JP2003092137A - 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温保持特性、サイクル特性、容量維持特性
に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性
等の安全性の優れた非水系電解液及びこれを用いた非水
系二次電池を提供する。 【解決手段】 非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二
次電池用電解液において、該非水溶媒がラクトン化合物
を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒド
ロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である
非水系二次電池用電解液、及びこれを用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
これを用いた二次電池に関する。詳しくは特定の非水系
電解液及びこれを使用することにより、高温保持特性、
サイクル特性、容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範
囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた高エネ
ルギー密度の非水系電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い種々の電池特性の改善も要
望されている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ₂Ｍ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物塩が、負極には、
金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の
炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といった
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物
を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。

【０００３】上述した非水系電解液二次電池の電解液の
主溶媒としては、その誘電率の高さからエチレンカーボ
ネートが多用されている。しかし、エチレンカーボネー
トは、凝固点が高く、単独では室温で固体であり、また
粘度も高いので、溶媒としてエチレンカーボネートを用
いた電解液は、通常、副溶媒としてジエチルカーボネー
ト等のジアルキルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合
した混合溶媒として用いられている。しかしながら、低
粘度溶媒は一般に沸点が低く、誘電率もまた低いので、
大量に添加すると、リチウム塩の解離度が低下して電解
液の性能が低下するほか、溶媒の揮発による塩の析出
や、引火点が低下する等の安全性面での問題があり、逆
に少量しか添加しないと低温での電気伝導率及び粘度の
面で問題がある。

【０００４】一方、γ−ブチロラクトン等のラクトン化
合物は、エチレンカーボネートには劣るものの誘電率が
十分に高い上に、凝固点も低く、粘性も低いので、低粘
度溶媒と混合することなく十分な電解液性能を発揮する
ことができ、結果としてエチレンカーボネートと低粘度
溶媒とを混合した溶媒を用いた電解液と比較して遜色な
い性能を示すことができる優れた溶媒である。

【０００５】この為、主溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた電解液において、副溶媒として１５〜３５容量
％程度のエチレンカーボネートを含む電解液、並びにそ
れを用いた非水系電解液二次電池が提案されている（特
開平１１−３１５２５号公報）。しかしながら、γ−ブ
チロラクトンを用いた電解液は、エチレンカーボネート
及び低粘度溶媒を混合した溶媒を用いた電解液と比較し
て、電気化学的な耐酸化性、耐還元性に劣るので、高温
時の電池の容量維持率等に課題があり、更なる改良が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水溶媒と
してラクトン化合物を使用する非水系電解液二次電池に
おいて、高温時の電池の容量維持率等を向上し、かつ、
広い温度範囲で各種の電池特性や、発火性等の安全性に
優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ラクトン化合物は、水分
を含んでいる場合、その一部が水分と反応し、開環して
鎖状のヒドロキシカルボン酸化合物を生成する平衡反応
があることが知られている。その為、ラクトン化合物を
含む電解液にも、当然、ヒドロキシカルボン酸が含まれ
ているであろうことは推測されていたが、電解液中のそ
の含量を正確に定量し、それと電池性能との因果関係を
調べたという報告例はなかった。特に、Ｌｉ塩を含む電
解液中では、塩の持込により、用いたラクトン化合物単
体よりも水分値の上昇が懸念されるほか、Ｌｉ塩の影響
により平衡反応がより進む可能性もある。

【０００８】本発明者らは、ラクトン化合物を主体とす
る非水溶媒を用いた電解液において、このヒドロキシカ
ルボン酸を含んだ電解液の電気化学的な耐酸化性・耐還
元性が、ヒドロキシカルボン酸の量の増加とともに劣化
し、電池性能を劣化させ、高温時の容量維持率低下の一
因となっていることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた
結果、これらヒドロキシカルボン酸の総含有率を特定量
に制御することによって、問題点を改善し得ることを見
出して本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明の要旨は、非水溶媒にリチウム
塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、該非水溶
媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ、電
解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水系二次電池用
電解液、に存する。本発明の他の要旨は、少なくとも、
金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放
出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵
及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非
水系電解液二次電池において、該非水溶媒がラクトン化
合物を主体とする溶媒であり、かつ電解液中におけるヒ
ドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であ
ることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の非水系電解液は、非水溶媒に
リチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、
該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、
かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が
１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするものであ
る。

【００１１】ヒドロキシカルボン酸は電気化学的な耐酸
化性・耐還元性に劣る為に、ヒドロキシカルボン酸が含
まれると電池性能が劣化する。このため、電解液中にお
いてその含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に押える必要が
あり、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、中で
も０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば更に好ましい。よ
り少ない含量レベル、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下
に制御することは、原理上は好ましくなることが推定で
きるものの、工業的な実現は容易でなく、かつ定量も困
難な領域である上、電池性能への影響にも大きな有意差
は見られないことから、実際の製造上は０．１〜０．５
ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。

【００１２】かかるヒドロキシカルボン酸は、ラクトン
化合物原料に当初から含まれていたり、ラクトン化合物
が加水分解等により開環することにより生成するものと
考えられる。これらは、例えば適切な遊離液を選んでイ
オンクロマトグラフィー分析する、適切な条件下でトリ
メチルシリル化した後ガスクロマトグラフィーで分析す
る等の方法により分析し、定量することができる。従っ
て、本発明で述べる「電解液中におけるヒドロキシカル
ボン酸」とは、電解液中のヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸の塩等、上記分析法にてヒドロキシカ
ルボン酸として検出される化合物、すなわちイオンクロ
マトグラフではヒドロキシカルボン酸アニオンとして、
ガスクロマトグラフではトリメチルシリル化処理によ
り、ヒドロキシカルボン酸トリメチルシリルエステルと
して定量されるもの全てをさす。

【００１３】また、電解液中におけるヒドロキシカルボ
ン酸の含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下におさえるために
は、多段蒸留塔を用いた精密蒸留等の方法により行うこ
とができる。ラクトン化合物溶媒は、Ｌｉイオンの解離
度が高く、Ｌｉの解離度の面から好ましい上に、エチレ
ンカーボネートに低粘度溶媒を混合した系に見られるよ
うな、低沸点で、揮発しやすく、塩の析出を起こしやす
いこと、或いは揮発しやすい為に同時に引火性も高くな
る等の安全上の問題が起こらない。

【００１４】その為、非水溶媒中のラクトン化合物の含
有量は、好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ま
しくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上
の範囲において十分な電池性能を示す非水溶媒の組み合
わせを選択するのが好ましい。本発明における、ラクト
ン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ
−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等の５〜７員環
のものが挙げられる、これらは単独で使用しても、複数
を併用して用いてもよい。本発明においては、上記のよ
うな問題点がより少ないとの理由から、非水溶媒中のラ
クトン化合物がγ−ブチロラクトンを少なくとも６０重
量％含むことがさらに好ましい。また、非水溶媒がγ−
ブチロラクトンを６０重量％以上含むことがさらに好ま
しい。

【００１５】これらラクトン化合物を用いた場合のそれ
ぞれが加水分解して生成するヒドロキシカルボン酸を例
示すると、それぞれ、γ−ブチロラクトンはγ−ヒドロ
キシ酪酸、γ−バレロラクトンはγ−ヒドロキシ吉草
酸、δ−バレロラクトンはδ−ヒドロキシ吉草酸、γ−
カプロラクトンはγ−ヒドロキシカプロン酸、δ−カプ
ロラクトンはδ−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラ
クトンはε−ヒドロキシカプロン酸である。

【００１６】非水溶媒には、ラクトン化合物に加えて、
他の溶媒を併用することができる。このような溶媒とし
ては、比誘電率が２５以上の高誘電率溶媒を挙げること
ができる。これらの高誘電率溶媒は、炭素数２〜１０程
度のものが好ましく、具体的にはエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートな
どのアルキレンカーボネートや、スルホラン、３−メチ
ルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。このうち、
サイクル特性等の電池特性を改良するためには、エチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネートが好ましい。
一方、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
等のアルキレンカーボネート系溶媒は、粘度が高くて扱
いづらいという欠点があり、また、これらを多量に含む
非水系電解液はガスが発生しやすいので密閉型のリチウ
ムイオン二次電池には適さない。したがって、エチレン
カーボネートやプロピレンカーボネートなどのアルキレ
ンカーボネートは、通常は非水溶媒中に３０重量％以下
となるように含有させる。２０重量％以下、特に１５重
量％以下の含有量が好ましい。

【００１７】非水溶媒には更に、高誘電率溶媒以外の溶
媒を併用することもできる。このような溶媒としては、
例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカ
ーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、
ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチ
ルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネー
ト、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカー
ボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ
−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネー
ト、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチル
カーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネー
ト、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチ
ル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピ
ルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等の炭素数３
〜１０程度のジアルキルカーボネート；テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の炭素数３〜１
０程度の環状エーテル；ジメトキシエタン、１，２−ジ
メトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキ
シエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシ
エタン等の炭素数３〜１０程度の鎖状エーテル；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ
−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロ
ピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブ
チル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等の炭素数３〜１０程
度の鎖状エステル等を用いることができる。ジアルキル
カーボネートのアルキル基は、それぞれが炭素数１〜４
であることが好ましい。

【００１８】本発明においては、高温保持特性を向上さ
せる、初期の充電時から電極表面にリチウムイオン透過
性で安定性のよい被膜を効率よく生成させる等の目的で
含窒素芳香族複素環化合物、又は下記（Ｉ）式で表され
る含窒素複素環化合物を電解液中に含有することも好ま
しい。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ａはカルボニル基を有する含窒素
ヘテロ環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は
（ヘテロ）アリール基を表し、ｎは自然数を表す。ただ
し、ｎが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよ
い。） 含窒素芳香族複素環化合物は、環内に窒素原子を一つ以
上含む芳香族複素環を構造の一部に有する化合物であ
り、単環式でも複環式でもよく、複環式にあっては、窒
素原子を含む環が一つ以上芳香族環であればよい。ま
た、本発明の効果を阻害しない限り置換基を有していて
もよい。含窒素芳香族複素環化合物の総炭素数として
は、通常４〜３０程度、中でも４〜２０程度のものが好
ましい。

【００２１】含窒素芳香族複素環化合物の具体例として
は次のようなものが挙げられる。 （ａ）窒素原子を１個含む六員環芳香環骨格（ピリジン
骨格）を持つ化合物 具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、アクリジン、フェナントリジン、１，７−フェナン
トロリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェ
ナントロリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、
４−アセチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フ
ェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等。 （ｂ）窒素原子を２個含む六員環芳香環骨格を持つ化合
物 具体的には、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリ
ン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３
−アセチルピリダジン、４−アセチルピリダジン、３−
フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、２−メ
チルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピ
リミジン、２−アセチルピリミジン、４−アセチルピリ
ミジン、５−アセチルピリミジン、２−フェニルピリミ
ジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジ
ン、２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−
フェニルピラジン等。 （ｃ）窒素原子を３個以上含む六員環芳香環骨格を持つ
化合物 具体的には、例えば、１，２，３−トリアジン、１，
２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾ
トリアジン、４−メチル−１，２，３−トリアジン、５
−メチル−１，２，３−トリアジン、４−アセチル−
１，２，３−トリアジン、５−アセチル−１，２，３−
トリアジン、４−フェニル−１，２，３−トリアジン、
５−フェニル−１，２，３−トリアジン、１，２，４，
５−テトラジン、３−メチル−１，２，４，５−テトラ
ジン、３−アセチル−１，２，４，５−テトラジン、３
−フェニル−１，２，４，５−テトラジン等。 （ｄ）窒素原子を１個含む五員環芳香環骨格（ピロール
骨格）を持つ化合物 具体的には、例えば、ピロール、１−メチルピロール、
１−ビニルピロール、２−メチルピロール、３−メチル
ピロール、１−フェニルピロール、１−ビニルピロー
ル、１−アセチルピロール、インドール、１−メチルイ
ンドール、２−メチルインドール、３−メチルインドー
ル、６−メチルインドール、カルバゾール、１−メチル
カルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサ
ゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、
１，２−ベンゾイソチアゾール、２，３−ベンゾイソチ
アゾール等。 （ｅ）窒素原子を２個含む五員環芳香環骨格を持つ化合
物 具体的には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，
２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾー
ル、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チア
ジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，
４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、
１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、
イソインダゾール、インダゾール、ベンゾフラザン等。 （ｆ）窒素原子を３個以上含む五員環芳香環骨格を持つ
化合物 具体的には、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾー
ル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５
−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾ
ール、１，２，４，５−チアトリアゾール、１−ベンゾ
トリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−１，
２，３，４−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−１，
２，３−トリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−１，２，３
−トリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−ト
リアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリア
ゾール等。

【００２２】これらの含窒素芳香族複素環化合物は、２
種類以上を混合して用いてもよく、分離困難な混合物を
分離せずに用いてもよい。また、それらの非水溶媒中の
含有量は、０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜８
重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
少なすぎると十分な皮膜を形成することができず、多す
ぎると皮膜生成に余剰となる分が電池特性に悪影響を及
ぼすことがある。

【００２３】一般式（Ｉ）の化合物において、Ａで表さ
れるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環で
も、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカル
ボニル基数は、通常１〜４である。含窒素ヘテロ環の具
体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾ
リジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキ
サジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナ
ゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒがアル
キル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有してい
てもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは
メチル基又はエチル基である。Ｒがアルケニル基を表す
場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭
素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基
である。

【００２５】Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、そ
の（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフ
ェニル基又はピリジル基で、総炭素数は通常６〜２０程
度、中でも６〜１０程度である。一般式（Ｉ）で表され
る含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合
物が挙げられる。 （ｇ）ピロリジン化合物 １−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリ
ドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル
−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリド
ン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３
−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニ
ル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニ
ル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリド
ン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピ
ロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチ
ルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミ
ド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルス
クシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ
−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスク
シンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−
（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）ア
リールスクシンイミド化合物。 （ｈ） （イソ）インドリン化合物 １−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−イン
ドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル
−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、
１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又は
アルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−
インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ
−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ
−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミ
ド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニ
ルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。 （ｉ）イミダゾリジン化合物 １，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１
−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオ
ン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオ
ン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等
の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジ
ン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル
イミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３
−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；
１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等
の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン
化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１
−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミ
ダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾ
リジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，
３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジア
ルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１
−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メ
チル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１
（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノ
ン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の
１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。 （ｊ）ベンゾイミダゾール化合物 １，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾー
ル−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル
−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、
１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾー
ル−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニ
ル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロ
ベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−
アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−
オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベ
ンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−
２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合
物。 （ｋ）オキサゾリジン化合物 ３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オ
キサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−
エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサ
ゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−ア
ルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサ
ゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニ
ル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリ
ドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−
フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オ
キサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；
３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチ
ルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン
−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５
−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン
等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジ
オン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジ
オン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等
の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。 （ｌ）ベンゾオキサゾール化合物 ３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２
−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾ
ール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾ
オキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケ
ニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；
３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−
２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオ
キサゾール−２−オン化合物。 （ｍ）チアゾリジン化合物 ３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チア
ゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル
−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、
３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チア
ゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル
−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニ
ル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリ
ドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル
−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合
物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エ
チルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾ
リジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−
２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジ
オン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３
−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合
物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−
フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリー
ルチアゾリジンジオン化合物。 （ｎ）ベンゾチアゾール化合物 ３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−
オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール
−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，
３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−
フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オ
ン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾー
ル−２−オン化合物。 （ｏ）ピペリジン化合物 １−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリ
ドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−
ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル
−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−
エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリド
ン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペ
リジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキ
ル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル
−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１
−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリド
ン化合物。 （ｐ）キノリン化合物 ３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４
−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒ
ドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジ
ヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒ
ドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ
−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１
−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−
アリールキノロン化合物。 （ｑ）ピリミジン化合物 １，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、
１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、
１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、
１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−
オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン
−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン
−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン
−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン
−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリ
ミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリ
ミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリ
ミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケ
ニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−
３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−
メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オ
ン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン
−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピ
リミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘ
キサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘ
キサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニル
ヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニ
ルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジア
リールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメ
チルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３
−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、
１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−
２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒド
ロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキ
サヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチ
ルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチ
ル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジ
オン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５
−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−
２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニ
ル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル
−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオ
ン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン
−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒ
ドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキ
ル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン
化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−
２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリ
ミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサ
ヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキ
サヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−
ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオ
ン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−
２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサ
ヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジ
ビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオ
ン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，
４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリ
ミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチ
ルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３
−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，
４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリ
ミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル
（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化
合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジ
ン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニル
ヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−
メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，
４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒ
ドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−
アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジン
トリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリ
ミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘ
キサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，
３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合
物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオ
ン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオ
ン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテ
トラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテ
トラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘ
キサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−
３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１
（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピ
リミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサ
ヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘ
キサヒドロピリミジンテトラオン化合物。 （ｒ）キナゾリン化合物 １，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３
−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−
２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル
−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オ
ン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチ
ル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾ
リン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−
ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−
４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１
−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、
１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル
−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン
等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３
−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリ
ール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合
物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオ
ン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−
２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−
ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テト
ラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチ
ル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジ
オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジ
オン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テ
トラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジ
アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−
２，４−ジオン化合物。 （ｓ）オキサジン化合物 ２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−
１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−
３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサ
ジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−
テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビ
ニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−
オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，
５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オ
ン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ
−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−
５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサ
ジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−
テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メ
チル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−
オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オ
ン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ
−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−
４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサ
ジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−
テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エ
チル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−
オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オ
ン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ
−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−
６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサ
ジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−
テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビ
ニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−
オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，
５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オ
ン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ
−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−
３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フ
ェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２
−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，
４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−
オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒ
ドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサ
ジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６
−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−
フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，
３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，
４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−
オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒ
ドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−
２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサ
ジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６
−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ
−アリールオキサジノン化合物。 （ｔ）ベンゾオキサジン化合物 ４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ
−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビ
ニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサ
ジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ
−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−
２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−
３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，
４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又
はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４
−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４
−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。

【００２６】これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−
メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２
−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、
１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、
３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−
１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−
３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−
２−オンが好ましい。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化
合物を用いる場合には、単独でも、２種類以上を併用し
てもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用い
られる。一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物
は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮
膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定され
る。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完
全となり、所期の効果が十分に発現しないことがあり、
逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。

【００２８】さらに非水溶液には、種々の添加剤、例え
ば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分
解を阻止すると考えられている皮膜生成剤、過充電防止
剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いてもよい。皮膜生
成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カ
ーボネート、エチレンサルファイド等の環状サルファイ
ド、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和炭化水素基
を有する環状飽和カーボネート、プロパンスルトン等の
環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カ
ルボン酸無水物などを用いるのが好ましい。環状カルボ
ン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸な
どが用いられる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に０.１〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％含有させ
ることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良
好となる。

【００２９】過充電防止剤としては、特開平８−２０３
５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２
号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報
等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３
５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８
号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、
特許２９３９４６９号号、特許２９６３８９８号各公報
等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開平
９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に
記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７
８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されている
アニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５
号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特
開平２００１−１５１５８号公報に記載されているよう
な化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、
非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させ
るのが好ましい。

【００３０】本発明においては、高温保存特性、サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非
水溶媒中にビニレンカーボネート化合物及びビニルエチ
レンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物
を含むことが好ましい。ビニレンカーボネート化合物
は、ビニレンカーボネート、これの３位及び／又は４位
に置換基を有する化合物であり、具体的には一般式（I
I）で表されるビニレンカーボネート化合物が挙げられ
る。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） 一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
¹、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル
基、エチル基が好ましい。

【００３３】そして、このような一般式（II）で表され
るビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニ
レンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチ
ルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカ
ーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等
を挙げることができる。中でもビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビ
ニレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種以上
混合して用いてもよい。

【００３４】ビニルエチレンカーボネート化合物は、エ
チレンカーボネートの３位及び／又は４位にビニル基を
有する化合物、及びかかる骨格に置換基を有する化合物
である。具体的には、下記一般式（III）で表されるビ
ニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケ
ニル基を表す。） 一般式（III）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ
独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のア
ルケニル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が
炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例とし
ては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル
基が好ましい。

【００３７】また、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が炭素数２〜７の
アルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル
基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、プロペ
ニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニ
ル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げら
れる。そしてこのような一般式（III）で表されるビニ
ルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−
ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル
エチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレ
ンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレ
ンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカー
ボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート等を挙げること
ができる。

【００３８】中でも４−ビニルエチレンカーボネート、
４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５
−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニ
ルエチレンカーボネートが特に好ましい。これらは一般
式（II）の化合物として２種以上、又は一般式（III）
の化合物として２種以上、又は一般式（II）の化合物と
一般式（III）の化合物をそれぞれ１種づつ以上混合し
て用いてもよい。

【００３９】本発明において、非水溶媒中の一般式（I
I）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は
一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート
化合物を用いる場合の含有量は特に限定されないが、溶
媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。尚、溶媒総重量とは、電解液を非水溶媒とリチウム
塩の溶質に分けて考えた場合の非水溶媒部の総重量とす
る。

【００４０】本発明においては、高温保存特性、サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非
水溶媒中にフェニルエチレンカーボネート化合物、フェ
ニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物からなる
群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。フェニル
エチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネート
骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有す
る化合物である。具体的には、下記一般式（IV）式で表
されるフェニルエチレンカーボネート化合物が挙げられ
る。

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｐｈ¹はアルキル基を有していて
もよいフェニル基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェ
ニル基のいずれかを表す。） 一般式（IV）において、Ｐｈ¹はアルキル基を有してい
てもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類
及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし
８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基
が好ましいものである。

【００４３】そして、アルキル基を有していてもよいフ
ェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していて
もよいフェニル基が挙げられる。またＲ⁹は水素原子、
炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有して
いてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４
のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

【００４４】また、アルキル基を有していてもよいフェ
ニル基については、Ｐｈ¹と同様に定義される。そし
て、このようなフェニルエチレンカーボネート化合物の
具体例としては、例えば、フェニルエチレンカーボ−ネ
ート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、５−
メチル−４−フェニルエチレンカーボネート、５−エチ
ル−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられ
る。

【００４５】フェニルビニレンカーボネート化合物は、
ビニレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置
換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下
記一般式（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネ
ート化合物が挙げられる。

【００４６】

【化６】

【００４７】（式中、Ｐｈ²はアルキル基を有していて
もよいフェニル基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェ
ニル基のいずれかを表す。） 一般式（Ｖ）において、Ｐｈ²はアルキル基を有してい
てもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類
及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし
８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基
が好ましいものである。

【００４８】そして、アルキル基を有していてもよいフ
ェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していて
もよいフェニル基が挙げられる。またＲ¹⁰は水素原子、
炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有して
いてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４
のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

【００４９】また、アルキル基を有していてもよいフェ
ニル基については、Ｐｈ²と同様に定義される。このよ
うなフェニルビニレンカーボネート化合物の具体例とし
ては、例えば、フェニルビニレンカーボネート、４，５
−ジフェニルビニレンカーボネート、５−メチル−４−
フェニルビニレンカーボネート、５−エチル−４−フェ
ニルビニレンカーボネート等が挙げられる。

【００５０】本発明においては、一般式（IV）の化合物
として二種類以上、又は一般式（Ｖ）の化合物として二
種以上、又は一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化
合物をそれぞれ１種つづ以上混合して用いても良い。ま
た、一般式（IV）で表されるフェニルエチレンカーボネ
ート化合物及び一般式（Ｖ）で表されるフェニルビニレ
ンカーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種類の
環状カーボネート化合物を含有させる場合の含有量につ
いても特に限定されず、溶媒総重量に基づいて好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００５１】本発明において酸無水物を含有させる場合
は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を
１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明
に使用できる酸無水物の具体例として、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコ
ン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸
無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の総炭素
数４〜３０程度の、中でも４〜２０程度の酸無水物を挙
げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸である。これらの
酸無水物は２種以上混合して用いてもよい。

【００５２】本発明において、非水溶媒中の酸無水物の
含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好
ましくは０．０１〜５重量％である。本発明において
は、非水溶媒が上記（II）式で表されるビニレンカーボ
ネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチ
レンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物
を含有し、更に上記（IV）式で表されるフェニルエチレ
ンカーボネート化合物及び上記（Ｖ）式で表されるフェ
ニルビニレンカーボネート化合物を含むものであるこ
と、もしくは上記（II）式で表されるビニレンカーボネ
ート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレ
ンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を
含有し、更に上記酸無水物を含むものが、高温保持特性
が更に向上する点でより好ましい。

【００５３】さらに本発明においては、非水系電解液の
表面張力を低下させ、電解液の電極への含浸性を向上さ
せる目的で、電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤
を添加することができる。電解液中に添加することので
きる非イオン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎
水基である炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、
フッ素原子で置換したものであり、表面張力を低下させ
る効果が非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸
化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点があ
る。イオン性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性
が十分でないため、本発明では、非イオン性のフッ素系
界面活性剤を用いる。このような非イオン性フッ素系界
面活性剤は特に限定されず、例えば、パーフルオロアル
キルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアル
キルカルボン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオ
キシエチレンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボ
ン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール及びパーフ
ルオロアルキルカルボン酸エステルが好ましい。

【００５４】電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤
を添加する場合、少なくとも一種が、下記一般式（V
I）：

【００５５】

【化７】

【００５６】（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｘ
は非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる
１種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結
基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレ
ンのユニット数である）で示される、パーフルオロアル
キル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、
ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であ
ることがより好ましい。

【００５７】ここで、パーフルオロアルキル基を有する
ポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を
越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含
んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越え
るパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいて
もよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエ
チレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下
であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重
量％以下である。

【００５８】前記一般式（VI）で示される、ポリオキシ
エチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、ア
ルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたもの
であり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電
解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐
熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少
ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆ
は、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないよ
うにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用
いられ、好ましくは４〜８である。

【００５９】前記一般式（VI）で示される、ポリオキシ
エチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電
池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにす
るため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましく
は２〜８、より好ましくは２〜６である。前記一般式
（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルにおけ
る、パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン鎖の
連結基であるＸは、イオン性であると電解液への溶解性
が十分でないため、非イオン性のものが好ましい。ま
た、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸素、窒
素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素から構成
されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡散性の
面から、分子量は２００以下のものが好ましい。連結基
Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ−アルキルスルホン
アミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエ
ーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステ
ル、硫酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレン、Ｎ
−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン
が好ましい。アルキレン基、モノヒドロキシアルキレン
基の場合、その炭素数は１〜８が好ましく、より好まし
くは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。Ｎ−
アルキルスルホンアミド基の場合、窒素原子に結合して
いるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好
ましくは１〜４である。

【００６０】非水系電解液へ非イオン性フッ素系界面活
性剤を添加する場合の添加量は非水溶媒の総重量に対し
て０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好
ましくは０．００１〜１．０重量％である。更に、電池
性能上、特に好ましいのは０．００１〜０．２重量％の
範囲である。本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定は
されないが、その具体例としては例えば次のようなもの
が挙げられる。 （１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、Ｌｉ
ＳｉＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲ
ン酸塩。 （２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホ
ン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパ
ーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド
塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、Ｌ
ｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃
（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素原子をパ
ーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃Ｃ
ＯＯ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（Ｏ
ＣＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂等のリチウムテトラキス（パーフ
ルオロカルボキシレート）ボレート塩。

【００６１】これらの溶質は２種類以上混合して用いて
もよい。これらの中で、解像度、イオン解離度及び電気
伝導率特性の各面から見て、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂
及びＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂がより好ましく、Ｌ
ｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。

【００６２】本発明においては、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢ
Ｆ₄はそれぞれを単独で使用することも可能であるが、
両者を併用すると高温保存特性を良好にすることができ
る。この併用の場合、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の
割合は、６５重量％以上であることが望ましい。ＬｉＢ
Ｆ₄の割合がこれよりも小さいと所望の高温特性向上が
得られないことがある。ＬｉＢＦ₄の割合は、７０重量
％以上、特に７５重量％以上であるのがより好ましい。
ＬｉＢＦ₄の上限値は９９重量％程度であればよく、９
７重量％以下、特に９５重量％以下であるのが好まし
い。

【００６３】一方併用時のＬｉＰＦ₆の割合は、１重量
％以上であることが望ましく、３重量％以上、特に５重
量％以上となるように用いるのが好ましい。また、Ｌｉ
ＰＦ ₆の上限値は３５重量％程度であり、３０重量％、
特に２５重量％以下となるように用いるのがより好まし
い。リチウム塩に占めるＬｉＰＦ₆の割合が多くても少
なくても所望の高温特性向上が得られなくなることがあ
る。

【００６４】また、γ−ブチロラクトンを６０重量％以
上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ₄がリチ
ウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。な
お、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄以外のリチウム塩のうち、
一般式ＬｉＭＦ_nで表される無機リチウム塩は、電解液
中でのＭＦ^n-部分の加水分解物の電気化学的耐酸化性還
元性が劣るため、できる限り少ないほうが好ましい。か
かる加水分解物の電解液中における含有量は、１０００
ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好まし
い。

【００６５】本発明の電解液中の溶質のリチウム塩の濃
度は、０．５〜３モル／リットルであることが望まし
い。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液
の電気伝導率が不十分となり、濃度が濃すぎると、粘度
上昇の為に電気伝導率が低下し、また低温での析出が起
こりやすくなる為、電池の性能が低下し、好ましくな
い。

【００６６】次に、本発明の非水系電解液二次電池につ
いて説明する。本発明の二次電池を構成する負極の材料
としては、特に制限されないが、リチウムを吸蔵・放出
し得る材料を含むものが好ましい。その具体例として
は、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、
人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、
更にはリチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げられ
る。これらの内、炭素質材料として好ましいものは種々
の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製
造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒
鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。

【００６７】これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折
で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通
常、０．３３５〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５
〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材
料は、灰分が通常、１重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で、か
つ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）
が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイ
ズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１０
０ｎｍ以上であるものが最も好ましい。

【００６８】また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー
回折・散乱法によるメジアン径で、通常、１〜１００μ
ｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０
μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料の
ＢＥＴ法比表面積は、通常、０．５〜２５．０ｍ²／ｇ
であり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ²／ｇ、より好
ましくは１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、更に好ましくは
１．５〜１０．０ｍ²／ｇである。また、アルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１
５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強
度Ｉ_A ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピーク
Ｐ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが通常、０
〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの
半値幅が通常２６ｃｍ^-1以下、好ましくは２５ｃｍ^-1以
下であるのがより好ましい。

【００６９】またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵
及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負
極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸
化物等の金属酸化物材料、並びにリチウム金属が挙げら
れるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸
化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウム
が挙げられる。

【００７０】これらの負極材料は２種類以上を混合して
用いてもよい。これらの負極材料を用いて負極を製造す
る方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要
に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラ
リー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することによ
り負極を製造することができるし、また、該負極材料を
そのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形
によりペレット電極とすることもできる。

【００７１】電極の製造に結着剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。

【００７２】電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

【００７３】電極の製造に導電材を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。

【００７４】本発明の二次電池を構成する正極の材料と
しては特に制限されないが、リチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の
リチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・
放出可能な材料を使用することが好ましい。このうち、
Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＶ
₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＴｉＳ₂等がより好ましく、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂等が特に好ましい。なお、ｘは０＜ｘ≦１
の数である。

【００７５】本発明で正極活物質として好ましく使用さ
れる層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物及び
リチウムニッケル複合酸化物としては、基本的な組成式
ＬｉＣｏ_xＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂を有するものが一般的であ
る。これらの複合酸化物は、Ｃｏ及びＮｉの一部を他元
素によって置換されていてもよい。Ｃｏ又はＮｉの一部
を置換できる元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素
を挙げることができる。複数の元素で置換することも可
能である。特にはＡｌ及び／又はＭｇが好ましい。な
お、上記において、リチウム複合酸化物の酸素原子は不
定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等
のハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００７６】本発明では、正極活物質としてスピネル構
造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることも
できる。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物は、例えば、リチウム化合物とマンガン化合物及び
Ｍｎサイトの一部を置換する１種類以上の典型元素の化
合物とを混合し、大気中で焼成するか、又はリチウム化
合物とマンガン化合物を混合し、大気中で焼成してスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造し、次いで、
１種以上の典型元素の化合物と反応させることによって
得ることができる。このような、Ｍｎサイトを置換する
典型元素としては、Ｌｉ、Ｂ 、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等が挙げられる。複数の元素でマ
ンガンサイトを置換することも可能である。Ｍｎサイト
の置換元素としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａが好まし
く、特にＡｌ、Ｍｇが好ましい。典型元素の置換量は、
Ｍｎ２モルの中の０．０５モル以上、好ましくは０．０
６以上、更に好ましくは０．０８モル以上である。

【００７７】好ましいリチウムマンガン複合酸化物は、
一般式Ｌｉ［Ｍｎ_(2-X)Ａｌ_yＬｉ_z］Ｏ₄(ｘ、ｙ及びｚ
はそれぞれ０以上の数であり、ｘ＝ｙ＋ｚである。ただ
し、ｙとｚは同時に０ではない。) で表わすことができ
る。ここで、ｙは、通常０．５以下、好ましくは０．２
５以下であり、更に好ましくは０．１以上である。ま
た、ｚは、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下で
あり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さいと
高温特性が悪化することがあり、一方、大きいと容量が
低下する傾向にある。

【００７８】なお、上記において、リチウムマンガン複
合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸
素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されてい
てもよい。正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを溶
媒でスラリー化したものを集電体に塗布し乾燥すること
により形成できる。

【００７９】正極に用いる結着剤としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フ
ッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−
ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が
挙げられる。

【００８０】活物質層中の結着剤の割合は、下限値が通
常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好
ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％
以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０
重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。結
着剤の割合が小さいと、活物質を十分に保持できないの
で正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性
能を悪化させることがあり、逆に大きすぎると電池容量
や導電性を下げることになる。

【００８１】活物質層は、通常導電性を高めるため導電
剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブ
ラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の
炭素質材料を挙げることができる。活物質層中の導電剤
の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましく
は０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であ
り、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤
の割合が小さいと導電性が不十分になることがあり、逆
に大きすぎると電池容量が低下することがある。

【００８２】スラリー化する溶媒としては、通常は結着
剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定
されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ
等のラテックスで活物質をスラリー化することもでき
る。

【００８３】負極の集電体には、銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。また、正極
の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル
メッキ鋼等が使用される。活物質層の厚さは、通常１０
〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得
られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためロー
ラープレス等により圧密化するのが好ましい。

【００８４】正極と負極との間には、通常セパレータが
設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フ
ィルムが用いられ、ポリアミド、ポリエステル、セルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるも
のを用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布
フィルター、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織
布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学
的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点から
ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの
目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製
であることが好ましい。

【００８５】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限値は、通常５０万、好まし
くは１００万、更に好ましくは１５０万である。分子量
の上限値は、通常５００万、好ましくは４００万、更に
好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流
動性が低くなり、加熱されたときセパレータの孔が閉塞
しない場合がある。

【００８６】少なくとも負極、正極及び非水系電解液か
ら構成される本発明の二次電池を製造する方法について
は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から
適宜選択することができる。また、電池の形状について
は特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイ
ラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパ
レータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダ
ータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコイ
ンタイプ等が使用可能である。

【００８７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、これらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例中での加水分解生成物の定量は以下の
方法によった。 ［ラクトン化合物の加水分解生成物の定量］試料に対
し、希釈剤として炭酸ジエチルを加え、トリメチルクロ
ロシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いてトリメチ
ルシリル化を行ない、生成物を遠心分離し、上澄液につ
いて、カラムはＧＬサイエンス社製ＴＣ−５ＨＴ、キャ
リヤガスはヘリウム、検出器はＦＩＤとするガスクロマ
トグラフィーを行なって定量した。

【００８８】実施例１ 市販のγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）を、
理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ
に、乾燥アルゴン雰囲気下で、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液
を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、γ−ヒドロキ
シ酪酸（以下、ＧＨＢＡという）の含有量を測定したと
ころ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用
い、後記の方法にてコイン型セルを作製し、３サイクル
の充放電後、充電状態にて８５℃において、７２時間保
持し、放電して得られた容量を保持前のサイクルの放電
容量で除したものとして定義される維持率を求めた。結
果を表１に示す。

【００８９】実施例２ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢ
Ｆ₄を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製
し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を
測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この
電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表１に示す。

【００９０】実施例３ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製
し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を
測定したところ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この
電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表１に示す。

【００９１】実施例４ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに、ビニレンカーボネートを５重量％
の割合で溶解し、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ₄
を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、
ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定
したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解
液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果
を表１に示す。

【００９２】比較例１ 市販のＧＢＬに、ＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合
で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーに
て、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．３ｍｍｏ
ｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様
にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【００９３】比較例２ 市販のＧＢＬに、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合
で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーに
て、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．５ｍｍｏ
ｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様
にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】試験例１（二次電池の評価） 実施例における電解液及び二次電池の評価は以下のよう
に実施した。 ［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量
％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、商品名 ＫＦ−１０００）９重量％を
加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて正極（以下、正極Ａという）と
した。

【００９６】［負極の作製］Ｘ線回折における格子面
（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピー
ク強度Ｉ_A）および１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲の
ピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B ）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが
０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの
半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末（ティムカ
ル社製、商品名 ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分
散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分
で６重量％となるように加え、ディスパーサーで混合
し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８
μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極（以下、負極
Ａという）として用いた。

【００９７】［コイン型セルの作製］アルゴン雰囲気の
ドライボックス内で、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を
作製した。すなわち、正極集電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極Ａを収容し、その上に電解液を含浸させ
た厚さ２５μm の多孔性ポリエチレン製のセパレータを
介して負極Ａを載置した。この缶体と負極導電体を兼ね
る封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密
封し、コイン型セルを作製した。

【００９８】［コイン型セルの評価］２５℃において、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容
量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目
充放電効率と定義した。また、４サイクル目に同一条件
にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した
後、放電させ、４サイクル後の保存後の放電容量を４サ
イクル目の充電容量で割った値を維持率と定義した。

【００９９】実施例５〜９ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ９８重量部に、蒸留後のビニレンカー
ボネート２重量部を加えて非水溶媒を調製した。これに
乾燥アルゴン雰囲気下で、表２に示す組成となるように
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）及びヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解して電解液を調製
した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。

【０１００】試験例２ 試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５
℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．
０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を２サイクル行っ
た。３サイクル目に同一条件で充電し、充電状態で８５
℃で７２時間保存した後、３サイクル目の放電を実施し
た。次いで、４サイクル目の充放電試験を実施した。

【０１０１】４サイクル目の放電容量を２サイクル目の
放電容量で割った値を保存特性と定義した。このセルを
用いた評価結果を、表２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】実施例１０〜１５ 表３の組成の非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．４０Ｍ／Ｌ、
ＬｉＰＦ₆を０．１０Ｍ／Ｌとなるように溶解した電解
液を用いた以外は、実施例５〜９と同様にしてコイン型
セルを作製した。評価結果を表３に示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】実施例１６ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルピリジンを５重量％の割合で溶解し、更に乾燥アルゴ
ン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶解して電
解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。

【０１０６】試験例３ 実施例１６で得た電解液を用いて試験例１と同様にして
コイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止
電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電
流で充放電試験を行い、１００サイクルの充放電試験を
行った。この時、１００サイクル目の放電容量を１サイ
クル目の放電容量で割った値を放電容量の比率と定義し
た。

【０１０７】結果を表４に示す。 実施例１７ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにキノリンを５重量％の割合で溶解
し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解し
て調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を
用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１０８】実施例１８ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにα−ピコリンを５重量％の割合で溶
解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解
して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）
を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１０９】実施例１９ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにピリダジンを５重量％の割合で溶解
し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解し
て調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を
用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１１０】実施例２０ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに１，２，３−トリアジンを５重量％
の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの
割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１
mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評
価を行なった。結果を表４に示す。

【０１１１】実施例２１ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬに１−メチルピロールを５重量％の割
合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合
で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol
/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を
行なった。結果を表４に示す。

【０１１２】実施例２２ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにピリジンを５重量％の割合で溶解
し、更にビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解
し、その上でＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶
解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/k
g）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行
なった。結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例２３ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ９５重量％、１−メチルピロリドン５
重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気
下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）を、１モル／リットルの割合になるように溶解さ
せて電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）とした。

【０１１５】試験例４ 実施例２３で得た電解液を用いて試験例１と同様にして
コイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止
電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電
流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サ
イクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効
率とした。

【０１１６】また、５サイクル目には同一条件にて充電
したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電さ
せた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した
値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率と
した。結果を表５に示す。 実施例２４ １−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキ
サゾリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解
液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を
行った。結果を表５に示す。

【０１１７】実施例２５ １−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンを用いた以外は、試験例４と同様に
して電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/k
g）、評価を行った。結果を表５に示す。 実施例２６ １−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドン
を用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し
（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結
果を表５に示す。

【０１１８】実施例２７ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ９０重量％、１−ビニルピロリドン５
重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を
調製し、これにＬｉＢＦ₄を１モル／リットルとなるよ
うに溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mm
ol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った
結果を表５に示す。

【０１１９】実施例２８ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ１９重量％、エチレンカーボネート１
９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１
−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥
アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を１モ
ル／リットルになるように溶解させて電解液とした（Ｇ
ＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法
で電池の評価を行った結果を表５に示す。

【０１２０】実施例２９ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１
８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−
メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２
重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気
下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を、１モル／リットル
になるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量
は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価
を行った結果を表５に示す。

【０１２１】実施例３０ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１
８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−
メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２
重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気
下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）を１モル／リットルになるように溶解させて電解
液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４
に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。

【０１２２】実施例３１ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１
８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−
メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２
重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気
下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を０．５モル／リット
ルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を０．５モル／リットル
になるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量
は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価
を行った結果を表５に示す。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】実施例３２ Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３
６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５
２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱
法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が
７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1
の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３００〜
１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の
強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５７０〜１６２０ｃ
ｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天
然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部
を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラ
リー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅
箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤
状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｂという）とした。

【０１２５】電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ₆を溶質として用い、
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％とフ
ェニルエチレンカーボネート１重量％の割合（それぞれ
溶媒総重量に基づいて配合割合を示した）で添加し、更
にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して
電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。

【０１２６】これらの負極Ｂ、試験例１で調製した正極
Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。この電池を２５℃において、
０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止
電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充
電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５
℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで
放電させ、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．
２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量
を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の保
存後の放電容量を表６に示す。

【０１２７】実施例３３ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無
水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ
₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電
解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は
実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を
行った。結果を表６に示す。

【０１２８】実施例３４ 市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸
留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無
水マレイン酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢ
Ｆ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した
電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外
は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価
を行った。結果を表６に示す。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】表６から明らかなように、本実施例の電池
は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量が向上
しており、高温での保存特性の向上に効果がある。 実施例３５ 〔電解液の調製〕電解液については、乾燥アルゴン雰囲
気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ₄を溶質として用
い、エチレンカーボネートと市販のＧＢＬを、理論段数
５０段の蒸留により精密蒸留した精製ＧＢＬとの混合物
（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記混合
物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数が２
〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化アル
キルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商
品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して
０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１．５
モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢ
Ａ含有量は＜１mmol/kg）。 〔負極の作製〕負極活物質として、Ｘ線回折における格
子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ
（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７
重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２
μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１
５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強
度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピーク
Ｐ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１
２、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅
が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社
製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分
散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ
１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１
２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｃとす
る）とした。

【０１３１】これらの負極Ｃ、試験例１で調製した正極
Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコ
イン型電池を作製した。上記実施例３５で作製した電池
を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電終止電圧
４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３回行った
後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法で充電
し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ（８m
A）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。

【０１３２】ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電
流値を表わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また
２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流
値を表わす。なお、放電負荷特性の優劣をみる指標とし
ては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大き
い方が負荷特性に優れることになる。

【０１３３】１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／
０．２Ｃ放電容量）×１００（％） ２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％） それぞれの電池における放電率を表７に示す。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】非イオン性フッ素系界面活性剤を添加した
ことにより電解液の表面張力が低下し、セパレーター、
正極及び負極への含浸性が増したため、正常に作動する
ことができた。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、高温保持特性、サイクル
特性及び容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各
種電池特性や、発火性等の安全性の優れた非水系電解
液、及びこれを用いた二次電池を提供することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/48 Ｈ０１Ｍ 4/48 4/58 4/58 (72)発明者 古田土 稔 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 野田 大介 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 木下 信一 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01 HJ10 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 AA10 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB12 CB29 DA13 DA18 EA10 EA24 EA28 HA01 HA10 HA13

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二
   次電池用電解液であって、該非水溶媒がラクトン化合物
   を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒド
   ロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である
   ことを特徴とする非水系二次電池用電解液。
2. 【請求項２】 ラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを
   含有することを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
3. 【請求項３】 リチウム塩が、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＰＦ₆
   を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解
   液。
4. 【請求項４】 リチウム塩が、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆
   を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解
   液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、含窒素芳香族複素環化合物
   を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の電解液。
6. 【請求項６】 非水溶媒が、下記（Ｉ）式で表される含
   窒素複素環化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の電解液。 【化１】 （式中、Ａはカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環を表
   し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は（ヘテロ）アリ
   ール基を表し、ｎは自然数を表す。ただし、ｎが２以上
   のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい。）
7. 【請求項７】 非水溶媒が、ビニレンカーボネート化合
   物及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる群か
   ら選ばれる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の電解液。
8. 【請求項８】 フェニルエチレンカーボネート化合物、
   フェニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物から
   なる群から選ばれるものを含むことを特徴とする、請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
9. 【請求項９】 電解液中に、ビニレンカーボネート、エ
   チレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プ
   ロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環
   状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴
   とする、請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
10. 【請求項１０】 ラクトン化合物がγ−ブチロラクトン
    を５０重量％以上含有し、電解液中に、ビニレンカーボ
    ネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボ
    ネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネ
    ート及び環状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる
    少なくとも一種の化合物を０．１〜１０重量％含有し、
    かつリチウム塩がＬｉＢＦ₄であることを特徴とする、
    請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
11. 【請求項１１】 電解液中に非イオン性フッ素系界面活
    性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれ
    か１項に記載の非水系電解液。
12. 【請求項１２】 少なくとも、金属リチウム、リチウム
    合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料
    を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能
    な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解して
    なる電解液とから構成される非水系電解液二次電池にお
    いて、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒で
    あり、かつ電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含
    量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水
    系電解液二次電池。
13. 【請求項１３】 リチウムを吸蔵及び放出可能な負極材
    料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が
    ０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質材料および／また
    は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なく
    とも１種の金属の酸化物および／またはリチウム合金か
    らなることを特徴とする、請求項１２記載の非水系電解
    液二次電池。