(nitroanisole)、N-亚硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine)、硝基苯胺(nitroaniline)、或N-亚硝基苯基羟胺铝盐(N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt)。
不饱和烃类化合物的示例可以是苯乙烯、1,3-己二烯、或甲基苯乙烯，硫代基化合物的示例可以是硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(dimyristylthiodipropionate)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、十二烷基硫醇、或1,3-二苯基-2-硫脲。
基于用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，热稳定剂可以以1重量％至30重量％，具体地5重量％至25重量％，更具体地10重量％至20重量％的量来包括。
在热稳定剂的量小于1重量％的情况下，改善热稳定性的效果可能不明显。此外，如果热稳定剂的量为30重量％或以下，由于可以适当地保持电解质的介电常数，因此可以防止锂离子迁移的减少。
在热稳定剂的量大于30重量％的情况下，由于热稳定剂增加了凝胶聚合物电解质组合物的粘度而降低了锂离子的移率，因此电池的性能可能会劣化。此外，由于热稳定剂具有低极性以具有低介电常数值，因此当电解质中包括过量的热稳定剂时，锂盐解离能力可能会降低，因此，锂盐可能无法适当地溶解。
(6)聚合引发剂
此外，本发明的凝胶聚合物电解质组合物可包括能够通过热和光产生自由基的常规聚合引发剂。
偶氮基聚合引发剂或过氧化物基聚合引发剂可用作上述聚合引发剂，并且聚合引发剂的代表性示例可为：选自由过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)构成的群组中的至少一种过氧化物基，或选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2,2'-azobis(iso-butyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的群组中的至少一种偶氮基化合物。
聚合引发剂可通过在电池中受热解离而形成自由基，作为非限制性的示例，在30℃至100℃(例如，60℃至80℃)的温度下解离，或者在室温下(5℃至30℃)解离。
基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以以约10重量份或以下，具体地0.01重量份至10重量份，且更具体地5重量份的量来包括。在包括的聚合引发剂的量在上述范围内的情况下，由于容易进行凝胶化反应，因此可以防止在将组合物注入电池期间发生凝胶化或防止残留未反应的聚合引发剂在聚合反应后引起副反应。
特别地，对于一些聚合引发剂，在通过加热产生自由基的过程中可能会产生氮气或氧气。这种气体产生最有可能在凝胶聚合物电解质形成过程中导致气阱或气体鼓泡现象。由于气体产生导致凝胶聚合物电解质中的缺陷，因此导致电解质的劣化。因此，在包括的聚合引发剂的量在上述范围内的情况下，可以更有效地防止诸如产生大量气体之类的缺点。
(7)添加剂
除了由离子液体、热稳定剂和低聚物产生的效果之外，根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质组合物可进一步包括附加添加剂，其可以在负极和正极的表面上形成稳定的膜，同时不显著增加初始电阻，或者可以用作抑制凝胶聚合物电解质组合物中的有机溶剂分解和改善锂离子迁移率的补充剂。
附加添加剂没有特别限制，只要其是可以在正极和负极的表面上形成稳定的膜的用于形成固体电解质界面(SEI)的添加剂即可。
具体地，作为代表性示例，用于形成SEI的添加剂可包括选自由卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、和锂盐基化合物构成的群组中的至少一种用于形成SEI的添加剂。
具体地，卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并且可基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，以5重量％或以下的量来包括。在卤素取代的碳酸酯基化合物的量大于5重量％的情况下，电池溶胀性能可能会劣化。
此外，腈基化合物可包括选自由丁二腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈构成的群组中的至少一种化合物。
在腈基化合物与上述混合添加剂一起使用的情况下，由于正极/负极膜稳定化，可以预期诸如改善高温特性之类的效果。也就是说，腈基化合物可以用作形成负极SEI的互补剂，可以起到抑制电解质中溶剂分解的作用，并且可以起到改善锂离子的迁移率的作用。基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，腈基化合物可以以8重量％或以下的量来包括。在非水电解质溶液中腈基化合物的总量大于8重量％的情况下，由于电极表面上形成的膜的增加导致电阻增加，因此电池性能可能会劣化。
碳酸酯基化合物可以通过在电池活化期间主要在负极表面上形成稳定的SEI来改善电池的耐久性。环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯，并且基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，其可以以3重量％或以下的量来包括。在凝胶聚合物电解质组合物中环状碳酸酯基化合物的量大于3重量％的情况下，电池溶胀抑制性能和初始电阻可能会降低。
此外，由于磷酸酯基化合物使凝胶聚合物电解质组合物中的PF6阴离子稳定并有助于形成正极和负极膜，因此磷酸酯基化合物可以改善电池的耐久性。磷酸酯基化合物可包括选自由二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP,LiPO2F2)、四氟(草酸根)合磷酸锂(LiTFOP)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)、和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)构成的群组中的至少一种化合物，并且基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，磷酸酯基化合物可以以3重量％或以下的量来包括。
由于硼酸酯基化合物促进锂盐的离子对分离，硼酸酯基化合物可以改善锂离子的迁移率，可以降低SEI的界面电阻，并且可以将可能在电池反应期间形成但是不能很好地分离的诸如LiF之类的材料解离，因此，可以解决诸如产生氢氟酸气体之类的问题。硼酸酯基化合物可包括双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB,LiB(C2O4)2)、草酰二氟硼酸锂、或三(三甲基甲硅烷基)硼酸锂(TMSB)，并且基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，硼酸酯基化合物可以以3重量％或以下的量来包括。
此外，锂盐基化合物是与凝胶聚合物电解质组合物中包括的锂盐不同的化合物，其中锂盐基化合物可包括选自由LiODFB和LiBF4构成的群组中的至少一种化合物，并且基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，锂盐基化合物可以以3重量％或以下的量来包括。
可以混合和使用两种或更多种用于形成SEI的添加剂，并且基于凝胶聚合物电解质组合物的总重量，用于形成SEI的添加剂的含量可为10重量％或以下，具体地0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5.0重量％。
在用于形成SEI的添加剂的量小于0.01重量％的情况下，由添加剂实现的高温存储特性和气体产生减少的效果可能会不明显，并且，在用于形成SEI的添加剂的量大于10重量％的情况下，在电池的充电和放电期间凝胶聚合物电解质组合物中的副反应可能会过度发生。特别是，如果加入过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂可能无法充分地解离，因而它可能在室温下在凝胶聚合物电解质组合物中以未反应的材料或沉淀物的形式存在。因此，可能会增加电阻而使二次电池的寿命特性劣化。
凝胶聚合物电解质
此外，在本发明的实施方式中，
可以提供通过在惰性气氛中将本发明的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物聚合而制备的凝胶聚合物电解质。
本发明的凝胶聚合物电解质应具有至少100Pa或以上的弹性模量，以便能够保持凝胶形式，并且具体地，为了在锂二次电池中表现出优异的性能，更期望具有1,000Pa或以上(例如，3,000Pa或以上)的弹性模量。
弹性模量是使用旋转流变仪(DHR2)在0.1Hz至10Hz的频率范围内测量的。
具体地，在将凝胶聚合物电解质组合物注入二次电池中之后，可以通过热聚合固化来制备凝胶聚合物电解质。
例如，凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中凝胶聚合物电解质组合物的原位聚合形成。
具体地，所述凝胶聚合物电解质可通过以下步骤来制备：
(a)将由正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；
(b)将根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物注入到电池壳体中；
(c)将电极组件润湿和老化；和
(d)将凝胶聚合物电解质组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，锂二次电池中的原位聚合反应可以通过使用电子束(E-beam)、γ射线、和室温或高温老化工艺来进行，并且，根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合进行。在这种情况下，所需的聚合时间可以在约2分钟至约48小时的范围内，并且热聚合温度可以在60℃至100℃(例如，60℃至80℃)的范围内。
具体地，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将聚合引发剂以及低聚物、离子液体、和热稳定剂加入到其中溶解有锂盐的非水有机溶剂中，并混合，然后将混合物注入到电池单元中。在密封电池单元的电解质注入孔之后，可以通过进行热聚合将电池单元加热至约60℃至约80℃持续1小时至20小时来制备本发明的凝胶聚合物电解质。
锂二次电池
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，其包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔板、以及通过上述方法制备的本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明实施方式的锂二次电池具有3.0V至5.0V的充电电压范围，因此，锂二次电池的容量特性在正常电压和高电压范围内都可以是优异的。
此外，由于降低了在电解质的存储和运输期间发生的质量劣化现象，因此可以降低总成本并且可以进一步改善在高温和高电压下的长期存储稳定性。
具体地，在本发明的锂二次电池中，可以通过顺序地堆叠正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板来形成电极组件。在这种情况下，通过典型方法制备并用于制备锂二次电池的那些正极、负极和隔板均可用作构成电极组件的正极、负极和隔板。
(1)正极
首先，可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备正极。正极材料混合层可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压来制备。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括由式9表示的过渡金属氧化物，其中镍(Ni)的量为0.8或以上。
[式9]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
(在式9中，
0.8≤a1<0.9,0.05<b1<0.17,0.05<c1<0.17,且a1+b1+c1＝1。)
具体地，正极活性材料是具有高Ni含量的过渡金属氧化物，其中正极活性材料例如可包括Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
由于如上所述的具有高Ni含量的过渡金属氧化物的结构稳定性因加热而不足，因此具有高Ni含量的过渡金属氧化物的缺点在于，在用于制备凝胶聚合物电解质的热固化期间正极劣化。此外，由于凝胶聚合物电解质具有不足的氧化稳定性，因此在电池工作期间HF(电解质的副反应产物之一)攻击具有高Ni含量的正极活性材料而减少正极组分。
因此，由于在本发明中使用包括具有低过渡金属解离度的离子液体的凝胶聚合物电解质，因此可以抑制正极活性材料中的过渡金属的溶解。此外，由于通过使用具有优异的氧化稳定性的凝胶聚合物电解质可以防止电极与电解质之间的界面处的副反应，因此可以制备具有改善的高温存储特性的二次电池。
除了镍的量为0.8或以上的锂镍锰钴基氧化物之外，正极活性材料可进一步包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的群组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p3+q3+r3+S1＝1)等),并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％，例如85重量％至95重量％的量来包括。在正极活性材料的量为80重量％或以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能会降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
任何导电剂都可以用作导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用诸如以下导电材料：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有高度发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂通常以1重量％至30重量％的量进行添加。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固形物的浓度在10重量％至70重量％的范围内(例如，20重量％至60重量％)的量包括溶剂。
(2)负极
可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备负极。负极材料混合层可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压来制备。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下化合物构成的群组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与这些金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与所述金属的合金，可使用选自由以下各者构成的群组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与所述金属的合金。
可使用选自由以下各者构成的群组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、Lix5Fe2O3(0≤x5≤1)、Lix6WO2(0≤x6≤1)、和SnxMe1-x7Me'y4Oz4(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x7≤1；1≤y4≤3；1≤z4≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx8(0<x8≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的群组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的群组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的群组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固形物的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量进行添加。任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用诸如以下导电材料：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有高度发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至75重量％的范围内(例如，50重量％至65重量％)的量包括溶剂。
(3)隔板
此外，隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将20g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的10g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到64.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物。
(电极组件制备)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、炭黑(carbon black)、和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合浆料。用所述正极混合浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、PVDF、和炭黑(carbon black)以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合浆料。用所述负极混合浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)以制备负极。
通过将所述正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和所述负极顺序地堆叠来制备电极组件。
(二次电池制备)
将组装好的电极组件放入电池壳体中，并将上述制备的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物注入其中，在60℃下进行热聚合24小时，然后将电池壳体在室温下存储2天以制备包括用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备期间，使用甲基丙基吡咯烷鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(Pyr13-FSI)代替乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)作为离子液体(参见下表1)。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在实施例1中的凝胶聚合物电解质的制备期间，使用由式8a表示的化合物代替由式8c表示的化合物(参见下表1)。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备期间，使用由式2a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：5,000,p1＝5,q1＝10)代替由式1a表示的低聚物作为低聚物(参见下表1)。
实施例5.
按照与实施例2相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备期间，使用由式2a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：5,000,p1＝5,q1＝10)代替由式1a表示的低聚物作为低聚物(参见下表1)。
实施例6.
按照与实施例3相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备期间，使用由式2a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：5,000,p1＝5,q1＝10)代替由式1a表示的低聚物作为低聚物(参见下表1)。
实施例7.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的50g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的10g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到34.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
实施例8.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的5g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、30g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的10g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到54.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
实施例9.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的10g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的30g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到54.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
实施例10.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的1g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、0.5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的1g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到97.49g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
实施例11.
(用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的30g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、20g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的10g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(CAS号：2589-57-3)添加到39.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
比较例1.
(凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、和作为聚合引发剂的0.01g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯添加到94.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
比较例2.
(凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将作为离子液体的20g的乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)、5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、和作为聚合引发剂的0.01g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯添加到74.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
比较例3.
按照与实施例2相同的方式制备用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和包括由其制备的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的制备期间，使用甲基丙基吡咯烷鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(Pyr13-FSI)代替乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FIS)作为离子液体(参见下表1)。
比较例4.
(凝胶聚合物电解质组合物的制备)
通过将5g由式1a表示的低聚物(重均分子量(Mw)：3,000,n1＝5,m1＝5,x1＝10)、作为热稳定剂的10g由式8c表示的化合物、和作为聚合引发剂的0.01g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯添加到84.99g的其中溶解有1.0M LiFSI的非水有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)中，来制备凝胶聚合物电解质组合物(参见下表1)。
(二次电池制备)
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用上述制备的凝胶聚合物电解质组合物。
[表1]
Figure BDA0002380277730000421
在表1中，EMI-FIS表示乙基甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺，Pyr13-FSI表示甲基丙基吡咯烷鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺。
试验例
试验例1：阻燃(自燃)测试
进行自熄时间(self-extinguish time)试验，其中将1g实施例1至11中制备的每种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物和1g比较例1至4中制备的每种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物分别点燃以测量每个样品着火之前的时间，以评估阻燃性。其结果列于下表2中。
[表2]
SET(秒)
实施例1 0
实施例2 0
实施例3 0
实施例4 0
实施例5 0
实施例6 0
实施例7 0
实施例8 0
实施例9 0
实施例10 0
实施例11 0
比较例1 10
比较例2 5
比较例3 5
比较例4 5
参照表2，可以理解的是，实施例1至11中制备的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物未着火，但是比较例1的不包括离子液体和热稳定剂而仅包括碳酸酯基溶剂的凝胶聚合物电解质组合物，比较例2和3的不含热稳定剂的凝胶聚合物电解质组合物，以及比较例4的不含离子液体的凝胶聚合物电解质组合物不仅着火，而且着火时间(SET值)在10秒或更短的时间内。
从这些结果可以理解，与比较例1至4的凝胶聚合物电解质组合物相比，实施例1至11的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的阻燃性得到改善。
试验例2：热值测试
将实施例1至11中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池分别完全充电至4.2V，然后拆开以分离正极。在从每个锂二次电池获得的正极上刮下正极活性材料层以获得粉末后，将粉末装入差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter(DSC),DSC-01,METTLER TOLEDO)中并在以10℃/min的加热速率从25℃加热至400℃的同时测量放热起始点(onset point)和热流(Heat Flow)。将DSC测量重复三次或更多次以计算平均值。其结果列于下表3中。
[表3]
Figure BDA0002380277730000441
Figure BDA0002380277730000451
一般来说，处于完全充电状态的正极的结构处于锂脱嵌的状态，其中，由于正极在结构上不稳定，因此当正极在高温下静置时，其结构塌陷的同时产生氧自由基。将电极置于高温下。由于在这种情况下产生的氧自由基具有非常高的反应性，因此氧自由基在与电解质反应的同时引起放热反应。
参照表3，关于实施例1至11中制备的包括含有热稳定剂和与氧自由基具有相对较低反应性的离子液体的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解的是，所获得的正极活性材料的放热反应从280℃开始，且热流为约30.4J/g以下。
相比之下，关于比较例1的包括不含离子液体和热稳定剂二者的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解的是，由于正极的结构塌陷和在这种情况下产生的氧自由基与电解质的反应导致放热反应从相对较低的温度250℃开始，并且热流高达97.5J/g。
此外，关于比较例2和3的包括不含热稳定剂的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解的是，由于包括离子液体使得放热起始点升高至270℃，但是，由于效果不明显，因此热流高于实施例1至11的二次电池。
关于比较例4的包括不含离子液体的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解的是，不仅放热反应从相对较低的温度262℃开始，而且热流也高达80.0J/g。
从这些结果可以确认，本发明的实施例1至11的锂二次电池的高温稳定性优于比较例1至4的二次电池的高温稳定性。
试验例3：热箱(hot box)测试
进行热箱测试，其中将实施例1至11中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池在完全充电状态下(即充电状态(SOC)为100％)以5℃/min的加热速率加热至150℃，然后分别静置30分钟以确认是否存在着火。其结果列于下表4中。
[表4]
是否存在着火 着火开始时间(分钟)
实施例1 × -
实施例2 × -
实施例3 × -
实施例4 × -
实施例5 × -
实施例6 × -
实施例7 × -
实施例8 × -
实施例9 × -
实施例10 × -
实施例11 × -
比较例1 O 10
比较例2 O 20
比较例3 O 20
比较例4 O 20
在表4中，×表示在150℃存储期间未发生着火的情况，O表示在150℃存储期间发生着火的情况。
参照表4，关于实施例1至11中制备的锂二次电池，由于通过包括离子液体的凝胶聚合物电解质，即使在完全充电状态下于高温存储期间，也可以改善正极结构的稳定性，因而放热反应减少，因此，可以理解，锂二次电池的热失控得到抑制。此外，由于凝胶聚合物电解质的热稳定性藉由凝胶聚合物电解质组合物中包括的热稳定剂得到显著改善，因此可以理解的是，即使在150℃的高温存储期间也不会发生着火。
相比之下，关于比较例1的包括不含离子液体和热稳定剂二者的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解的是，由于发生热失控现象，因此二次电池在温度升至150℃之后10分钟后发生着火。
关于比较例2和3的包括含有离子液体的凝胶聚合物电解质在内的二次电池，可以理解的是，电池在温度升高至150℃之后20分钟后发生着火。即，关于比较例2和3的二次电池，可以理解的是，由于包括离子液体，与比较例1相比，着火开始时间增加，但是，最终没有完全抑制着火。
此外，关于比较例4的包括含有热稳定剂的凝胶聚合物电解质在内的二次电池，可以理解的是，电池在温度升高至150℃之后20分钟后发生着火。即，对于比较例4的二次电池，可以理解的是，与比较例1相比，着火开始时间增加，但是，最终没有完全抑制着火。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，所述凝胶聚合物电解质组合物包括：
锂盐、非水有机溶剂、离子液体、低聚物、热稳定剂、和聚合引发剂，
其中所述低聚物包括选自由式1和式2表示的低聚物构成的群组中的至少一种：
[式1]
Figure FDA0002380277720000011
其中，在式1中，
R为脂族烃基或芳香烃基，
Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
Re为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R’和R”各自独立地为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
a是1至3其中之一的整数，
b是0至2其中之一的整数，
n、m和x是重复单元的数目，
n是1至10其中之一的整数，
m是1至5其中之一的整数，并且
x是1至15其中之一的整数，
[式2]
Figure FDA0002380277720000012
其中，在式2中，
Rf为未取代的或被至少一个氟取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
Rg、Rh、Ri、和Rj各自独立地为氟元素、或氟取代的或未取代的具有1至3个碳原子的烷基，
R0为脂族烃基或芳香烃基，
R”’为氢、或具有1至3个碳原子的烷基，
o是1至3其中之一的整数，
p和q是重复单元的数目，
p是1至10其中之一的整数，并且
q是1至15其中之一的整数。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述离子液体包括选自由BF4 -、PF6 -、ClO4 -、双(氟磺酰基)酰亚胺(N(SO2F)2 -；FSI)、(双)三氟甲磺酰亚胺(N(SO2CF3)2 -,TFSI)、双全氟乙磺酰亚胺(N(SO2C2F5)2 -,BETI)、和草酰二氟硼酸盐(BF2(C2O4)-,ODFB)构成的群组中的至少一种作为阴离子组分，并且
包括选自由式3至式7表示的化合物构成的群组中的至少一种作为阳离子组分：
[式3]
Figure FDA0002380277720000021
其中，在式3中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、或具有1至5个碳原子的烷基，
[式4]
Figure FDA0002380277720000031
其中，在式4中，
R5和R6各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
[式5]
Figure FDA0002380277720000032
其中，在式5中，
R7和R8各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
[式6]
Figure FDA0002380277720000033
其中，在式6中，
R9、R10、R11、和R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
[式7]
Figure FDA0002380277720000041
其中，在式7中，
R13、R14、R15、和R16各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式3表示的阳离子是选自由式3a和式3b表示的化合物构成的群组中的至少一种：
[式3a]
Figure FDA0002380277720000042
[式3b]
Figure FDA0002380277720000043
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式4表示的阳离子是选自由式4a和式4b表示的化合物构成的群组中的至少一种：
[式4a]
Figure FDA0002380277720000051
[式4b]
Figure FDA0002380277720000052
5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式5表示的阳离子是选自由式5a和式5b表示的化合物构成的群组中的至少一种：
[式5a]
Figure FDA0002380277720000053
[式5b]
Figure FDA0002380277720000054
6.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式7表示的阳离子是由式7a表示的化合物：
[式7a]
Figure FDA0002380277720000061
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中基于所述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，所述离子液体以1重量％至50重量％的量来包括。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中，在式1或式2中，
R或R0的脂族烃基包括选自由(a)至少一个脂环烃基和(b)至少一个直链烃基构成的群组中的至少一种，
其中(a)脂环烃基选自由以下基团构成的群组：取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有4至20个碳原子的环烯撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂环烷撑基，并且
(b)直链烃基选自由以下基团构成的群组：取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷撑基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧撑基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔撑基，并且
R或R0的芳香烃基包括选自由取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、和取代或未取代的具有2至20个碳原子的杂芳撑基构成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式1表示的低聚物是由式1a表示的低聚物：
[式1a]
Figure FDA0002380277720000071
其中，在式1a中，
n1、m1和x1是重复单元的数目，
n1是1至10的整数，
m1是1至5的整数，并且
x1是1至15的整数。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式2表示的低聚物是由式2a表示的低聚物：
[式2a]
Figure FDA0002380277720000072
其中，在式2a中，
p1和q1是重复单元的数目，
p1是1至10的整数，并且
q1是1至15的整数。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中基于所述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，所述低聚物以0.1重量％至30重量％的量来包括。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中所述热稳定剂是由式8表示的化合物：
[式8]
Figure FDA0002380277720000081
其中，在式8中，
R17、R18、和R19各自独立地为选自由H、F、-CH2C(CH3)3、-CF3、-CF2CF3、-C(CF3)3、-CH2CF3、-C(CF2CF3)3、Cl、-CCl3、-CH2CCl3、-CF2CCl3、-C(CF3)3、-C(CCl2CCl3)3、Br、-CBr3、-CH2CBr3、-CBr2CBr3、-C(CBr3)3、-C(CBr2CBr3)3、-I、-CI3、-CI2CI3、-C(CI3)3、-C(CI2CI3)3、-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-SiF3、-Si(CF3)3、和-Si(CF2CF3)3构成的群组中的任一种。
13.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中由式8表示的化合物包括选自由式8a至式8f表示的化合物构成的群组中的至少一种：
[式8a]
Figure FDA0002380277720000082
[式8b]
Figure FDA0002380277720000091
[式8c]
Figure FDA0002380277720000092
[式8d]
Figure FDA0002380277720000093
[式8e]
Figure FDA0002380277720000101
[式8f]
Figure FDA0002380277720000102
14.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物，其中基于所述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物的总重量，所述热稳定剂以1重量％至30重量％的量来包括。
15.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过将权利要求1所述的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质组合物聚合而制备的。
16.一种锂二次电池，包括正极、负极、隔板、和权利要求15所述的凝胶聚合物电解质。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中所述正极包括由式9表示的正极活性材料：
[式9]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
其中，在式9中，
0.8≤a1<0.9,0.05<b1<0.17,0.05<c1<0.17,且a1+b1+c1＝1。
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