KR20240009876A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘으로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 특정 첨가제 조합을 포함하는 전해액 및 순수 실리콘(Pure Si) 음극재를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질을 주입한 다음, 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있고, 양극 활물질의 분해산물과 반응하여 전이금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2022-0033455 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2종의 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 도입함으로써 순수 실리콘 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 성능을 개선하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은,
리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
양극 활물질을 포함하는 양극;
실리콘으로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 첨가제 조합을 포함하는 비수 전해액을 포함함으로써 실리콘 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 고온 수명 및 가스 발생량을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF) 및 PF5와 같은 분해산물을 형성하며 고온 조건에서 구동 시 이러한 현상이 심화된다. 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으므로 전지 내에서 전극 표면 특성을 악화시킨다.
전해액 분해산물 및 반복된 충방전에 따른 양극의 구조 변화로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다.
뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해액 분해반응을 일으키며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
특히, 실리콘(Si)을 음극 활물질로서 사용하는 경우 충방전 과정에서 큰 부피 변화로 인하여 SEI 막이 쉽게 손상되고 다시 재생성되는 반응이 지속적으로 일어나며, 이로 인해 전지 내구성이 퇴화되고 가스 발생이 심화되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 비수 전해액에 포함시켰으며, 이를 통해 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성함으로써 전지의 성능, 그 중에서도 고온 가스 발생량을 개선할 수 있다는 점을 알아내었다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.
이하에서, 비수 전해액의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 첨가제 및 제2 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제는 프로파길(Propargyl) 작용기를 포함하므로, 이를 전해액에 포함시킬 경우 라디칼 반응을 통해 환원 분해되면서 음극 표면에 PEO(poly(ethylene oxide))계 고분자 성분의 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이를 통해 음극 자체의 고온 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에서 전이금속의 전착을 방지하는 효과가 있다. 또한, 상기 프로파길기는 금속 이온에 흡착하는 성질이 있으므로 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출을 방지하는 기능, 및 용출된 금속 이온이 음극에 석출되는 것을 방지함으로써 내부 단락을 억제하는 기능을 할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제1 첨가제는 전해액 분해산물인 PF5와 결합하여 HF의 생성을 억제함으로써 양극 표면에 형성되는 CEI(cathode electrolyte interphase) 막의 파괴를 방지하고 추가적인 전해액의 분해도 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 이미다졸기일 수 있다.
바람직한 예로서, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기일 수 있다.
바람직한 예로서, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제1 첨가제의 함량이 과도할 경우 전극과 전해액 사이 계면에서의 분해 반응에 과도하게 참여하며 피막 저항이 지나치게 커져 전지의 저항을 증가시키는 문제점이 발생할 수 있는 점을 고려하였을 때, 제1 첨가제의 함량은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제는 환형 포스페이트 구조를 포함하므로, 이를 전해액에 포함시킬 경우 고리 열림반응을 통해 음극 표면에 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE) 성분의 SEI 막을 형성할 수 있으며, 이는 실리콘 음극에 탄성을 부여할 수 있다. 즉, 실리콘의 부피변화에 대한 내구성이 강화되므로, 사이클 및 고온 환경에서 음극의 열화를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 상기 제2 첨가제는 플루오로알킬기를 포함하므로 리튬이온과의 반응을 통해 양극 및 음극 상에 LiF 기반의 무기물 SEI 막을 형성할 수 있다. LiF는 물리적으로 강한 특성과 리튬화된 실리콘(LixSi)과 강한 결합성을 가지므로, 전해질과 전극 계면에서의 반응에 의한 전지의 열화가 억제되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R2는 -(CR2)nCF3 이고, 상기 R은 수소 또는 불소이며, 상기 n은 0 내지 9의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 2의 R2는 -(CH2)nCF3 이고, 상기 n은 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
바람직한 예로서, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상일 수 있다. 다만, 제2 첨가제가 과도하게 첨가될 경우 이들의 분해로 인하여 전지의 저항이 증가할 수 있는 점을 고려하였을 때, 제2 첨가제의 함량은 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해액에 있어서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 사용할 경우 화학식 1의 A 치환기, 구체적으로 이미다졸에 존재하는 고립 전자쌍(electron lone-pair)이 제2 첨가제의 화학식 2의 고리 열림반응을 더욱 촉진시켜 더 적은 에너지로도 환원 반응이 원활하게 일어날 수 있다. 이에 의하여 실리콘 음극에 SEI layer 형성시 고분자화된 피막 성분을 더욱 증가시킬 수 있으며, PF5를 킬레이팅 하여 HF의 생성을 억제할 수 있다. 특히, Si 음극재의 경우 부피 변화가 크기 때문에, 고온 환경에서 HF에 의한 피막 손상 및 내구성 저하 현상이 심화되므로, 이들 첨가제 조합을 통해 내구성 개선 및 가스 발생량 저감 효과가 더욱 극적으로 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비, 즉 비수 전해액 내 상기 제1 첨가제의 중량(W1)에 대한 상기 제2 첨가제의 중량(W2)의 비율(W2/W1)은 1.5 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상, 가장 바람직하게는 30 이상일 수 있다. 제2 첨가제의 상대적인 비율이 증가할수록 환형 포스페이트 구조의 개환 반응에 기인한 고분자화된 피막 형성이 유리할 뿐만 아니라, -CF3와 리튬이온과의 결합에 의해 형성된 LiF가 피막의 내구성을 강화하는 역할을 할 수 있으므로, Pure Si를 음극재로 사용한 전지의 고온 성능을 개선하는 데 바람직하다. 다만, 과도한 첨가제의 분해로 인해 고분자 성분의 피막이 지나치게 두껍게 형성될 경우, 전지 저항이 증가하고, 분해 과정에서 부반응 및 부산물이 야기되는 것을 고려하였을 때 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비는 40 이하인 것이 바람직하다.
(2) 제3 첨가제
상기 비수 전해액은 제3 첨가제로서 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 인계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS) 및 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 인계 화합물은 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 제3 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI layer를 형성할 수 있기 때문에, 고온에서 전해질의 분해로 인한 가스 발생을 억제하며, 전지 구동시 사이클 증가에 따른 저항 증가율을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량일 수 있다. 제3 첨가제의 함량이 5 중량% 이하인 것이 초기 저항을 낮추는 측면에서 바람직하다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 불소화된 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다. FEC와 같이 불소화된 환형 카보네이트계 용매를 사용하는 경우 LiF 기반의 무기물 SEI layer를 형성할 수 있으므로, 상기 첨가제에 의해 형성된 고분자 성분의 유기물 피막과 함께 하이브리드형 피막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 포함할 수 있다. DMC는 이온 전도도 상승 및 이에 따른 상온 저항 개선에 효과적인 유기용매이지만, 상기 선형 카보네이트계 용매로서 DMC를 단독으로 사용하는 경우, 고온에서 불안정하여 환원반응에 의한 가스 형성이 많아지고, 높은 어는점으로 인해 저온 성능이 크게 떨어지는 단점이 있다. 따라서, DEC, EMC 또는 이들의 조합을 사용함으로써 가스발생량을 저감시키고 전극 상에 형성되는 피막의 내구성을 강화하며, 전지의 저온 성능을 개선하는 것이 바람직하다. 특히 EMC는 DEC에 비해 점도가 낮기 때문에 이온 전도도를 향상시키는 데 유리하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 제1 내지 제3 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액, 즉 상기 리튬염 및 유기용매의 혼합 용액 내 리튬염의 농도는 0.5M 이상, 구체적으로 1.0M 이상, 더욱 구체적으로 1.5M 이상일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보할 수 있으며, 특히 리튬염의 농도가 1.5M 이상의 고농도일 경우 전해액상에서 리튬이온 용매화 쉘(solvation shell)에 음이온의 참여도가 높아질 수 있다. 이에 따라 리튬염 내 음이온, 예컨대 PF6 -에 의해 LiF 등의 무기물 성분이 음극 SEI layer에 추가됨으로써, 실리콘 음극의 부피 변화에 대한 내구성이 강화될 수 있다. 한편, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해액 함침성을 얻기 위해서는 상기 리튬염의 농도가 4.0M 이하, 구체적으로 3.0M 이하, 더욱 구체적으로 2.0M 이하인 것이 바람직하다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
전이금속 전체 함량 중 니켈의 함량이 70몰% 이상인 고니켈(High-Ni) 양극 활물질의 경우 구조적으로 불안정하기 때문에, 고온에서 양극 활물질의 붕괴 및 깨짐이 발생할 수 있다. 이렇게 붕괴되는 활물질의 경우, 표면적이 증가하여 전해질과 부반응이 일어날 수 있는 사이트(site)가 증가하게 되고, 이로 인해 고온에 노출될 경우 다량의 가스가 발생하게 된다. 이와 같이 가스가 지속적으로 발생할 경우, 전지의 내부 압력이 높아져 조기에 벤트(vent)가 발생하게 되고, 전지의 수명이 다하기 전에 작동을 멈추게 하기 때문에, 이러한 부반응 및 가스 발생을 개선하는 것이 중요한데, 본 발명의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 통해 피막 형성을 강화함으로써 이를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.80≤a<1, 또는 0.85≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.20, 0<b≤0.15, 또는 0<b≤0.10일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.20, 0<c≤0.15, 또는 0<c≤0.10일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도핑 원소로서 Al을 포함할 수 있다. 다시 말해, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 상기 d는 0<d≤0.10, 0<d≤0.08, 또는 0<d≤0.05 일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.20, 0<c≤0.20, 0≤d≤0.10일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)으로 이루어진 것이다. 음극 활물질로서 실리콘은 그라파이트 대비 이론 용량이 약 10배 가까이 높기 때문에 고용량 셀 구현이 가능할 뿐만 아니라, 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높고 부피 변화가 커 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있으며, 특히 Si 100% 음극의 경우, 충방전 과정에서 큰 부피 변화로 인해 SEI 피막이 쉽게 깨지고 다시 재생성되는 반응이 지속적으로 일어나는 현상이 심화된다. 그러나, 본 발명에 따른 비수 전해액을 적용할 경우 전술한 바와 같이 SEI 피막을 강화할 수 있으므로 이러한 문제점을 효과적으로 해소할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC):디에틸 카보네이트(DEC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 10:45:45의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.5M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 0.3wt%, 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
양극 활물질로서 Li(Ni0.85Co0.05Mn0.08Al0.02)O2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.74:0.7:1.56의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 75.5중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
용제인 증류수에 음극 활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자 (Wacker 社), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 도전재로서 카본블랙을 70:9.7:20.3의 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 26.0 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체(Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물의 함량을 2wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물의 함량을 5wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물의 함량을 10wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물의 함량을 10wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수 전해액 제조 시 비닐렌 카보네이트(VC) 2.5wt%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z1으로 표시되는 화합물(5-Ethynyl-1-methyl-1H-imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z1]
비교예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z2로 표시되는 화합물(2-Ethoxy-1,3,2-dioxaphospholane 2-Oxide)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z2]
비교예 6-1.
음극 활물질 슬러리로서 상기 실시예 1에 기재된 슬러리 대신, 용제인 증류수에 음극 활물질로서 SiO와 인조흑연을 2:8의 중량비로 블랜딩한 혼합물, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 도전재로서 카본블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC)을 96.0:2.3:0.7:1의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6-2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 6-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6-3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 6-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 고온(45℃) 사이클 후 가스 발생량 평가
상기 실시예 1~6, 및 비교예 1~5 및 6-1~6-3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 45℃에서 1C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
또한, 사이클 200회 후 충전된 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 파우치 내 포집된 가스를 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector)을 이용하여 분석하였고 비교예 1에서 측정된 가스 발생량을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2: 고온(60℃) 저장 후 가스 발생량 평가
상기 실시예 1~6, 및 비교예 1~5 및 6-1~6-3에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.05C cut off)을 실시하여 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 60℃에서 8주간 보관한 다음, 상온(25℃)의 충방전기로 옮기고, 파우치 내 포집된 가스를 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector)을 이용하여 분석하였고 비교예 1에서 측정된 가스 발생량을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
음극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 제 3 첨가제 실험예 1 실험예 2
화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 가스 발생량 (%) 가스 발생량 (%)
실시예 1 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 - - 80.4 85.4
실시예 2 Pure Si 1A 0.3 2A 2 - - 74.5 79.2
실시예 3 Pure Si 1A 0.3 2A 5 - - 41.9 48.5
실시예 4 Pure Si 1A 0.3 2A 10 - - 33.5 39.4
실시예 5 Pure Si 1A 10 2A 0.3 - - 70.8 73.5
실시예 6 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 VC 2.5 87.8 89.0
비교예 1 Pure Si - - - - - - 100 100
비교예 2 Pure Si 1A 0.3 - - - - 98.7 95.7
비교예 3 Pure Si - - 2A 0.5 - - 97.4 92.5
비교예 4 Pure Si Z1 0.3 2A 0.5 - - 99.5 98.9
비교예 5 Pure Si 1A 0.3 Z2 0.5 - - 112.1 105.8
비교예 6-1 SiO+C 1A 0.3 2A 0.5 - - 95.7 93.8
비교예 6-2 SiO+C 1A 0.3 - - - - 99.8 98.3
비교예6-3 SiO+C - - 2A 0.5 - - 99.2 97.1
상기 표 1의 결과를 통해, 본원 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 전해액 첨가제로서 동시에 포함하는 경우, 음극 활물질로서 Si 100wt%를 사용한 리튬 이차 전지의 고온 사이클 후 및 고온 저장 후 가스 발생량을 저감하는 데 효과적인 것 확인할 수 있다.
구체적으로, 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 단독으로 사용하는 경우(비교예 2 및 3), 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1)에 비해, 가스 발생량 저감 효과가 매우 미미한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에서 사용된 화학식 Z1의 화합물은 프로파질 치환의 이마디졸 화합물이지만, 본원 제1 첨가제 대신 사용하였을 때 가스 발생량 저감 효과가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 더욱이 비교예 5에서 사용된 화학식 Z2의 화합물은 본원 제2 첨가제와 같이 환형 포스페이트 화합물이지만, 말단(화학식 2의 R2)에 플루오로알킬이 아닌 메틸기가 위치하므로 오히려 피막 저항 증가가 심화되어 가스 발생량이 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 더 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 플루오로알킬의 경우 LiF와 같이 내구성 및 이온 전도성이 우수한 성분이 SEI layer에 포함될 수 있도록 기여하지만, 메틸기는 전도성이 없고 내구성이 떨어지는 폴리올레핀 성분만 생성하기 때문에 발생하는 현상이다. 즉, SEI layer의 일부가 Si 음극의 부피 팽창에 견디지 못하고 손실되며, 사이클 진행 시 손실된 부분에 전해액 부반응에 의한 또 다른 피막이 지속적으로 생성되기 때문에 피막 저항 증가가 심화되는 것이다.
한편, 음극 활물질로서 Si 대신 SiO와 흑연의 혼합물을 사용한 비교예 6-1의 경우, 실시예 1에 비해 가스 발생량이 많을 뿐만 아니라, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 각각 단독으로 사용한 비교예 6-2 및 6-3과 비교하였을 때 가스발생량 저감 효과가 미미한 수준임을 확인할 수 있다. 비교예 6-1~6-3을 통해, 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제 조합이 Pure Si 음극 활물질을 포함하는 전지의 고온 가스 발생량 개선에 특별히 현저한 효과를 보인다는 점을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~6 중에서도 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비(W2/W1)가 15 이상인 실시예 3 및 4에서 가장 가스 발생량 저감 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온(45℃) 사이클 후 용량 유지율 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 45℃에서 1C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 동일한 충/방전을 200회 반복하였다. 1 사이클 이후의 초기 방전 용량 대비 200 사이클 후 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
음극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 제 3 첨가제 실험예 3
화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 용량 유지율 (%)
실시예 1 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 - - 84.5
실시예 2 Pure Si 1A 0.3 2A 2 - - 86.8
실시예 3 Pure Si 1A 0.3 2A 5 - - 89.2
실시예 4 Pure Si 1A 0.3 2A 10 - - 93.5
실시예 5 Pure Si 1A 10 2A 0.3 - - 87.5
실시예 6 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 VC 2.5 85.8
비교예 1 Pure Si - - - - - - 75.2
비교예 2 Pure Si 1A 0.3 - - - - 77.6
비교예 3 Pure Si - - 2A 0.5 - - 79.4
비교예 4 Pure Si Z1 0.3 2A 0.5 - - 65.8
비교예 5 Pure Si 1A 0.3 Z2 0.5 - - 60.1
상기 표 1의 결과를 통해, 본원 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 전해액 첨가제로서 동시에 포함하는 경우, 음극 활물질로서 Si 100wt%를 사용한 리튬 이차 전지의 고온 수명을 개선하는데 효과적인 것 확인할 수 있다.
구체적으로, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1) 뿐만 아니라, 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 단독으로 사용하는 경우(비교예 2 및 3)에 비해서도 용량 유지율이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에서 사용된 화학식 Z1의 화합물 및 비교예 5에서 사용된 화학식 Z2의 화합물은, 각각 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제와는 유사한 구조를 갖고 있지만, 수명 특성을 오히려 악화시키는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1~6 중에서도 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비(W2/W1)가 15 이상인 실시예 3 및 4에서 가장 용량 유지율 개선 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 급속 충전 성능 평가
상기 실시예 1~6, 및 비교예 1~5 및 6-1~6-3에서 제조된　각각의 리튬　이차전지에 대하여, 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 1C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.5C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하고 초기 방전 용량, 초기 저항 및 초기 부피를 측정하였다. 이 때 부피는 부력 방식으로 측정하였다.
그 다음, 리튬 이차전지를 SOC(State Of Charge) 15% 상태에 맞춘 후, 25℃에서 하기 표 3에 기재된 바와 같이　SOC　상태에 따라 C-rate를 변화시키면서　충전을 진행하고, 각　충전　구간별로 1초 간격을 두고 전압 값을 확인하여 전압 프로파일을 측정하였다.
　 충전 시간(sec) C-rate(C)
SOC 15%~95% 720 4.0
이후, 각 구간에서 얻어진 각 구간 별 전압값을 가지고 종료 조건을 설정하여 CC 모드로　충전했을 때의　충전량을 기록하였다. 그리고 다시 CC 모드에서 0.33C로　SOC　15%까지　방전하였다.
상기　충전　및　방전을 진행하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 100 사이클을 진행한 후, 하기 식 1~3에 따라 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율을 계산하여 하기 표 4에 기재하였다.
[식 1]
용량　유지율(%) = (100 사이클 후 방전　용량/초기 방전　용량) × 100
[식 2]
저항　증가율　(%) = {(100 사이클 후 저항 -초기　저항)/초기　저항} × 100
[식 3]
부피 증가율(%) = {(100 사이클 후 부피 -초기 부피)/초기 부피} × 100
음극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 제 3 첨가제 실험예 4
화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 화학식 함량
(wt%)		 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 - - 72.6 49.5 45.1
실시예 2 Pure Si 1A 0.3 2A 2 - - 74.8 47.7 42.4
실시예 3 Pure Si 1A 0.3 2A 5 - - 84.9 40.3 37.9
실시예 4 Pure Si 1A 0.3 2A 10 - - 86.4 38.5 35.6
실시예 5 Pure Si 1A 10 2A 0.3 - - 76.1 45.8 40.1
실시예 6 Pure Si 1A 0.3 2A 0.5 VC 2.5 68.3 62.3 55.6
비교예 1 Pure Si - - - - - - 45.8 81.2 75.6
비교예 2 Pure Si 1A 0.3 - - - - 53.4 69.1 64.8
비교예 3 Pure Si - - 2A 0.5 - - 56.3 66.9 61.0
비교예 4 Pure Si Z1 0.3 2A 0.5 - - 47.7 74.0 68.7
비교예 5 Pure Si 1A 0.3 Z2 0.5 - - 42.6 83.6 78.2
비교예 6-1 SiO+C 1A 0.3 2A 0.5 - - 60.2 64.3 58.3
비교예 6-2 SiO+C 1A 0.3 - - - - 46.5 76.8 71.3
비교예6-3 SiO+C - - 2A 0.5 - - 49.1 72.1 66.3
상기 표 4의 결과를 통해, 본원 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 전해액 첨가제로서 동시에 포함하는 경우, 음극 활물질로서 Si 100wt%를 사용한 리튬 이차 전지의 급속 충전 후 성능을 개선하는데 효과적인 것 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전지는, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1) 뿐만 아니라, 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 단독으로 사용하는 경우(비교예 2 및 3)에 비해서도 급속 충전 후 용량, 저항 및 부피 측면에서 크게 개선된 결과를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에서 사용된 화학식 Z1의 화합물은 본 발명의 제1 첨가제 비해 급속 충전 성능을 개선하는 효과가 미미하였으며, 비교예 5에서 사용된 화학식 Z2의 화합물은, 급속 충전 성능을 오히려 악화시키는 것을 확인할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 Si 대신 SiO와 흑연의 혼합물을 사용한 비교예 6-1 역시, 실시예 1과 비교하였을 때 급속 충전 후 용량 유지율이 낮고, 저항 증가율 및 부피 증가율이 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1~6 중에서도 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비(W2/W1)가 15 이상인 실시예 3 및 4에서 가장 급속 충전 후 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염, 유기용매, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극;
    실리콘으로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 3 내지 5의 헤테로고리기 또는 탄소수 3 내지 5의 헤테로아릴기이며,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 탄소수 3 내지 5의 함질소 헤테로아릴기인, 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 R2는 -(CR2)nCF3 이고,
    상기 R은 수소 또는 불소이며,
    상기 n은 0 내지 9의 정수인, 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%인, 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%인, 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비는 1.5 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제에 대한 제2 첨가제의 중량비는 6 이상인, 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤 및 리튬 다이플루오로 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 제3 첨가제를 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 불소화된 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염 및 유기용매의 혼합 용액 내 리튬염의 농도가 1.5M 이상인, 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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