KR102668579B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있고 장 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있고, 양극 활물질의 분해산물과 반응하여 전이금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, R2 치환된 피라졸카르복시산 유래 화합물을 포함함으로써 전극 상에 안정적인 피막 형성 및 금속 용출 제어가 가능하며, 이를 통해 리튬 이차전지의 성능 개선에 기여할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 니트릴기이고,
L2는 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기, 또는 설포닐기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 니트릴기, 또는 이소시아네이트기이며,
R3는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며, n이 2일 경우 두 R3는 서로 같거나 상이하다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 양/음극 피막 강화와 용출 금속 제어 기능이 있는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 리튬 이차전지의 고온 성능 개선에 기여할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 구조 내에 불소, 황, 질소 기반의 작용기를 포함하므로, 유/무기 복합 피막 형성을 통해 전지의 안정성 및 안전성 개선에 기여할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 N 및 COO 작용기를 통해 전이금속과의 상호작용이 가능하므로, 용출된 금속이 음극으로 전착되는 것을 방지할 수 있고, 궁극적으로 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 덴드라이트가 발생하고, SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해질 분해 반응을 일으킬 수 있으므로, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액에 포함시켰으며, 이를 통해 양/음극에서의 전해액 부반응을 감소시키고, 전이금속의 용출, 가스발생, 그리고 셀의 저항증가를 억제하는 데 효과가 있음을 알아내었다. 특히, 고 에너지 밀도를 확보하기 위해 셀의 구동전압 상승은 필연적이며, 구동전압이 높아질 경우 상술한 성능 저하 문제가 더욱 심화될 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적용함에 따라 이러한 문제점을 해소할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
이하에서, 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 니트릴기(-CN)이고,
L2는 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기, 또는 설포닐기(-SO2)이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 니트릴기, 또는 이소시아네이트기(-NCO)이며,
R3는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며, n이 2일 경우 두 R3는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 에스터(-COO-) 및 피라졸 내 질소 간의 결합부(N-N)에 비공유 전자쌍을 포함하므로, 양극 표면의 전이금속과 강한 결합을 통해 안정적인 피막형성이 가능하다. 뿐만아니라 전해액 내에서도 상기 비공유 전자쌍을 통해 금속이온과 결합할 수 있으므로, 음극으로의 전착을 미연에 방지할 수 있다. 또한 본원 화학식 1과 같이 에스터 작용기를 포함하는 경우, 피막 형성시 산소의 비공유 전자쌍을 통해 Li를 이동시키는 능력이 뛰어나므로, 설포닐기, F 기반 치환기 등이 피라졸에 바로 치환되는 구조에 비해 전지의 출력 향상에 도움이 되는 피막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 니트릴기일 수 있으며, 구체적으로 메틸기 또는 니트릴기일 수 있다. R1 위치에 수소 대신 알킬기 또는 니트릴기가 치환되는 경우, deprotonation에 의한 H+의 증가를 방지함으로써 전해액의 산성화 및 이에 의해 유발되는 부반응을 억제할 수 있으므로, 전지의 내구성 개선에 효과가 있다. 특히 니트릴기가 치환되는 경우 비공유 전자쌍에 의해 금속 이온 제거(metal ion scavenging) 효과를 추가적으로 기대할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 또는 이소시아네이트기이며, 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 이소시아네이트기이다. R2가 수소인 경우 -COOH에서 H+가 탈리되는 deprotonation에 의해 전해액의 산성도 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R3는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 구체적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 더욱 구체적으로 트리플루오로메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 n은 0 또는 1 일 수 있으며, 바람직하게는 n=1일 수 있다. 화학식 1의 n=0인 경우에 비해, n=1인 경우 고온 성능이 개선된 피막이 형성될 수 있다. 구체적으로, 불소가 구조 내에 포함되면 산화 안정성이 향상되며 이는 양극에서 안정한 피막이 형성될 수 있음을 의미한다. 양극에서 불안정한 피막이 형성되면 고전압 하에서 전해액 분해 반응에 의해 성능이 저하될 수 있는데, 이를 방지하는 효과가 있다. 또한, 음극에서 환원 시 불소를 포함하는 피막이 형성되므로, 피라졸에 의해 형성되는 유기 피막과 복합화되어 유/무기 복합 피막을 형성할 수 있다. 즉, 유기 피막의 수명 성능 개선 효과와 무기 피막의 강한 내구성 측면의 장점이 함께 발현되는 SEI가 형성된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R1 내지 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 1F 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
[화학식 1F]
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 이상일 때, 상술한 효과를 구현할 수 있고, 15 중량% 이하인 경우 비수 전해액의 이온 전도도 저하 방지하고 전극 표면에서 불균일한 피막이 형성되거나 부반응이 증가하는 것을 방지하는 면에서 바람직하다.
(2) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 인계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 화합물은 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함할 수 있다. 이 경우 양극 및 음극에 빠른 피막 형성을 통해 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해를 억제하여 PF5와 결합할 수 있는 화합물의 잔류량을 증가시키는 효과가 있다. 이는 피라졸 구조 내에 질소의 비공유 전자쌍으로부터 기인한 효과이다. 피라졸 구조 내의 비공유 전자쌍이 루이스 염기로 작용하므로, 루이스 산인 PF5의 추가적인 분해를 미연에 방지할 수 있다. 이러한 루이스 산의 분해는 전극 피막에서의 부반응인한 및 부산물로 인한 저항 증가를 유발하므로, 전지의 성능이 저하되는 요인이 될 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiN(FSO2)2; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트, LiFMDFB)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1)로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2)로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1)로 표시되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.6≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.75≤a<1, 또는 0.80≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.20, 0<b≤0.18, 또는 0<b≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.20, 0<c≤0.18, 또는 0<c≤0.15일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다. 다시 말해, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 상기 d는 0<d≤0.10, 0<d≤0.08, 또는 0<d≤0.05 일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 2의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0≤d≤0.1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 LipMn1-qMqA2, LipMn2O4-rXr, LipMn2-qMqM'rA4, LipCo1-qMqA2, LipCo1-qMqO2-rXr, LipNi1-qMqO2-rXr, LipNi1-qCoqO2-rXr, LipNi1-q-rCoqMrAw, LipNi1-q-rCoqMrO2-wXw, LipNi1-q-rMnqMrAw 및 LipNi1-q-rMnqMrO2-wXw로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이 때 상기 p, q, r 및 w는 각각 0.9≤p≤1.2, 0≤q≤1, 0≤r≤1, 0≤w≤2이고, M과 M'은 서로 같거나 상이하며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 흑연 및 SiO의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 리튬 이차전지의 제조>
실시예 1.
1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 0.05wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 98:1:1의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 바인더로서 SBR-CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 5 mL 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 0.5wt%의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물의 함량을 10 wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수 전해액 제조 시 0.5wt%의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1B로 표시되는 화합물의 함량을 10 wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1C로 표시되는 화합물의 함량을 10 wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1D로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1E로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1F로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 0.5wt%의 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z1으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z1]
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 Z1으로 표시되는 화합물의 함량을 10 wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z2]
비교예 6.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 Z2로 표시되는 화합물의 함량을 10 wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z3]
<실험예: 전지 성능 평가>
실험예 1. 고온 저장 후 용량 및 저항 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.25V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.33C rate로 2.50V까지 정전류(CC) 방전한 후, 초기 방전용량을 측정하였다. 측정된 방전용량을 기준으로 SOC 50%로 충전 상태를 설정하고, 2.5C의 정전류로 10초 동안 방전 펄스를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 초기 저항을 확인하였다.
이후 전지를 동일한 조건으로 SOC 100%까지 만충전하고, 고온(60℃)에서 8주간 보관하였다. 이후 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 다시 용량 및 저항을 측정하였고, 하기 식 1 및 식 2를 통해 용량 유지율 및 저항 증가율을 계산하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
식 1: 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 용량/초기 방전용량)×100
식 2: 저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
실험예 2. 고온 저장 후 가스 발생량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.25V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.05C cut off)을 실시하여 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 60℃에서 8주간 보관한 후, 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 파우치 내에 포집된 가스를 GC-TCD(gas chromatography-thermal conductivity detector)을 이용하여 분석하였고 비교예 1에서 측정된 가스 발생량 100%를 기준으로 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3. 고온 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 45℃에서 0.33C rate로 4.25V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.33C rate로 2.5V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 사이클로 하여, 동일한 충/방전을 200회 반복한 후 하기 식 3 및 식 4를 통해 용량 유지율 및 저항 증가율(DCIR increase)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
식 3: 용량 유지율(%) = (200 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전 용량)×100
식 4: 저항 증가율(%) = {(200 사이클 후 저항 - 1 사이클 후 저항)/1 사이클 후 저항}×100
실험예 4. 열 안전성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.25V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.05C cut off)을 실시하여 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 5℃/min　승온　속도로 140℃까지　승온시킨 다음, 각각 1시간 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　
하기 표 1에 그 결과를 기재하였으며, 전지가 발화하지 않는 경우 PASS, 발화하는 경우 FAIL로 표시하였다.
화학식 1 VEC 실험예 1
(고온 저장)		 실험예 2 실험예 3
(고온 수명)		 실험예 4
구조 함량
(wt%)		 함량 (wt%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%) 가스 발생량 (%) 용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%) 열 안전성 평가
실시예 1 1A 0.05 - 94 6 72 90 6 Pass
실시예 2 1A 0.05 0.5 95 8 70 92 8 Pass
실시예 3 1A 10 - 94 8 67 91 8 Pass
실시예 4 1A 10 0.5 94 7 75 90 7 Pass
실시예 5 1B 0.05 - 96 9 75 91 8 Pass
실시예 6 1B 10 - 94 5 74 90 5 Pass
실시예 7 1C 0.05 - 95 8 76 92 7 Pass
실시예 8 1C 10 - 94 7 72 90 6 Pass
실시예 9 1D 0.05 - 95 8 70 92 8 Pass
실시예 10 1E 0.05 - 96 9 72 90 5 Pass
실시예 11 1F 0.05 - 94 6 73 91 7 Pass
비교예 1 - - - 80 28 기준
(100)		 78 35 Fail
비교예 2 - - 0.5 87 23 138 84 28 Fail
비교예 3 Z1 0.05 - 86 15 112 85 20 Fail
비교예 4 Z1 10 - 82 22 118 84 25 Pass
비교예 5 Z2 0.05 - 85 17 117 86 20 Fail
비교예 6 Z2 10 - 78 28 122 81 22 Pass
비교예 7 Z3 10 - 80 29 128 81 25 Fail
상기 표 1의 결과를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1 내지 11의 전지가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 전해액을 적용한 비교예 1 내지 7의 전지에 비해 고온 저장 후 용량 및 저항 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적으며 고온에서의 수명 특성 및 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 전해액이 피라졸 구조의 화합물을 포함하더라도 화학식 Z1과 같이 에스터기가 치환되어 있지 않거나, 화학식 Z2와 같이 에스터 대신 설포닐(-SO2-)기가 치환되거나, 화학식 Z3와 같이 카르복실기가 치환된 화합물인 경우 모든 평가 항목에서 성능이 큰 폭으로 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에스터 작용기 및 피라졸 내 질소 결합부에 비공유 전자쌍을 포함하므로, 양극 표면의 전이금속과 강한 결합을 통해 안정적인 피막을 형성할 수 있었으나, 비교예의 경우 이러한 효과를 얻을 수 없었기 때문이다. 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소의 비공유 전자쌍에 의해 리튬을 이동시키는 능력이 향상되므로 전지의 출력 향상에 도움이 되는 피막을 형성할 수 있다. 다만, 화학식 Z3과 같이 카르복실기가 치환되는 경우 수소 이온이 해리되면서 전해액의 산성화 및 이에 의한 부반응이 유발되므로 화학식 1과 같은 효과를 얻을 수 없었다.
즉, 본 발명과 같이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액은 리튬 이차전지의 고온 저장 및 고온 수명 특성 개선에 기여하는 효과가 있다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    L1은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 니트릴기이고,
    L2는 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기, 또는 설포닐기이며,
    R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 니트릴기, 또는 이소시아네이트기이며,
    R3는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며, n이 2일 경우 두 R3는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 또는 이소시아네이트기인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    R1 내지 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트 및 리튬 다이플루오로 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.6≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 2의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0≤d≤0.1인 리튬 이차전지.
KR1020230086887A 2022-07-11 2023-07-05 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102668579B1 (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003092137A (ja) * 2001-07-10 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
JP2014099321A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Fujifilm Corp 非水電解液二次電池

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