CN116615825A - 用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液的锂二次电池 Download PDF

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CN116615825A
CN116615825A CN202280006139.XA CN202280006139A CN116615825A CN 116615825 A CN116615825 A CN 116615825A CN 202280006139 A CN202280006139 A CN 202280006139A CN 116615825 A CN116615825 A CN 116615825A
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李哲行
安庆昊
朴卛智
申元景
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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含由式1表示的低聚物、锂盐和有机溶剂，以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液 的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年1月15日提交的韩国专利申请第10-2021-0006096号和2021年1月15日提交的韩国专利申请第10-2021-0006097号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于锂二次电池的非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
最近，随着锂二次电池的应用领域不仅迅速扩展到电力、电子、通信和电子设备(如计算机)的电源领域，而且还迅速扩展到汽车或例如储能器件的大面积设备的储能领域，因此对具有高稳定性以及高容量和高输出的二次电池的需求也在不断增加。
通常，正极和负极分别通过用材料涂覆正极集电器和负极集电器来制备，该材料中由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料或者能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料或硅负极活性材料分别与任选的粘合剂和导电剂混合，具有预定形状的电极组件通过将这些电极堆叠在隔板的两侧而形成，然后通过将电极组件和非水电解质溶液插入电池壳体中来制备锂二次电池。在此，为了确保电池的性能，几乎基本上执行了化成(formation)和老化(aging)过程。
化成过程是在组装电池后通过重复充电和放电来激活二次电池的步骤，其中在充电过程中，来自用作正极的含锂过渡金属氧化物的锂离子被转移并嵌入到用作负极的碳材料负极活性材料中。在这种情况下，高反应性锂离子与电解质反应形成例如Li2CO3、Li2O和LiOH等化合物，这些化合物在电极表面形成固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface:SEI)。由于SEI与寿命和容量保持密切相关，因此SEI的形成是一个重要因素。
特别地，高容量、高输出和长寿命特性对于汽车用锂二次电池很重要。由于在正极中使用能量密度高但稳定性低的正极活性材料以实现高容量，因此研究了通过保护正极活性材料的表面来形成能够稳定正极活性材料的活性材料-电解质界面的方法。另外，关于负极，由于出现了负极的表面物种在电解质溶液中分解而引起副反应的问题，因此需要形成坚固且低电阻的SEI。
特别地，由于SEI在高温储存过程中会逐渐塌陷，导致电极暴露等问题，因此需要在电解质溶液中开发一种添加剂，以帮助形成在高温储存期间可以抑制副反应的SEI。
此外，由于非水电解质溶液的缺点在于不仅电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性高，而且由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧，安全性也很差，因此需要开发一种用于锂二次电池的电解质，通过补偿这些缺点同时确保性能和安全性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种包含低聚物的非水电解质溶液以及通过包含该非水电解质溶液而具有改进的安全性和高温性能的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含：由式1表示的低聚物；锂盐；和有机溶剂。
[式1]
在式1中，
R是脂肪烃基或芳香烃基，
R'是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为未取代或取代的具有1-3个碳原子的烷基，
R5是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
n、m和x是每个单元的重次复数，
其中n为1-10的整数，m为1-5的整数，x为1-200的整数，并且
E和E'彼此相同或不同，并且各自独立地由式2表示，
[式2]
在式2中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烷基、或者未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烯基，
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
Rb和Rc可以彼此键合以形成包括O的环烷基，并且
p和k各自是重复数，
其中p是0-4的整数，并且
k是1-3的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在正极和负极之间的隔板；以及非水电解质溶液。
有益效果
根据本发明，能够在电极表面上形成更薄且更致密的保护膜的非水电解质溶液可以通过在溶解有锂盐的有机溶剂中进一步包括具有特定结构的低聚物来制备。此外，可以通过使用该非水电解质溶液来制备具有改进的安全性和高温寿命的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
本说明书中的表述“*-”表示与低聚物中的主链连接或与化学式中的其他单体、取代基或端基等键合部分连接的位点。
术语“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被另一个取代基取代，其中被取代的位置不受限制，只要它是氢原子被取代的位置即可，即，该取代基可以被取代的位置，当2个以上的取代基被取代时，该2个以上的取代基可以相同也可以不同。
本说明书中的“取代或未取代”是指化合物被选自重氢、氧、卤素基团、腈基、硝基、羟基、烷基、环烷基、芳基和杂环基中的至少一种取代基取代，被上述示例的取代基中的2个或以上的取代基连接而成的取代基取代，或不具有取代基。
在本说明书中，烷撑基、烯撑基、炔撑基和芳撑基是指分别在烷基、烯基、炔基和芳基中具有两个键合位点的基团，即二价基团。
非水电解质溶液
在本发明的一个实施方式中，用于锂二次电池的非水电解质溶液包括由下式1表示的低聚物；锂盐；和有机溶剂。
[式1]
在式1中，
R是脂肪烃基或芳香烃基，
R'是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为未取代或取代的具有1-3个碳原子的烷基，
R5是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
n、m和x是每个单元的重复数，
其中n是1-10的整数，m是1-5的整数，x是1-200的整数，并且
E和E'彼此相同或不同，并且各自独立地由下式2表示，
[式2]
在式2中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烷基、或者未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烯基，
Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
Rb和Rc可以彼此键合以形成包括O的环烷基，并且
p和k各自是重复数，
其中p是0-4的整数，并且
k是1-3的整数。
(a)式1表示的低聚物
在本发明的一个实施方式中，由于由式1表示的低聚物具有解离锂盐的能力，因此其可以提高锂离子的迁移率，特别是由于其含有电化学非常稳定且与锂离子(Li+)反应性低的硅氧烷基团(-Si-O-)作为主链的重复单元，因此可以控制锂离子(Li+)的副反应和锂盐(salt)的分解反应，从而可以减少在过度充电期间诸如CO或CO2的气体的产生。因此，低聚物可以通过抑制高温着火来提高二次电池的安全性。
特别地，由于端基包括式2的结构，因此与高反应性端基如丙烯酸酯类端基相比，它可以降低与负极的反应性，从而具有降低电池的电阻的效果。
在本发明的一个实施方式中，由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数量来控制，并且可以在约1,000g/mol至约100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，更特别是1,000g/mol至10,000g/mol。低聚物的重均分子量大于100,000g/mol时，由于在非水电解质溶液中的溶解性低，因此存在离子传导性降低的问题。
重均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测量的。具体而言，使用WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)作为色谱柱，使用四氢呋喃(THF)(以0.45m过滤使用)作为溶剂，以1.0mL/min的流速和1mg/mL的样品浓度进行测定。进样100μL，柱温设置为40℃。以Waters RI检测器为检测(Detector)器，以PS(聚苯乙烯)为标准样。通过Empower3程序进行数据处理(Data processing)。
在本发明的一个实施方式中，式2的Ra至Rd各自可以是氢或具有1-6个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方式中，式2的Rb和Rc各自为具有1-3个碳原子的烷基，并且可以彼此键合以形成含O的环烷基，例如四氢呋喃基。
在本发明的一个实施方式中，式2可以由下式2-1或式2-2表示。
[式2-1]
*-(CH2)p'(CH2)2-OH
在式2-1中，
p'为重复数，其中p'为0-4的整数，
[式2-2]
在式2-2中，
p”和s是重复数，
其中p”是0-4的整数，并且
s是1或2。
在本发明的一个实施方式中，p'可以是0-2的整数，p"可以是0或1，s可以是1。
在本发明的一个实施方式中，式1的E和E'各自可以是*-(CH2)3-OH或
在本发明的一个实施方式中，式1中R的脂肪烃基可以选自未取代或取代的具有1-20个碳原子的烷撑基、未取代或取代的具有4-20个碳原子的环烷撑基、未取代或取代的具有2-20个碳原子的杂环烷撑基、未取代或取代的具有2-20个碳原子的烯撑基、以及未取代或取代的具有2-20个碳原子的炔撑基，以及
R的芳香烃基可以选自未取代或取代的具有6-20个碳原子的芳撑基、未取代或取代的具有2-20个碳原子的杂芳撑基。
优选地，式1中的R可以是脂肪烃基，具体地，可以是未取代或被具有1-3个碳原子的烷基取代的具有4-20个碳原子的环烷撑基。
在本发明的一个实施方式中，式1的R'可以是具有1-5个碳原子的烷撑基，优选具有2-4个碳原子的烷撑基，更优选丙撑基。
在本发明的一个实施方式中，式1可以由以下式1-1表示。
[式1-1]
在式1-1中，
R、R1至R5、E、E'、n、m和x与式1中定义的相同。
具体地，式1可以由下式1A表示。
[式1A]
在式1A中，
n、m和x与式1中定义的相同。
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质溶液的总重量，低聚物的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内，优选0.2重量％至3重量％，更优选0.5重量％至1重量％。
当低聚物的量在上述范围内，从提高电池容量和确保高温安全性的角度来看是可取的。具体地，在低聚物的量小于0.1重量％的情况下，添加低聚物的效果是不显著的，并且在低聚物的量大于5重量％的情况下，存在初始容量因电阻增加而降低的问题。
(b)添加剂
在本发明的一个实施方式中，非水电解质溶液可以进一步包括选自由锂盐类添加剂和腈类添加剂构成的群组中的至少一种添加剂，并且可以优选包括锂盐类添加剂或腈类添加剂。
锂盐类添加剂可以是选自由四氟硼酸锂(Lithium tetrafluoroborate；LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalato)borate；LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(Lithiumdifluoro(oxalato)borate；LiODFB)、二氟磷酸锂(Lithium difluorophosphate；LiDFP)和二氟双(草酸)磷酸锂(lithium difluoro bis(oxalato)phosphate；LiDFOP)构成的群组中的至少一种，并且锂盐不同于锂盐类添加剂。由式1表示的低聚物可有助于提高锂二次电池的安全性和高温寿命，但具有由于电极和电解质之间的界面电阻增加而导致电池容量降低的局限性。然而，在同时使用锂盐类添加剂的情况下，可以通过电化学反应形成更薄更致密(dense)的膜，因此可以提高电池的容量并且可以进一步改善高温寿命。
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质溶液的总重量，锂盐类添加剂的量可以在0.05重量％至5重量％的范围内，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.5重量％至2重量％。
在锂盐类添加剂的量在上述范围内的情况下，就能够适当地补偿由低聚物形成膜期间电阻增加引起的问题而言是理想的。
在本发明的一个实施方式中，非水电解质溶液可以包括两种或更多种不同种类的锂盐类添加剂，并且可以优选包括LiODFB和LiBOB。
在本发明的一个实施方式中，LiODFB与LiBOB的重量比可以在10:90至90:10的范围内，优选为20:80至80:20，更优选为40:60至60:40。
腈类添加剂可以是选自由丁二腈(succinonitrile；SN)、己二腈(adiponitrile；ADN)、癸二腈(sebaconitrile；SBN)、二氰基丁烯(dicyanobutene；DCB)、己三腈(Hexanetricarbonitrile；HTCN)、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane；TCEP)和乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether；ASA3)构成的群组中的至少一种。
在由式1表示的低聚物和腈类添加剂一起使用的情况下，由于腈类添加剂控制过渡金属从正极的溶解，与单独使用低聚物相比，可以获得进一步改善高温寿命的协同效应。
在本发明的一个实施方式中，基于非水电解质溶液的总重量，腈类添加剂的量可以在0.05重量％至10重量％的范围内，优选1重量％至7重量％，更优选2.5重量％至5重量％。
在腈类添加剂的量小于0.05重量％的情况下，控制过渡金属溶解的效果不显著，并且在腈类添加剂的量大于10重量％的情况下，则存在由于粘度增加而导致润湿性(wetting)降低和离子电导率降低的问题。
在本发明的一个实施方式中，非水电解质溶液可以包含两种或更多种不同种类的腈类添加剂，并且可以优选包含二氰基丁烯和己三腈。
在本发明的一个实施方式中，二氰基丁烯与己三腈的重量比可以在10:90至90:10的范围内，优选为20:80至60:40，更优选为30:70至50:50。
另外，本发明的非水电解质溶液中，根据需要，可以任选地包含以下其他添加剂，以防止电解质的分解或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电、抑制高温下电池膨胀的效果。
其他添加剂可以是选自碳酸盐类化合物、卤素取代的碳酸盐类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、磷酸盐类化合物、硼酸盐类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、酰亚胺类化合物和苯类化合物中的至少一种化合物。
碳酸酯类化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种，并且具体地可以是碳酸亚乙烯酯。
卤素取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
磺内酯类化合物是一种能够通过还原反应在负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜的材料，其中所述磺内酯类化合物可以是选自1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，并且可以具体地是1,3-丙磺酸内酯(PS)。
硫酸酯类化合物是可以在负极表面发生电分解从而形成稳定的SEI膜的材料，即使在高温储存过程中也不会破裂，其中硫酸酯类化合物可以是选自硫酸乙烯酯(EthyleneSulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基硫酸丙烯酯(Methyltrimethylene sulfate；MTMS)中的至少一种。
磷酸盐类化合物可以是选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
硼酸盐类化合物可以是四苯基硼酸锂。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的至少一种，并且硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
酰亚胺类化合物可以是N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的至少一种。
基于非水电解质溶液的总重量，其他添加剂的量可以在0.1重量％至15重量％的范围内，例如5重量％至15重量％。在其他添加剂的量小于0.1重量％的情况下，提高电池的低温容量、高温储存特性和高温寿命特性的效果是不显著的，并且，在其他添加剂的含量大于15重量％的情况下，在电池的充电和放电过程中可能会过度发生电解质溶液中的副反应。
(c)锂盐
除了锂盐类添加剂之外，通常用于锂二次电池的电解质溶液中的任何锂盐都可以用作锂盐，具体地，锂盐可以是选自六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate；LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide；LiTFSI)中的至少一种，优选为LiPF6。
锂盐可以在通常使用的范围内适当改变，但具体而言，可以以0.1M至4.0M，例如1.0M至2.5M的浓度包含在电解质溶液中。如果在锂盐的浓度大于4.0M的情况下，非水电解质溶液中的锂离子移动效果可能由于电解质溶液的粘度增加而降低。
(d)有机溶剂
在根据本发明实施方式的非水电解质溶液中，有机溶剂的类型不受限制，只要有机溶剂可以使由于二次电池的充电和放电期间的氧化反应引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起表现出所需的特性。例如，作为有机溶剂，可以单独使用碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂或酯类有机溶剂，或混合使用其中的两种或以上。
有机溶剂中的碳酸酯类有机溶剂可以包括选自环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂中的至少一种。具体地，所述环状碳酸酯类有机溶剂可以是选自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊二烯酯、2,3-碳酸戊二烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种，具体可以是具有高介电常数的碳酸乙烯酯和熔点比碳酸乙烯酯相对低的碳酸丙烯酯的混合溶剂。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂可以是选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)，碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种，具体可以是碳酸二甲酯。
醚类有机溶剂可以是选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚中的至少一种，但不限于此。
酯类有机溶剂可以是选自直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种。
直链酯类有机溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种，但不限于此。
环状酯类有机溶剂可以是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种，但不限于此。
高粘性环状碳酸酯类有机溶剂由于高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，可用作有机溶剂。此外，为了制备具有更高电导率的电解质，低粘度和低介电常数的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)，以及直链酯类化合物以及环状碳酸酯类有机溶剂可以以适当的比例混合并用作有机溶剂。
具体地，环状碳酸酯类化合物和直链酯类化合物可以混合并用作有机溶剂，并且环状碳酸酯类化合物：直链酯类化合物在有机溶剂中的重量比可能在10:90到70:30的范围内。
本发明的非水电解质溶液的总重量中除有机溶剂外的剩余部分，除了例如低聚物、锂盐和添加剂之外的其他组分，除非另有说明，否则均可是有机溶剂。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔板以及上述的非水电解质溶液。由于以上对非水电解质溶液已经进行了说明，因此省略其说明，以下对其他成分进行说明。
本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的典型方法制备。例如，在形成正极、负极和设置在正极和负极之间的隔板依次堆叠的电极组件之后，可以通过将电极组件插入电池壳体中，然后注入根据本发明的非水电解质溶液来制备本发明的锂二次电池。
(a)正极
可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极材料混合物浆料涂布正极集电器来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或使用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以是选自包括LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)、LiNiMnCoO2和NMC(LiNiCoMnO2)的LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的群组中任意一种，并且x、y和z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，并且x+y+z＝1)中的至少一种。
具体地，正极活性材料可以包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。
更具体地，锂金属氧化物可以是选自诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂锰氧化物；诸如LiCoO2的锂钴基氧化物；诸如LiNiO2的锂镍氧化物；诸如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)和LiMn2- zNizO4(其中0<z<2)的锂镍锰氧化物；诸如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))的锂镍钴氧化物；诸如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)和LiMn2-z1Coz1O4(其中0<z1<2)的锂锰钴氧化物；诸如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1和p+q+r1＝1)和Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，以及p1+q1+r2＝2)的锂镍锰钴氧化物；和诸如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，以及p2、q2、r3、s2为各个独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)的锂镍钴过渡金属(M)氧化物中的至少一种。
在这些材料中，从提高电池容量特性和稳定性的角度来看，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且根据形成金属锂氧化物的组成元素类型和含量比控制，考虑显著改善效果时，锂金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2中的至少一种。
基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，正极活性材料的含量为60重量％至99重量％，优选为70重量％至99重量％，更优选为80重量％至98重量％。
粘合剂是用于帮助活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器结合的组分。
粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高正极活性物质的导电性的成分。
导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；诸如氟碳粉、铝粉、镍粉等的金属粉；诸如氧化锌晶须、钛酸钾晶须等的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等的导电材料。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电材料的含量在1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时，溶剂可以以实现优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度在50重量％至95重量％的范围内，优选50重量％至80重量％，更优选55重量％至70重量％。
(b)负极
可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极浆料涂布在负极集电器上，然后干燥和辊压该涂布的负极集电器来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池化学变化即可，例如铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；使用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；或者可以使用铝镉合金。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以具有精细的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
此外，负极活性材料可以包括选自锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物，掺杂和去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，其代表性实例可以包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的实例可以包括石墨例如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(softcarbon：低温烧制碳)或硬碳(hard carbon)、中相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)的金属，或者锂和金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LiXFe2O3(0≤X≤1)、LiXWO2(0≤X≤1)和SnxMe1-XMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的I、II和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)中的至少一种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不包括Sn)，也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db(dubnium)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru)、Os、Hs)、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
在本发明中，负极活性材料可以是石墨。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，负极活性材料的含量为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂的含量为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，例如，诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；诸如氟碳粉、铝粉、镍粉等的金属粉；诸如氧化锌晶须、钛酸钾晶须等的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；以及聚苯衍生物等的导电材料。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水；或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇，并且当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时，溶剂可以以实现所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内，例如，70重量％至90重量％。
当金属本身用作负极时，可以通过在金属薄膜本身或负极集电器上物理结合、辊压或沉积金属来制造负极。金属的电沉积法或化学气相沉积(chemical vapordeposition)法可以作为上述沉积方法。
例如，在金属薄膜本身或负极集电器上结合/辊压/沉积的金属可以是选自由镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)构成的群组中的一种金属，或者它们的两种金属的合金。
(c)隔板
根据本发明的锂二次电池在正极和负极之间包括隔板。
隔膜起到阻断两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，将聚合物树脂、填料和溶剂混合制成隔板组合物后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔板膜，或者，将隔膜组合物流延在支撑体上并干燥后，通过在电极上层压从支撑体上剥离的隔板膜来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，可单独使用或与其层叠用作隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，但本发明不限于此。
在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板通常可以具有5μm至300μm的厚度。
如上所述的根据本发明的锂二次电池可以适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作至少一个中型和大型装置的电源，例如电动工具(Power Tool)、包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)的电动汽车、以及电力储存系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用使用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用作小型设备的电源的电池单元，而且还可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。
实施方式
<实施例>
实施例1。
(非水电解质溶液的制备)
将1.2M LiPF6、0.5重量％的由下式1A表示的低聚物(Mw:6,000g/mol,m＝1，n＝1，x＝10)、0.5重量％的VEC(碳酸乙烯亚乙酯)、4重量％的PS(1,3-丙磺酸内酯)、7重量％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)、2重量％的SN(丁二腈)、3重量％的HTCN(1,3,6-己三腈)、0.1重量％的DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)、0.5重量％的LiBOB、0.5重量％的LiODFB以及剩余的有机溶剂混合以制备总量为100重量％的非水电解质溶液。在这种情况下，使用碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:20:50的体积比混合的非水有机溶剂作为有机溶剂。
[式1A]
(锂二次电池的制备)
将作为正极活性材料的LiCoO2、炭黑(carbon black)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料涂布在作为正极集电器的厚度约20μm的铝(Al)薄膜上，干燥并辊压(roll press)以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、PVDF和炭黑(carbon black)以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布在作为负极集电器的厚度为10μm的铜(Cu)薄膜上，干燥并辊压(roll press)以制备负极。
通过依次堆叠正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层形成的隔板和负极以及将5mL预先制备的非水电解质溶液注入电极组件中以制备锂二次电池。
实施例2。
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的非水电解质溶液的制备过程中，将由式1A表示的低聚物的量改变为1重量％。
实施例3。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解液的制备过程中，不添加LiBOB，并将LiODFB的量改变更为1重量％。
实施例4。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解质溶液的制备过程中，添加LiDFOP而不是LiBOB。
实施例5。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解质溶液的制备过程中，添加LiBF4而不是LiBOB。
实施例6。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解质溶液的制备过程中，添加LiDFP而不是LiBOB。
实施例7。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解质溶液的制备过程中，不添加LiBOB。
实施例8。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，添加DCB(二氰基丁烯)而不是HTCN。
实施例9。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，添加ADN(己二腈)而不是HTCN。
实施例10。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，添加DCB(二氰基丁烯)而不是SN。
实施例11。
以与实施例10相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例10的非水电解质溶液的制备过程中，将DCB的量和HTCN的量分别改变为1重量％和1.5重量％。
比较例1。
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例1中的非水电解质溶液的制备过程中，不添加由式1A表示的低聚物并且不添加LiBOB。
比较例2。
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的非水电解质溶液的制备过程中，使用由下式B(Mw:6,500g/mol，m＝1，n＝1，x＝10)表示的低聚物代替由式1A表示的低聚物，并且不添加LiBOB。
[式B]
比较例3。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，不添加由式1A表示的低聚物并且不添加SN和HTCN。
比较例4。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，不添加由式1A表示的低聚物。
比较例5。
以与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在实施例7的非水电解质溶液的制备过程中，使用由式B表示的低聚物(Mw:6,500g/mol，m＝1，n＝1，x＝10)代替由式1A表示的低聚物。
<实验例>
实验例1：初始容量测量和寿命特性评价(高温)
对实施例和比较例中的各个锂二次电池在25℃下以0.2C的速率执行活化(formation)过程之后，通过脱气过程去除每个电池中的气体，在45℃的恒流/恒压(CC/CV)条件下，将除去气体的各个锂二次电池以0.7C的速率充电至4.45V，在0.05C截止充电，并在恒流下以0.5C的速率放电至3.0V。
将进行充电/放电一次设为1次循环，测定初始状态(1次循环)的放电容量，并作为初始容量列于下表1。此外，在300次循环后，测量相对于初始放电容量的容量保持率，并列于下表1。使用PNE-0506充电器/放电器(制造商：PNE solution)进行充电/放电过程。
实验例2：热安全性评价
进行热箱(hot box)评价测试，其中将在实施例和比较例中制备的各个锂二次电池在充电状态(SOC)为100％的满充电状态下以5℃/min的加热速率加热至140℃，然后静置一小时以确认电池是否被点燃。
其结果列于下表1中，其中电池被点燃的情况被指示为“未通过”，并且电池未被点燃的情况被指示为“通过”。
[表1]
/>
根据表1的结果，可以确认的是，与不包含本发明的式1表示的低聚物的比较例1-5的电池相比，在电解质溶液中包含本发明的式1表示的低聚物的实施例1-11的电池的初始容量、寿命和热安全性更好。
具体地，与实施例1-11相比，发现不使用低聚物的比较例1、3和4以及使用具有本发明的式1中改性端基的低聚物的比较例2和5均具有较差的初始容量和容量保持率。特别是，对于完全不使用低聚物的比较例1、3、4，可以确认容量保持率不仅低于80％，而且它们还容易受热量影响而无法通过热稳定性评价。
此外，对于使用式B的低聚物的比较例2和5，可以确认与完全不添加低聚物的比较例1相比，降低了初始容量。即，可以理解的是，当不遵循本发明的式1的端基结构时，初始容量可能会降低。
此外，当对除了锂盐类添加剂之外以相同的条件进行的实施例2和实施例3进行比较时，可以理解的是，即使锂盐类添加剂的总量相同，混合两种锂盐类添加剂的实施例2具有比实施例3更好的初始容量和寿命特性。
此外，可以确认的是，使用LiODFB和LiBOB的组合的实施例2在混合两种锂盐类添加剂的实施例2和4至6中表现出最好的寿命特性。
根据实施例10和11的初始容量和容量保持率在低聚物和锂盐类添加剂的条件相同的实施例7至11中最好的事实，可以理解的是，腈类添加剂中DCB和HTCN在提高电池容量和寿命方面最有效。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，包括：
式1表示的低聚物；
锂盐；和
有机溶剂：
[式1]
其中，在式1中，
R是脂肪烃基或芳香烃基，
R'是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为未取代或取代的具有1-3个碳原子的烷基，
R5是未取代或取代的具有1-5个碳原子的烷撑基，
n、m和x是每个单元的重复数，
其中n为1-10的整数，m为1-5的整数，x为1-200的整数，并且
E和E'彼此相同或不同，并且各自独立地由式2表示，
[式2]
其中，在式2中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烷基、或者未取代或被卤素基团取代的具有1-6个碳原子的烯基，
Rc和Rd彼此相同或不同,并且各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基，
Rb和Rc可彼此键合以形成包括O的环烷基，并且
p和k都是重复数，
其中p是0-4的整数，并且
k是1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中式2由式2-1或式2-2表示：
[式2-1]
*-(CH2)p'(CH2)2-OH
其中，在式2-1中，
p'为重复数，其中p'为0-4的整数，
[式2-2]
其中，在式2-2中，
p”和s是重复数，
其中p”是0-4的整数，并且
s为1或2。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中，在式1中，R的脂肪烃基选自未取代或取代的具有1-20个碳原子的烷撑基、未取代或取代的具有4-20个碳原子的环烷撑基、未取代或取代的具有2-20个碳原子的杂环烷撑基、未取代或取代的具有2-20个碳原子的烯撑基、以及未取代或取代的具有2-20个碳原子的炔撑基，并且
R的芳香烃基选自具有未取代或取代的6-20个碳原子的芳撑基、和未取代或取代的具有2-20个碳原子的杂芳撑基。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中式1由式1-1表示：
[式1-1]
其中，在式1-1中，
R、R1至R5、E、E'、n、m和x与式1中的定义相同。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中基于所述非水电解质溶液的总重量，所述低聚物的量在0.1重量％至5重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，进一步包含选自由锂盐类添加剂和腈类添加剂构成的群组中的至少一种添加剂。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐类添加剂是选自由四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟双(草酸)磷酸锂构成的群组中的至少一种，并且
所述锂盐不同于所述锂盐类添加剂。
8.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中基于所述非水电解质溶液的总重量，所述锂盐类添加剂的量在0.05重量％至5重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，进一步包含二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述二氟(草酸)硼酸锂与所述双(草酸)硼酸锂的重量比在10:90至90:10的范围内。
11.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述腈类添加剂是选自由丁二腈、己二腈、癸二腈、二氰基丁烯、己三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷和乙二醇双(丙腈)醚构成的群组中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中基于所述非水电解质溶液的总重量，所述腈类添加剂的量在0.05重量％至10重量％的范围内。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，进一步包含二氰基丁烯和己三腈。
14.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述二氰基丁烯与所述己三腈的重量比在10:90至90:10的范围内。
15.一种锂二次电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
权利要求1所述的非水电解质溶液。
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