JP5109213B2 - 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲における電池特性及び安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池及びそれを与える非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
リチウム二次電池では、電極表面において電解液の溶媒の分解が起こり、これが充放電効率や容量維持の低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極材を単独、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液を用いると、負極表面で溶媒の分解反応が起こり、黒鉛へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能となることが知られている。
【０００３】
一方、エチレンカーボネートを電解液溶媒として用いた場合は、プロピレンカーボネートと比べ分解が少ないものの、エチレンカーボネートは室温で固体であり、粘度が高いため、取扱いづらいという欠点がある。
また、γ−ブチロラクトンは、低粘度、かつ高誘電率という非水系電解液用の非水溶媒に望まれている優れた性質を有するものの、正負両電極表面上で電気化学的な分解が生ずるという欠点を有している。特開平１１−３１５２５号公報には、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、副溶媒として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含む電解液を用いることにより、電極表面上における溶媒の分解を抑えることができることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを併用した電解液は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン以外の低粘度溶媒とを併用した電解液と比較して、電気化学的な耐酸化性、耐還元性に劣るため、高温時の電池の容量維持率等に問題があり、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
また、電解液の組成がリチウム二次電池の充放電特性や容量維持特性に影響を与えることから、電解液に種々の化合物を含有させて上述の特性を改善することが検討されている（特開平３−５７１６９号、同８−３２１３１２号、同１０−１４５２９号、同１１−２７３７２８号、特開２０００−２８５９６２号各公報参照）。しかし、溶媒中にラクトン化合物を含む電解液溶媒については、有効な化合物は未だ知られていない。
【０００６】
本発明は、広い温度範囲において優れた充放電特性や容量維持特性等の電池特性を有し、かつ安全性の高い非水系電解液二次電池を与える非水系電解液を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、リチウムを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含有する正極を備えた非水系電解液二次電池用非水系電解液であって、５乃至７員環のラクトン化合物、並びに、ピロリジン化合物、イミダゾリジン化合物及びオキサゾリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素ヘテロ環化合物を含有する非水溶媒に、リチウム塩を溶解させたことを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、初期の充電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成して電解液の分解を抑制するので、広い温度範囲において、充放電効率及び容量維持特性等の電池特性に優れ、かつ高い安全性を有することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、電解液の溶媒としてラクトン化合物を含むものを用いる。
ラクトン化合物としては、通常はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの５乃至７員環ラクトンを用いることができる。なかでも、γ−ブチロラクトンが好ましい。ラクトン化合物はいくつかを併用することもできる。
【００１１】
ラクトン化合物は、非水溶媒の１０〜９９．９重量％を占めるように用いる。１２〜９９重量％、特に１５〜９８重量％を占めるように用いるのが好ましい。
ラクトン化合物には、非水系電解液に常用されている他の非水溶媒を併用することもできる。このような非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
【００１２】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどが用いられ、なかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１３】
カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルなどが用いられ、なかでも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００１４】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどが用いられ、なかでも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。
これらの溶媒は、非水溶媒の０〜８９．９重量％を占めるように用いられる。
【００１５】
本発明では、非水溶媒に一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物を含有させる。一般式（１）の化合物において、Ａで表されるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環でも、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカルボニル基数は１〜４である。
含窒素ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキサジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）の化合物において、Ｒがアルキル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒがアルケニル基を表す場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【００１７】
Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、その（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフェニル基又はピリジル基である。
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
１）ピロリジン化合物
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルスクシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物。
２） （イソ）インドリン化合物
１−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−インドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又はアルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。
３）イミダゾリジン化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。
４）ベンゾイミダゾール化合物
１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物。
５）オキサゾリジン化合物
３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−アルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オキサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジオン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。
６）ベンゾオキサゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン化合物。
７）チアゾリジン化合物
３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チアゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チアゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールチアゾリジンジオン化合物。
８）ベンゾチアゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物。
９）ピペリジン化合物
１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリドン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペリジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリドン化合物。
１０）キノリン化合物
３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−アリールキノロン化合物。
１１）ピリミジン化合物
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物。
１２）キナゾリン化合物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物。
１３）オキサジン化合物
２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アリールオキサジノン化合物。
１４）ベンゾオキサジン化合物
４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。
【００１８】
これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用いられる。
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しない。逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
本発明に係る電解液は、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などを含有していてもよい。例えば、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物などの皮膜生成剤を電解液中に含有させることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、充放電効率、容量維持特性が更に良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように添加されることが好ましい。
【００２１】
また、例えば、特開平８−２０３５６０号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７号各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；特開平２００１−１５１５８に記載さている化合物などの過充電防止剤を電解液中に含有させると、過充電状態を防止することができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解液の溶質には、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、溶質として使用し得るものであれば任意のものを使用することができる。
具体例としては、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2、等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩
が挙げられる。
【００２３】
これらのリチウム塩は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記リチウム塩の中では、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が更に好ましい。特に、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５〜３モル／リットルとなるように電解液を調製する。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度の上昇により電気伝導率が低下したり、低温でリチウム塩が析出しやすくなるため、電池の性能が低下してしまう。
本発明に係る電池の負極には、リチウムを吸蔵及び放出することができる任意の材料を用いることができる。具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料；金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金が挙げられる。
【００２５】
炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛並びにこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものが好ましい。
黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるものが好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下のものが更に好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるものが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上のものが好ましく、１００ｎｍ以上であるものがより好ましい。 レーザー回折・散乱法によるメジアン径は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜４０μｍが更に好ましく、７μｍ〜３０μｍのものが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ2／ｇ〜２５．０ｍ2／ｇであり、０．７ｍ2／ｇ〜２０．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．５ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇのものが更に好ましい。アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）と１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）との強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２５cm-1以下がであるものが好ましい。
【００２６】
また、炭素質材料には、リチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金；これら金属の酸化物等の金属酸化物材料；リチウム金属が挙げられ、このうち、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが好ましい。
【００２７】
これらの負極材は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
負極は、通常の方法により製造される。例えば、負極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造する。また、該負極材をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２８】
結着剤、増粘剤及び導電材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液及び電池に用いる他の材料に対して安定であれば、任意のものを使用することができる。通常は、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が用いられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が用いられる。
【００２９】
導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の導電性炭素質材料が用いられる。
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が挙げられ、これらの中では、薄膜に加工しやすく、安価な銅箔が好ましい。
電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料をはじめ、公知の種々のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。また、正極は、上述した負極に準じて製造することができる。
【００３０】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、アルミニウム又はその合金が好ましい。
電池の正極と負極を離融するセパレータとしては、電解液に対して安定で、十分な保液性を有するものであれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート及び不織布等が用いられる。
【００３１】
本発明に係る電池の製造は、通常の非水系電解液二次電池で用いられている方法の中から、適宜、選択することができる。
電池は、常用されている任意の形状とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
γ−ブチロラクトン９５重量％、１−メチルピロリドン５重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を、１モル／リットルの割合になるように溶解させて電解液とした。
【００３３】
（実施例２）
１−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（実施例３）
１−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００３４】
（実施例４）
１−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（実施例５）
γ−ブチロラクトン９０重量％、１−ビニルピロリドン５重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
【００３５】
（実施例６）
γ−ブチロラクトン１９重量％、エチレンカーボネート１９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３６】
（実施例７）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を、１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３７】
（実施例８）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３８】
（実施例９）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３９】
（比較例１）
γ−ブチロラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を調製した。
（比較例２）
γ−ブチロラクトン９５重量％、ビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
【００４０】
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を調製した。
（比較例４）
プロピレンカーボネート９５重量％、ビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ８５重量％、にカーボンブラック６重量％及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量％を加え混合し、１−メチルピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
（負極の作製）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）と１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）との強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが、０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量％に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えた。これをディスパーザーで混合してスラリー状とし、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
（コイン型セルの作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、電池を作製した。正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
（コイン型セルの評価）
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率とした。
【００４１】
また、５サイクル目には同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電させた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率とした。
実施例１〜９、比較例１〜４の電解液を用い、上述した方法により製造した二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、広い温度範囲において優れた電池特性を示す安全な非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲における電池特性及び安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池及びそれを与える非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
リチウム二次電池では、電極表面において電解液の溶媒の分解が起こり、これが充放電効率や容量維持の低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極材を単独、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液を用いると、負極表面で溶媒の分解反応が起こり、黒鉛へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能となることが知られている。
【０００３】
一方、エチレンカーボネートを電解液溶媒として用いた場合は、プロピレンカーボネートと比べ分解が少ないものの、エチレンカーボネートは室温で固体であり、粘度が高いため、取扱いづらいという欠点がある。
また、γ−ブチロラクトンは、低粘度、かつ高誘電率という非水系電解液用の非水溶媒に望まれている優れた性質を有するものの、正負両電極表面上で電気化学的な分解が生ずるという欠点を有している。特開平１１−３１５２５号公報には、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、副溶媒として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含む電解液を用いることにより、電極表面上における溶媒の分解を抑えることができることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを併用した電解液は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン以外の低粘度溶媒とを併用した電解液と比較して、電気化学的な耐酸化性、耐還元性に劣るため、高温時の電池の容量維持率等に問題があり、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
また、電解液の組成がリチウム二次電池の充放電特性や容量維持特性に影響を与えることから、電解液に種々の化合物を含有させて上述の特性を改善することが検討されている（特開平３−５７１６９号、同８−３２１３１２号、同１０−１４５２９号、同１１−２７３７２８号、特開２０００−２８５９６２号各公報参照）。しかし、溶媒中にラクトン化合物を含む電解液溶媒については、有効な化合物は未だ知られていない。
【０００６】
本発明は、広い温度範囲において優れた充放電特性や容量維持特性等の電池特性を有し、かつ安全性の高い非水系電解液二次電池を与える非水系電解液を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、リチウムを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含有する正極を備えた非水系電解液二次電池用非水系電解液であって、５乃至７員環のラクトン化合物、並びに、ピロリジン化合物、イミダゾリジン化合物及びオキサゾリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素ヘテロ環化合物を含有する非水溶媒に、リチウム塩を溶解させたことを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、初期の充電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成して電解液の分解を抑制するので、広い温度範囲において、充放電効率及び容量維持特性等の電池特性に優れ、かつ高い安全性を有することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、電解液の溶媒としてラクトン化合物を含むものを用いる。
ラクトン化合物としては、通常はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの５乃至７員環ラクトンを用いることができる。なかでも、γ−ブチロラクトンが好ましい。ラクトン化合物はいくつかを併用することもできる。
【００１１】
ラクトン化合物は、非水溶媒の１０〜９９．９重量％を占めるように用いる。１２〜９９重量％、特に１５〜９８重量％を占めるように用いるのが好ましい。
ラクトン化合物には、非水系電解液に常用されている他の非水溶媒を併用することもできる。このような非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
【００１２】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどが用いられ、なかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１３】
カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルなどが用いられ、なかでも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００１４】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどが用いられ、なかでも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。
これらの溶媒は、非水溶媒の０〜８９．９重量％を占めるように用いられる。
【００１５】
本発明では、非水溶媒に一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物を含有させる。一般式（１）の化合物において、Ａで表されるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環でも、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカルボニル基数は１〜４である。
含窒素ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキサジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）の化合物において、Ｒがアルキル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒがアルケニル基を表す場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【００１７】
Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、その（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフェニル基又はピリジル基である。
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
１）ピロリジン化合物
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルスクシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物。
２） （イソ）インドリン化合物
１−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−インドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又はアルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。
３）イミダゾリジン化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。
４）ベンゾイミダゾール化合物
１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物。
５）オキサゾリジン化合物
３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−アルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オキサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジオン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。
６）ベンゾオキサゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン化合物。
７）チアゾリジン化合物
３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チアゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チアゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールチアゾリジンジオン化合物。
８）ベンゾチアゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物。
９）ピペリジン化合物
１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリドン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペリジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリドン化合物。
１０）キノリン化合物
３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−アリールキノロン化合物。
１１）ピリミジン化合物
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物。
１２）キナゾリン化合物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物。
１３）オキサジン化合物
２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アリールオキサジノン化合物。
１４）ベンゾオキサジン化合物
４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。
【００１８】
これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用いられる。
一般式（１）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しない。逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
本発明に係る電解液は、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などを含有していてもよい。例えば、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物などの皮膜生成剤を電解液中に含有させることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、充放電効率、容量維持特性が更に良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように添加されることが好ましい。
【００２１】
また、例えば、特開平８−２０３５６０号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７号各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；特開平２００１−１５１５８に記載さている化合物などの過充電防止剤を電解液中に含有させると、過充電状態を防止することができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解液の溶質には、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、溶質として使用し得るものであれば任意のものを使用することができる。
具体例としては、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2、等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩
が挙げられる。
【００２３】
これらのリチウム塩は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記リチウム塩の中では、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が更に好ましい。特に、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
電解液中のリチウム塩の濃度が、０．５〜３モル／リットルとなるように電解液を調製する。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度の上昇により電気伝導率が低下したり、低温でリチウム塩が析出しやすくなるため、電池の性能が低下してしまう。
本発明に係る電池の負極には、リチウムを吸蔵及び放出することができる任意の材料を用いることができる。具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料；金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金が挙げられる。
【００２５】
炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛並びにこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものが好ましい。
黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるものが好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下のものが更に好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるものが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上のものが好ましく、１００ｎｍ以上であるものがより好ましい。 レーザー回折・散乱法によるメジアン径は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜４０μｍが更に好ましく、７μｍ〜３０μｍのものが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ2／ｇ〜２５．０ｍ2／ｇであり、０．７ｍ2／ｇ〜２０．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．５ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇのものが更に好ましい。アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）と１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）との強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２５cm-1以下がであるものが好ましい。
【００２６】
また、炭素質材料には、リチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金；これら金属の酸化物等の金属酸化物材料；リチウム金属が挙げられ、このうち、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが好ましい。
【００２７】
これらの負極材は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
負極は、通常の方法により製造される。例えば、負極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造する。また、該負極材をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２８】
結着剤、増粘剤及び導電材は、電極製造時に使用する溶媒や電解液及び電池に用いる他の材料に対して安定であれば、任意のものを使用することができる。通常は、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が用いられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が用いられる。
【００２９】
導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の導電性炭素質材料が用いられる。
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が挙げられ、これらの中では、薄膜に加工しやすく、安価な銅箔が好ましい。
電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料をはじめ、公知の種々のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。また、正極は、上述した負極に準じて製造することができる。
【００３０】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、アルミニウム又はその合金が好ましい。
電池の正極と負極を離融するセパレータとしては、電解液に対して安定で、十分な保液性を有するものであれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート及び不織布等が用いられる。
【００３１】
本発明に係る電池の製造は、通常の非水系電解液二次電池で用いられている方法の中から、適宜、選択することができる。
電池は、常用されている任意の形状とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
γ−ブチロラクトン９５重量％、１−メチルピロリドン５重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を、１モル／リットルの割合になるように溶解させて電解液とした。
【００３３】
（実施例２）
１−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（実施例３）
１−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００３４】
（実施例４）
１−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
（実施例５）
γ−ブチロラクトン９０重量％、１−ビニルピロリドン５重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
【００３５】
（実施例６）
γ−ブチロラクトン１９重量％、エチレンカーボネート１９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３６】
（実施例７）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を、１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３７】
（実施例８）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３８】
（実施例９）
γ−ブチロラクトン１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルになるように溶解させて電解液とした。
【００３９】
（比較例１）
γ−ブチロラクトンに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を調製した。
（比較例２）
γ−ブチロラクトン９５重量％、ビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
【００４０】
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を調製した。
（比較例４）
プロピレンカーボネート９５重量％、ビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ８５重量％、にカーボンブラック６重量％及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量％を加え混合し、１−メチルピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
（負極の作製）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）と１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）との強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが、０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２cm-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名） ９４重量％に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えた。これをディスパーザーで混合してスラリー状とし、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
（コイン型セルの作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、電池を作製した。正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
（コイン型セルの評価）
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率とした。
【００４１】
また、５サイクル目には同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電させた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率とした。
実施例１〜９、比較例１〜４の電解液を用い、上述した方法により製造した二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、広い温度範囲において優れた電池特性を示す安全な非水系電解液二次電池を提供することができる。
Claims (11)
- リチウムを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム遷移金属複合酸化物材料を含有する正極を備えた非水系電解液二次電池用非水系電解液であって、５乃至７員環のラクトン化合物、並びに、ピロリジン化合物、イミダゾリジン化合物及びオキサゾリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含窒素ヘテロ環化合物を含有する非水溶媒に、リチウム塩を溶解させたことを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 非水溶媒が、ラクトン化合物を１０〜９９．８重量％及び含窒素ヘテロ環化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- ラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン及びε−カプロラクトンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 含窒素ヘテロ環化合物が、１−アルキルピロリドン化合物、１−アルキルピペリドン化合物、３−アルキルオキサゾリドン化合物、１，３−ジアルキルイミダゾリジノン化合物、１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジノン化合物及びＮ−アルキルオキサジノン化合物よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 含窒素ヘテロ環化合物が、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- リチウム塩が、 ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3及びＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 非水溶媒が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸よりなる群から選ばれた皮膜生成剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 非水溶媒が、不飽和環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 炭素質材料を含有する負極を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 非水溶媒が皮膜生成剤を０．１〜５重量％を含有することを特徴とする請求項７記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
- 金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、請求項１乃至１０のいずれかに記載の電解液からなることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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