CN116601814A - 锂二次电池用非水电解质溶液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液和包括其的锂二次电池，所述非水电解质溶液包括包含由式1表示的化合物的添加剂、锂盐和有机溶剂。

Description

锂二次电池用非水电解质溶液和包括其的锂二次电池
技术领域
本专利申请要求于2021年3月16日提交的韩国专利申请No.10-2021-0034084的优先权，该韩国专利申请的公开内容以引用方式并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池通常如下制造：将隔膜置于包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间，从而形成电极组件后，将所述电极组件插入电池盒中，向其中注入作为用于转移所述锂离子的介质的非水性电解质溶液，然后将电池盒密封。
由于锂二次电池可以小型化，具有较高的能量密度和工作电压，因而其正应用于包括移动设备、电子产品、电动汽车等在内的各个领域。随着锂二次电池的应用领域变得多样，对锂二次电池物理性质条件的要求也越来越高，特别是需要开发一种即使在高温条件下也能稳定运行的锂二次电池。
当锂二次电池在高温下驱动时，PF6 -阴离子可以从包含在电解质溶液中的锂盐(例如LiPF6)热分解出，从而产生路易斯酸(例如PF5)，并且路易斯酸可与水分反应以产生HF。诸如PF5和HF等分解产物可能破坏电极表面上形成的膜，并且可能引起有机溶剂的分解反应。另外，分解产物可与正极活性材料的分解产物反应以使过渡金属离子溶出，并且溶出的过渡金属离子可电沉积在负极上，从而破坏负极表面上形成的膜。
由于电解质分解反应在如上所述的受破坏的膜上继续时，电池的性能进一步降低，因而需要开发即使在高温条件下也可保持优异性能的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供了一种通过包括磺酰基吡啶类添加剂而有助于形成正极膜的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包括：锂盐；有机溶剂；以及包含由式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
在式1中，
R1是氟；或取代有至少一个氟的具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的烷基，并且
m是0至4的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包含正极活性材料；负极，所述负极包含负极活性材料；隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及上述锂二次电池用非水电解质溶液。
有益效果
本发明的一方面可以提供一种锂二次电池用非水电解质溶液，其能够抑制电解质溶液的分解反应并通过在正极的表面上形成坚固的膜来减少正极溶出。
另外，在本发明中，可以提供一种锂二次电池，其通过包括上述锂二次电池用非水电解质溶液而改善电池的高温储存特性和寿命特性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
通常，在锂二次电池用电解质溶液中广泛使用的诸如LiPF6等锂盐中所包括的阴离子由于热分解或水分而形成诸如氟化氢(HF)和PF5等分解产物。这些分解产物具有酸性性质，并使电池中的膜或电极表面劣化。
正极中的过渡金属由于电解质溶液的分解产物和正极随反复充电和放电的结构变化而容易溶出到电解质溶液中，并且溶出的过渡金属重新沉积在正极上，以增加正极的电阻。另外，在溶出的过渡金属通过电解质溶液移动至负极的情况下，溶出的过渡金属电沉积在负极上，从而造成固体电解质界面(SEI)的破坏和附加的电解质分解反应，结果，出现诸如锂离子消耗和电阻增大等问题。
另外，在电池的初始活化期间，通过电解质溶液反应在正极和负极上形成保护膜，其中，在膜因以上原因变得不稳定的情况下，在充电-放电或高温暴露期间发生电解质溶液的额外分解，从而加速电池的劣化并产生气体。
为了解决该问题，本发明的发明人使用了由下式1表示的磺酰基吡啶类化合物作为非水电解质溶液的添加剂，并且已发现，由于该添加剂，电解质溶液的分解反应可以减少过渡金属的溶出和气体产生可以得到抑制。此外，本发明人已确认，存在通过硫(S)基组分和氟(F)基组分在正/负极处有效形成电极上的保护膜的效果。
具体地，相对于如上所述使用包含LiPF6的电解质溶液的锂二次电池，存在的问题在于，由于作为LiPF6的分解产物的HF而导致电池劣化，其中，由于由式1表示的化合物中所包括的吡啶基团充当路易斯碱，因此存在在产生HF之前稳定作为路易斯酸和中间衍生物的PF5的效果。特别地，由于吡啶基团与诸如咪唑基团等其它含氮(N)结构相比与PF5的结合能更高，因此它在减少HF的产生方面是有效的。
另外，由式1表示的化合物中所包括的-SO2-R1官能团在正/负极处分解，以构成在电极上形成的膜，并且这有助于在电极与电解质溶液之间形成稳定的界面。在含有氟的R1取代在吡啶基团而非磺酰基基团上的情况下，可以出现以下问题：在氧化/还原分解期间，由于R1的作用，吡啶基团的结构被破坏；但是，在如本发明中一样R1取代在磺酰基基团上的情况下，由于它不会影响吡啶基团的结构，因此可以更平稳地形成膜。另外，本发明的式1的-SO2-R1官能团的有利之处在于，与-SO3相比，它还可以包括作为有助于膜组分的官能团的氟，并且由于-SO2-R1官能团包括F而非O，因此在膜中可以包括LiF组分，因此，更有利于形成具有改善的热稳定性和高电压特性的膜。
下文中，将更详细地描述构成本发明的各个组分。
非水电解质溶液
(1)添加剂
本发明的非水电解质溶液包括包含由下式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
在式1中，
R1是氟，或取代有至少一个氟的具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的烷基，并且
m是0至4的整数。
在本发明的一个实施方式中，由式1表示的化合物可以由下式1-1表示。
[式1-1]
在式1-1中，
R1、R2和m如在式1中所定义。
在本发明的一个实施方式中，R1可以是取代有至少一个氟的具有1至5个碳原子的烷基，特别地是取代有至少一个氟的甲基，并且更特别地是二氟甲基。随着取代的氟的数量增加，可以产生更大量的LiF以增强膜，但在取代了过大量的氟的情况下，电阻可以相当地增加。即，考虑到在正/负极的表面上形成的LiF的量，二氟甲基基团是最优选的。
在本发明的一个实施方式中，R2可以是具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明的一个实施方式中，m可以是0或1，例如，0。
在本发明的一个实施方式中，由式1表示的化合物可以由下式1a表示。
[式1a]
在本发明的实施方式中，由式1表示的化合物的量可以为基于非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至5重量％，优选地0.1重量％至3重量％，并且更优选地0.5重量％至1重量％。
当由式1表示的化合物的量在以上范围内时，可以获得通过形成适当水平的正/负膜来提高性能的效果。
具体地，在由式1表示的化合物的量小于0.1重量％的情况下，该量太小以致于不能在正/负极上形成足够的膜，并且在由式1表示的化合物的量大于5重量％的情况下，由于由式1表示的化合物的量过度增加而造成电阻增大，因此电池性能可以相当地劣化。
为了防止电解质溶液在高电压环境下分解从而造成电极塌陷，或者进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下电池膨胀抑制效果，在有必要时，本发明的非水电解质溶液可以可选地包括以下其它添加剂。
其它添加剂可以是选自环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。
环状碳酸酯类化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的至少一种，并且具体地可以是碳酸亚乙烯酯。
卤素取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够通过在负极表面上的还原反应形成稳定SEI的材料，其中，磺内酯类化合物可以是选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)，1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种化合物，并可以具体地为1,3-丙烷磺内酯(PS)。
硫酸盐/酯类化合物是可以在负极的表面上电分解以形成即使在高温储存期间也不会破裂的稳定SEI的材料，其中，硫酸盐/酯类化合物可以是选自硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)中的至少一种。
磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯类化合物可以是选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
硼酸盐/酯类化合物可以是四苯基硼酸锂。
腈类化合物可以是选自琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和1,2,3-三(2-氰基乙基)丙烷(TCEP)中的至少一种。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的至少一种，并且硅烷类化合物可以是四乙烯硅烷。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的至少一种。
锂盐类化合物是与电解质溶液中包括的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以是选自二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)、四氟硼酸锂(LiBF4)和二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种化合物。
优选地，本发明的实施方式的非水电解质溶液的添加剂还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(ESa)、琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己三腈(HTCN)、1,4-二氰基2-丁烯(DCB)、1,2,3-三(2-氰基乙基)丙烷(TCEP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少一种作为其它添加剂。
更优选地，本发明的实施方式的非水电解质溶液的添加剂还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(ESa)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少一种作为其它添加剂。在这种情况下，由于除了主要由式1所表示的化合物形成的正/负极膜成分之外，还可以一起形成聚合物膜，因此具有进一步改善高温性能的效果。
基于非水电解质溶液的总重量，其它添加剂的量可以为0.1重量％至10重量％，例如，0.3重量％至5重量％。在其它添加剂的量小于0.1重量％的情况下，由于形成额外的稳定膜的效果较小，所以在高温容量和气体产生方面没有改善，并且在其它添加剂的量大于10重量％的情况下，存在在电池的充电和放电期间电解质溶液中的副反应过度发生的可能性。特别地，由于当添加过量的SEI形成用添加剂时，SEI形成用添加剂在高温下不能充分分解，因此在室温下，添加剂可能以未反应材料的形式存在或沉淀在电解质溶液中。相应地，可能发生使电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
(2)有机溶剂
本发明的非水电解质溶液包括有机溶剂。
可以使用锂电解质中通常使用的各种有机溶剂作为有机溶剂，而不限于此。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或它们的混合物，并可以优选地包括选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂中的至少两种的混合物。
作为高粘性有机溶剂，环状碳酸酯类溶剂可以由于高介电常数而使电解质中的锂盐很好地解离，其中，环状碳酸酯类溶剂可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种，并且具体地，可以包括碳酸亚乙酯(EC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类溶剂可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并可以具体地包括碳酸乙甲酯(EMC)。
为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，期望的是使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物作为有机溶剂。
直链酯类溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种。
环状酯类溶剂可以是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
腈类溶剂可以是选自琥珀腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少一种，并可以优选地为琥珀腈。
除非另有说明，否则在非水电解质溶液的总重量中，有机溶剂之外的其它组分以外的剩余量(例如，添加剂和锂盐的量)可以全都是有机溶剂。
(3)锂盐
本发明的非水电解质溶液包括锂盐。
锂二次电池用电解质溶液中通常使用的任何锂盐都可以用作锂盐而没有限制，并且具体地，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并可以包括选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以是选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiTFSI、锂双(五氟乙磺酰基)酰亚胺(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、二(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)中的至少一种，并可以优选地是选自LiPF6和LiN(FSO2)2(LiFSI)中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，在电解质溶液中锂盐的浓度可以为0.5M至4.0M，特别地0.5M至3.0M，并且更特别地0.8M至2.0M。当锂盐的浓度在以上范围内时，通过防止粘度和表面张力的过度增加，同时充分确保改善低温输出和改善循环特性的效果，可以获得足够的电解质溶液浸渍性。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及非水电解质溶液。在这种情况下，非水电解质溶液是本发明的上述非水电解质溶液。由于以上已描述非水电解质溶液，因此将省略其描述并且下面将描述其它组分。
(1)正极
本发明的正极包括正极活性材料，并可以通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压涂覆的正极集流体来制备。
正极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而没有引起电池中的不良化学变化即可，并且例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以是选自LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)、以及包含镍(Ni)、钴(Co)和镁(Mn)的锂复合过渡金属氧化物中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可以是选自LiNiCoMnO2、LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地是选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组中的任一种，并且x、y、z各自独立地是氧化物组成元素的原子分数，其中，0≤x<0.5,0≤y<0.5，0≤z<0.5且x+y+z＝1)以及由下式2表示的化合物中的至少一种。
具体地，正极活性材料可以包括由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
在式2中，
M为钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)或钼(Mo)，并且
1+x、a、b、c和d是每个独立元素的原子分数，
其中，-0.2≤x≤0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.30，0<c≤0.30，0≤d≤0.10且a+b+c+d＝1。
1+x表示锂的摩尔比，其中，x可以满足-0.1≤x≤0.2或0≤x≤0.2。当锂的摩尔比满足以上范围时，可以稳定地形成锂复合过渡金属氧化物的晶体结构。
a表示除了锂之外的全部金属中镍的摩尔比，其中，a可以满足0.60≤a<1,0.70≤a<1或0.80≤a<1。当镍的摩尔比满足以上范围时，由于可以表现出高能量密度，因此可以实现高容量。
b表示除了锂之外的全部金属中钴的摩尔比，其中，b可以满足0<b≤0.25、0<b≤0.20或0<b≤0.15。当钴的摩尔比满足以上范围时，可以实现良好的耐受特性和输出特性。
c表示除了锂之外的全部金属中锰的摩尔比，其中，c可以满足0<c≤0.25、0<c≤0.20或0<c≤0.15。当锰的摩尔比满足以上范围时，正极活性材料的结构稳定性优异。
d表示除了锂之外的全部金属中掺杂元素的摩尔比，其中，d可以满足0<d≤0.08、0<d≤0.05或0<d≤0.03。
更具体地，锂复合过渡金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2中的至少一种。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％(例如，90重量％至99重量％)。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度减小，因此容量可以减小。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体的结合的组分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量一般为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
另外，导电剂是提供导电性而在电池中不引起不利化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
导电剂的示例可以是以下导电材料，诸如：炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构发达的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，正极浆料的溶剂可以包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料、粘合剂和导电剂时获得所期望粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料、粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为40重量％至90重量％(例如，50重量％至80重量％)。
(2)负极
本发明的负极包括负极活性材料，并可以通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压涂覆的负极集流体来制备。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不良化学变化即可，并且例如可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；或者铝-镉合金。此外，与正极集流体类似，负极集流体可以具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状使用。
此外，负极活性材料可以包括选自能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料；金属或锂和该金属的合金；金属复合氧化物；可以掺杂和去掺杂锂的材料；锂金属；以及过渡金属氧化物中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳类负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型示例，可以使用结晶碳、非晶碳或其二者。结晶碳的示例可以是诸如不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨等石墨，并且非晶碳的示例可以是软碳(低温烧结碳)或硬质碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂和该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或锂和该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge；Me':Al、B、磷(P)、Si、元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的至少一种。
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、(Rf)、V、Nb、Ta、/>(Db)、Cr、Mo、W、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物的示例可以是含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的结合的组分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量一般为1重量％至30重量％。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起不利化学变化即可，并且例如是导电材料，例如：炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构发达的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如氟碳化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
负极浆料的溶剂可以包括水；或诸如NMP和乙醇等有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料、粘合剂和导电剂时获得所期望粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料、粘合剂和导电剂的浆料中固形物的浓度为30重量％至80重量％(例如，40重量％至70重量％)。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极与正极分离并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常被用作锂二次电池中的隔膜即可，并且特别地，可以使用对电解质溶液具有高水分保持能力和优异的安全性以及对电解质离子转移的低阻力的隔膜。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜；或具有其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以使用具有单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可以适用于诸如移动电话、笔记本计算机和数字相机等便携式装置；以及诸如混合动力车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括上述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下至少一个中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；或电力储存系统。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用采用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池电芯，而且可以用于用作包括多个电池电芯的中型和大型电池模块中的单元电芯。
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。
实施例
实施例1.
(非水电解质溶液的制备)
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合之后，通过溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.0M来制备非水有机溶液。通过混合0.5重量％的由式1a表示的化合物、0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和作为剩余部分的非水有机溶液来制备100重量％的非水电解质溶液。
(锂二次电池的制备)
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以97.5:1:1.5的重量比添加作为正极活性材料的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)，以制备正极浆料(固体含量：60重量％)。用正极浆料涂覆15μm厚的作为正极集流体的铝(Al)薄膜，进行干燥，然后辊压，以制备正极。
在作为溶剂的水中以95:3.5:1.5的重量比添加负极活性材料(石墨:SiO＝94.5:5.5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)，以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆6μm厚的作为负极集流体的铜(Al)薄膜，进行干燥，然后辊压，以制备负极。
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极来制备电极组件。
将制备好的电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将以上制备的非水电解质溶液注入其中，以制备锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液的制备期间添加1重量％的由式1a表示的化合物。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液的制备期间添加2重量％的由式1a表示的化合物。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液的制备期间不添加由式1a表示的化合物。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液的制备期间添加吡啶来替代由式1a表示的化合物。
比较例3.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在非水电解质溶液的制备期间，添加具有氟直接取代吡啶的结构的2-氟吡啶来代替由式1a表示的化合物。
<实验例1：高温寿命评估>
在实施例和比较例中制备的各个锂二次电池在0.1C的CC下活化之后，执行脱气。
随后，将每个锂二次电池在25℃的恒流-恒压(CC-CV)充电条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后经历0.05C的电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。在以上充电和放电被定义为一次循环并执行三次循环之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商:PNESOLUTION有限公司，5V，6A)测量初始放电容量。
然后，将每个锂二次电池在45℃的恒流-恒压(CC-CV)充电条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后经历0.05C的电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.50V。在以上充电和放电被定义为一次循环并执行200次充电和放电循环之后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商:PNE SOLUTION有限公司，5V，6A)测量45℃下的200次循环之后的放电容量。
使用下式(1)计算在高温(45℃)下200次循环后的放电容量保持率，并且其结果呈现在下表1中。
式(1)：200次循环之后的放电容量保持率(％)＝(200次循环之后的放电容量/初始放电容量)×100
[表1]
根据表1的结果，相对于使用本发明的由式1a表示的化合物作为添加剂的实施例1至3，可以确认容量保持率高于比较例1至3的容量保持率。
这些特性是由于以下事实：在实施例中使用的由式1a表示的磺酰基吡啶类添加剂在高温环境中稳定PF5以减少HF的产生，并同时在电极上形成稳定的膜以改善热稳定性和高电压特性。
相对于实施例1至3，与使用不含磺酰基基团和氟的添加剂的比较例2以及不包括吡啶类添加剂的比较例1相比，容量保持率显著改善，其中，据此，相对于实施例1至3，可以理解，除了由吡啶结构带来的PF5稳定效应外，由于由式1a中所包括的磺酰基基团和氟带来的正/负极膜形成，电池的寿命特性显著改善。
另外，相对于实施例1至3，可以确认，即使与使用其中氟直接取代吡啶而没有磺酰基基团的添加剂的比较例3相比，容量保持率也得到改善，并且其原因在于，相对于比较例3，不仅由于磺酰基基团带来的膜形成效果消失，而且难以进行平稳的膜形成，同时氧化/还原分解期间的吡啶环结构如上所述受氟的作用影响。因此，可以确认，当式1a同时包含磺酰基基团和氟时，由于膜形成，存在改善高温寿命的效果。
即，可以理解，在使用本发明的包括由式1a表示的化合物的非水电解质溶液的情况下，可以提供具有优异的高温寿命特性的锂离子电池。
<实验例2：高温储存评估>
在实施例和比较例中制备的各个锂二次电池在0.1C的CC下活化之后，执行脱气。
随后，将每个锂二次电池在25℃的恒流-恒压(CC-CV)充电条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后经历0.05C的电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。以上充电和放电被定义为1次循环并且执行3次循环之后，各锂二次电池在25℃的恒流-恒压(CC-CV)充电条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后经历0.05C电流截止。此后，使用具有300克重量的板厚度计测量电池的初始厚度。具体地，厚度的测量如下进行：将电池放在板厚度计上并将300g的重物放在电池上以检查所显示值。
将初始厚度测量之后的二次电池在60℃的烘箱(OF-02GW，由JEIO TECH有限公司制造)中静置4周，并且在4周之后从烘箱中取出二次电池并在室温下冷却1小时之后，以与初始阶段相同的方式，使用带有300g重物的板厚度计测量高温储存之后的厚度。
使用下式(2)计算高温储存之后电池的厚度增加率，并且其结果呈现在下表2中。
式(2)：60℃下储存4周之后的厚度增加率(％)＝(60℃下储存4周之后的电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100
[表2]
根据表2的结果，相对于使用本发明的由式1a表示的化合物作为添加剂的实施例1至3，可以确认，与比较例1至3的厚度增加率相比，高温储存之后的厚度增加率减小。
这些特性是由于以下事实：在实施例中使用的由式1a表示的磺酰基吡啶类添加剂在高温环境中稳定PF5以减少HF的产生，并同时在电极上形成稳定的膜以改善热稳定性并减少由于膜中的副反应导致的气体产生。
相对于实施例1至3，与使用不含磺酰基基团和氟的添加剂的比较例2以及不包括吡啶类添加剂的比较例1相比，高温储存之后的厚度增加率显著减小，其中，据此，相对于实施例1至3，可以理解，除了由吡啶结构带来的PF5稳定效应外，由于由式1a中所包括的磺酰基基团和氟带来的正/负极膜形成，电极界面处的副反应得到抑制。
另外，根据使用其中氟直接取代吡啶而没有磺酰基基团的添加剂的比较例3的结果，相对于只取代氟的情况，由于与取代了磺酰基基团和氟的情况相比，在电极上形成膜的效果减少，因此可以理解，所产生气体的量增加。即，可以确认，当式1a包含磺酰基基团和氟时，因膜形成，存在减少所产生气体的量的效果。
即，可以理解，在使用本发明的包括由式1a表示的化合物的非水电解质溶液的情况下，可以提供具有优异的抑制由于高温储存导致的气体产生的特性的锂离子电池。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
包含由式1表示的化合物的添加剂，
[式1]
其中，在式1中，
R1是氟、或取代有至少一个氟的具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的烷基，并且
m是0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述由式1表示的化合物由式1-1表示：
[式1-1]
其中，在式1-1中，
R1、R2和m如式1中定义的。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，R1为取代有至少一个氟的具有1至5个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，R1为取代有至少一个氟的甲基。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，m为0。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，由式1表示的化合物的量为0.1重量％至5重量％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，由式1表示的化合物的量为0.1重量％至3重量％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述添加剂还包括选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述锂盐包括选自LiPF6和LiN(FSO2)2中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述有机溶剂包括选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂中的至少两种的混合物。
11.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含正极活性材料；
负极，所述负极包含负极活性材料；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间；以及
权利要求1所述的非水电解质溶液。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包括由式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
其中，在式2中，
M为W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo，并且
1+x、a、b、c和d是每个独立元素的原子分数，
其中，-0.2<x<0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.30，0<c≤0.30，0≤d≤0.10且a+b+c+d＝1。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，a满足0.60≤a<1。
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