JP2000268861A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JP2000268861A JP2000268861A JP11075910A JP7591099A JP2000268861A JP 2000268861 A JP2000268861 A JP 2000268861A JP 11075910 A JP11075910 A JP 11075910A JP 7591099 A JP7591099 A JP 7591099A JP 2000268861 A JP2000268861 A JP 2000268861A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水系電解液二次電池のサイクル特性を改善
する。 【構成】 非水系電解液二次電池の非水系電解液が、次
の化６の一般式(Ｉ)、(II)または(III) 【化６】 で示されるＮ−オキシル化合物[前記一般式において
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、OH、NH 2、CN、COOH及びNHCOCH2X
（Ｘ＝Ｆ、Cl、BrまたはＩ）からなる群の少なくとも一
つの置換基]を含有することにより、溶媒の分解に起因
して起こる非水系電解液の劣化が抑制され、二次電池の
サイクル特性、保存特性が向上する。
する。 【構成】 非水系電解液二次電池の非水系電解液が、次
の化６の一般式(Ｉ)、(II)または(III) 【化６】 で示されるＮ−オキシル化合物[前記一般式において
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、OH、NH 2、CN、COOH及びNHCOCH2X
（Ｘ＝Ｆ、Cl、BrまたはＩ）からなる群の少なくとも一
つの置換基]を含有することにより、溶媒の分解に起因
して起こる非水系電解液の劣化が抑制され、二次電池の
サイクル特性、保存特性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に係わり、特にサイクル特性の向上を目的とした非
水系電解液の改良に関する。
電池に係わり、特にサイクル特性の向上を目的とした非
水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系電解液二次電池の電解液として、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの
溶媒に、LiPF6やLiClO4などの電解質溶質を溶かした非
水系電解液を使用した場合、溶質や溶媒の分解に起因し
て非水系電解液が劣化するため、電池の高温保存特性が
著しく低下するという欠点があった。
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの
溶媒に、LiPF6やLiClO4などの電解質溶質を溶かした非
水系電解液を使用した場合、溶質や溶媒の分解に起因し
て非水系電解液が劣化するため、電池の高温保存特性が
著しく低下するという欠点があった。
【０００３】この点を改良するために、二環性三級アミ
ンの添加（特公平6-87425号公報を参照）により、電解
液の熱安定性の向上を図ることが提案されている。
ンの添加（特公平6-87425号公報を参照）により、電解
液の熱安定性の向上を図ることが提案されている。
【０００４】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、添加剤としての二環性三級アミンを含有した非水系
電解液二次電池には、サイクル寿命が短いという課題が
あることが分かった。
果、添加剤としての二環性三級アミンを含有した非水系
電解液二次電池には、サイクル寿命が短いという課題が
あることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
電池の課題を解決すべくなされたものであって、高温保
存特性を向上させることを目的とする。また、サイクル
特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目
的とする。
電池の課題を解決すべくなされたものであって、高温保
存特性を向上させることを目的とする。また、サイクル
特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為の
本発明に係わる非水系電解液二次電池は、正極と、リチ
ウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とす
る負極と、これら両電極を隔離するセパレーターと、非
水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池（以
下、「本発明電池」と称することがある。）であって、
前記非水系電解液が、次の化２の一般式(Ｉ)、(ＩＩ)ま
たは(ＩＩＩ)で示されるＮ−オキシル化合物
本発明に係わる非水系電解液二次電池は、正極と、リチ
ウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とす
る負極と、これら両電極を隔離するセパレーターと、非
水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池（以
下、「本発明電池」と称することがある。）であって、
前記非水系電解液が、次の化２の一般式(Ｉ)、(ＩＩ)ま
たは(ＩＩＩ)で示されるＮ−オキシル化合物
【０００７】
【化２】
【０００８】[前記各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、
Ｈ、OH、NH2、CN、COOH及びNHCOCH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br
またはＩ）からなる群の少なくとも一つの置換基]を含
有していることを特徴とする。尚、前記NH2はアミノ
基、前記NHCOCH2Xはアミド基から構成されている。
Ｈ、OH、NH2、CN、COOH及びNHCOCH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br
またはＩ）からなる群の少なくとも一つの置換基]を含
有していることを特徴とする。尚、前記NH2はアミノ
基、前記NHCOCH2Xはアミド基から構成されている。
【０００９】このように、本発明電池においては、上記
一般式(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)で示されるＮ−オキ
シル化合物が添加された非水系電解液が使用されてお
り、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下及び保存
後の放電容量の低下が抑制される。
一般式(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)で示されるＮ−オキ
シル化合物が添加された非水系電解液が使用されてお
り、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下及び保存
後の放電容量の低下が抑制される。
【００１０】詳述すると、上記Ｎ−オキシル化合物に、
溶媒分子から生成したラジカル種を捕捉させて不活性化
することにより、溶媒の安定化、つまり非水系電解液の
劣化防止を実現したものである。
溶媒分子から生成したラジカル種を捕捉させて不活性化
することにより、溶媒の安定化、つまり非水系電解液の
劣化防止を実現したものである。
【００１１】ここで、前記Ｎ−オキシル化合物におい
て、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、Ｈ、OH、NH2、CN及
びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換
基であることが好ましい。
て、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、Ｈ、OH、NH2、CN及
びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換
基であることが好ましい。
【００１２】本発明において使用されるＮ−オキシル化
合物の具体例としては、例えば、ＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-
テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)、4
-ヒドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シアノ-TEMP
O、4-カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMP
O、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、3-ヒドロキシ-TEMP
O、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセ
タミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロ
キシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセ
タミド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキ
シルなどが挙げられる。
合物の具体例としては、例えば、ＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-
テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)、4
-ヒドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シアノ-TEMP
O、4-カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMP
O、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、3-ヒドロキシ-TEMP
O、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセ
タミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロ
キシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセ
タミド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキ
シルなどが挙げられる。
【００１３】ここで、ＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチ
ル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)は上述の一般
式(Ｉ)においてＲ1をＨとしたもの、4-ヒドロキシ-TEMP
Oは前記Ｒ1をOHとしたもの、4-アミノ-TEMPOは前記Ｒ1
をNH2としたもの、4-シアノ-TEMPOは前記Ｒ1をCNとした
もの、4-カルボキシ-TEMPOは前記Ｒ1をCOOHとしたも
の、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ1をNHCOCH2
Brとしたもの、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ
1をNHCOCH2Iとしたものである。そして、ＴＥＭＰＯ以
外の、４位を置換したものを「4-置換TEMPO」と称するこ
とがある。これら化合物の構造式を、次の化３に示す。
ル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)は上述の一般
式(Ｉ)においてＲ1をＨとしたもの、4-ヒドロキシ-TEMP
Oは前記Ｒ1をOHとしたもの、4-アミノ-TEMPOは前記Ｒ1
をNH2としたもの、4-シアノ-TEMPOは前記Ｒ1をCNとした
もの、4-カルボキシ-TEMPOは前記Ｒ1をCOOHとしたも
の、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ1をNHCOCH2
Brとしたもの、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ
1をNHCOCH2Iとしたものである。そして、ＴＥＭＰＯ以
外の、４位を置換したものを「4-置換TEMPO」と称するこ
とがある。これら化合物の構造式を、次の化３に示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】次に、3-ヒドロキシ-TEMPOは一般式(ＩＩ)
においてＲ2をOHとしたもの、3-アミノ-TEMPOは前記Ｒ2
をNH2としたもの、3-シアノ-TEMPOは前記Ｒ2をCNとした
もの、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ2をNHCOC
H2Brとしたもの、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記
Ｒ2をNHCOCH2Iとしたものである。そして、３位を置換
したものを「3-置換TEMPO」と称することがある。これら
化合物の構造式を、次の化４に示す。
においてＲ2をOHとしたもの、3-アミノ-TEMPOは前記Ｒ2
をNH2としたもの、3-シアノ-TEMPOは前記Ｒ2をCNとした
もの、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ2をNHCOC
H2Brとしたもの、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記
Ｒ2をNHCOCH2Iとしたものである。そして、３位を置換
したものを「3-置換TEMPO」と称することがある。これら
化合物の構造式を、次の化４に示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】そして、プロキシルは一般式(ＩＩＩ)にお
いてＲ3をＨとしたもの、β-ヒドロキシ-プロキシルは
前記Ｒ3をOHとしたもの、β-(2-ブロモアセタミド)-プ
ロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Brとしたもの、β-(2-ヨー
ドアセタミド)-プロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Iとした
ものである。これら化合物の構造式を、次の化５に示
す。
いてＲ3をＨとしたもの、β-ヒドロキシ-プロキシルは
前記Ｒ3をOHとしたもの、β-(2-ブロモアセタミド)-プ
ロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Brとしたもの、β-(2-ヨー
ドアセタミド)-プロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Iとした
ものである。これら化合物の構造式を、次の化５に示
す。
【００１８】
【化５】
【００１９】上記Ｎ−オキシル化合物の、非水系電解液
への添加量は少量でもその効果を発揮するが、特に0.01
〜3.0Ｍ（モル／リットル）の範囲が好ましい。
への添加量は少量でもその効果を発揮するが、特に0.01
〜3.0Ｍ（モル／リットル）の範囲が好ましい。
【００２０】ここで、前記非水系電解液には、LiPF6、L
iBF4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれた少なく
とも一種の電解質塩が添加、含有されているものが好ま
しい。
iBF4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれた少なく
とも一種の電解質塩が添加、含有されているものが好ま
しい。
【００２１】本発明は、非水電解液に添加する添加剤の
改良に関する。それゆえ、添加剤以外の他の電池材料に
ついては、非水系電解液二次電池用として従来公知の材
料を特に制限なく使用することができる。
改良に関する。それゆえ、添加剤以外の他の電池材料に
ついては、非水系電解液二次電池用として従来公知の材
料を特に制限なく使用することができる。
【００２２】非水系電解液の溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、1,2−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、1,2−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの
低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、1,2−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、1,2−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの
低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００２３】この中でも、本発明で規定する添加剤との
相性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好まし
い溶媒は、一種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種
又は二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜
４：１の混合溶媒である。この環状炭酸エステルとして
は、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＢＣ、鎖状炭酸エステルとして
はＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣが列挙できる。
相性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好まし
い溶媒は、一種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種
又は二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜
４：１の混合溶媒である。この環状炭酸エステルとして
は、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＢＣ、鎖状炭酸エステルとして
はＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣが列挙できる。
【００２４】正極材料としては、二酸化マンガン、リチ
ウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッ
ケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロ
ム酸化物、リチウム含有チタン酸化物が例示される。
ウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッ
ケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロ
ム酸化物、リチウム含有チタン酸化物が例示される。
【００２５】また、負極材料としては、金属リチウム
や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、
リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛や、コークス
や、有機物焼成体等の炭素材料、SnO2、SnO、TiO2、Nb2
O3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示
される。
や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、
リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛や、コークス
や、有機物焼成体等の炭素材料、SnO2、SnO、TiO2、Nb2
O3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示
される。
【００２６】本発明電池はサイクル特性、保存特性に優
れている。この理由は、次のとおりである。非水系電解
液に添加したＮ−オキシル化合物が、溶媒分子の分解に
より生成したラジカル種を捕捉し、非水系電解液中の他
の溶媒分子とラジカル種との接触を断ち、ラジカル種を
他の溶媒分子に対して不活性化すると考えられる。これ
が充放電時に起こる電解液の分解反応を抑制し、充放電
における可逆性が向上するためと推察される。
れている。この理由は、次のとおりである。非水系電解
液に添加したＮ−オキシル化合物が、溶媒分子の分解に
より生成したラジカル種を捕捉し、非水系電解液中の他
の溶媒分子とラジカル種との接触を断ち、ラジカル種を
他の溶媒分子に対して不活性化すると考えられる。これ
が充放電時に起こる電解液の分解反応を抑制し、充放電
における可逆性が向上するためと推察される。
【００２７】また、室温下のみならず、高温下において
も電解液が安定に存在しうるため、高温保存特性にも優
れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
も電解液が安定に存在しうるため、高温保存特性にも優
れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００２８】
【実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて、更に
詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施することが可能なものである。 （実験１）この実験1では、添加剤の種類（各種Ｎ−オ
キシル化合物を使用）と、電池の充放電サイクル特性の
関係を調べた。そのために、添加剤の添加有無及び各種
添加剤を用いて、二次電池を作製した。詳細は、以下の
とおりである。 ［正極の作製］正極活物質としてのLiCoO2粉末90重量部
と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５
重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と
を混合してスラリーを調整した。このスラリーを、集電
体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法
により塗布して、活物質層を形成した後、150℃で２時
間真空乾燥して、正極を作製した。 ［負極の作製］天然黒鉛95重量部と、ポリフッ化ビニリ
デン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しスラリーを調整し
た。このスラリーを、銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布して炭素層を形成した後、150℃で２時間、
真空乾燥して、負極を作製した。 ［非水電解液の調製］エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩LiPF6を
0.5Ｍ溶かし、更に、それぞれＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テト
ラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)、4-ヒ
ドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シアノ-TEMPO、4-
カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、4-
(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、3-ヒドロキシ-TEMPO、3-
アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセタミ
ド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロキシ
ル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセタミ
ド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキシル
を、非水電解液に対して1.0Ｍとなるように添加混合し
て、各種非水系電解液を調製した。 ［電池の作製］上記の正極、負極及び非水系電解液を用
いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電池（電池寸法：
直径14 mm、高さ50 mm）の本発明電池A1〜A16を作製し
た。尚、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピ
レン製の多孔膜を用いた。
詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施することが可能なものである。 （実験１）この実験1では、添加剤の種類（各種Ｎ−オ
キシル化合物を使用）と、電池の充放電サイクル特性の
関係を調べた。そのために、添加剤の添加有無及び各種
添加剤を用いて、二次電池を作製した。詳細は、以下の
とおりである。 ［正極の作製］正極活物質としてのLiCoO2粉末90重量部
と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５
重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と
を混合してスラリーを調整した。このスラリーを、集電
体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法
により塗布して、活物質層を形成した後、150℃で２時
間真空乾燥して、正極を作製した。 ［負極の作製］天然黒鉛95重量部と、ポリフッ化ビニリ
デン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しスラリーを調整し
た。このスラリーを、銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布して炭素層を形成した後、150℃で２時間、
真空乾燥して、負極を作製した。 ［非水電解液の調製］エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩LiPF6を
0.5Ｍ溶かし、更に、それぞれＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テト
ラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)、4-ヒ
ドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シアノ-TEMPO、4-
カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、4-
(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、3-ヒドロキシ-TEMPO、3-
アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセタミ
ド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロキシ
ル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセタミ
ド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキシル
を、非水電解液に対して1.0Ｍとなるように添加混合し
て、各種非水系電解液を調製した。 ［電池の作製］上記の正極、負極及び非水系電解液を用
いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電池（電池寸法：
直径14 mm、高さ50 mm）の本発明電池A1〜A16を作製し
た。尚、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピ
レン製の多孔膜を用いた。
【００２９】電解液に添加剤を添加しない電池を作製
し、比較電池B1とした。
し、比較電池B1とした。
【００３０】また、電解液への添加剤として1,8-ジアザ
ビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2
を作製した。この比較電池B2は、特公平6-87425号公報
に開示された技術思想に近い電池である。 ＜充放電サイクル試験＞各電池を、室温（25℃）にて、
180mAで4.2Ｖまで定電流充電した後、180mAで3.0Ｖまで
定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行った。この結果を、表１に示す。
ビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2
を作製した。この比較電池B2は、特公平6-87425号公報
に開示された技術思想に近い電池である。 ＜充放電サイクル試験＞各電池を、室温（25℃）にて、
180mAで4.2Ｖまで定電流充電した後、180mAで3.0Ｖまで
定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行った。この結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１より、本発明電池A1〜A16は、添加剤
を無添加の比較電池B1及び添加剤として1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2に比
べて、サイクル後の放電容量残存率が高く、サイクル特
性が良いことが分かる。
を無添加の比較電池B1及び添加剤として1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2に比
べて、サイクル後の放電容量残存率が高く、サイクル特
性が良いことが分かる。
【００３３】また、4-置換TEMPO、嵩の低い置換基Ｒ2を
有する3-置換TEMPOおよび嵩の低い置換基Ｒ3を有するプ
ロキシルを電解液に添加した本発明電池A1〜A10、A13お
よびA14は、置換基NHCOCH2X（Ｘ＝BrまたはＩ）に代表
される嵩高い置換基Ｒ2、Ｒ 3を有する3-置換TEMPOおよ
びプロキシルを添加した本発明電池A11、A12、A15およ
びA16に比べて、サイクル特性に優れる傾向が見られ
た。
有する3-置換TEMPOおよび嵩の低い置換基Ｒ3を有するプ
ロキシルを電解液に添加した本発明電池A1〜A10、A13お
よびA14は、置換基NHCOCH2X（Ｘ＝BrまたはＩ）に代表
される嵩高い置換基Ｒ2、Ｒ 3を有する3-置換TEMPOおよ
びプロキシルを添加した本発明電池A11、A12、A15およ
びA16に比べて、サイクル特性に優れる傾向が見られ
た。
【００３４】これは、嵩高い置換基Ｒ2、Ｒ3、即ち置換
基NHCOCH2Iまたは置換基NHCOCH2Brを有することによ
り、分子内の立体障害が大きくなるためと推定される。
このことから、3-置換TEMPOおよびプロキシルにおい
て、置換基Ｒ2、Ｒ3は嵩の低いもの、即ちOH、NH2、CN
及びCOOHから選択されたものが、好ましいと思われる。 （実験２）この実験２では、添加剤の非水系電解液への
好適な添加量を調べた。先ず、電解液として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶
媒に、電解質塩LiPF6を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。
ここに、更にＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペ
リジニロキシ,フリーラジカル)を非水系電解液に対し
て、表２に示す濃度となるように添加混合して、非水系
電解液を調製した。これらの非水電解液を使用したこと
以外は、上記実験１と同じ条件のサイクル試験を行っ
た。
基NHCOCH2Iまたは置換基NHCOCH2Brを有することによ
り、分子内の立体障害が大きくなるためと推定される。
このことから、3-置換TEMPOおよびプロキシルにおい
て、置換基Ｒ2、Ｒ3は嵩の低いもの、即ちOH、NH2、CN
及びCOOHから選択されたものが、好ましいと思われる。 （実験２）この実験２では、添加剤の非水系電解液への
好適な添加量を調べた。先ず、電解液として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶
媒に、電解質塩LiPF6を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。
ここに、更にＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペ
リジニロキシ,フリーラジカル)を非水系電解液に対し
て、表２に示す濃度となるように添加混合して、非水系
電解液を調製した。これらの非水電解液を使用したこと
以外は、上記実験１と同じ条件のサイクル試験を行っ
た。
【００３５】この結果を表２に示す。尚、表２には、本
発明電池A１及び比較電池B1の結果も表１より転記して
示してある。
発明電池A１及び比較電池B1の結果も表１より転記して
示してある。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２に示すように、本発明電池A1及びA18
〜A21のサイクル特性が特に良い。この事実から、ＴＥ
ＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フ
リーラジカル)を非水系電解液に対して、0.01〜3.0Ｍと
なるように添加混合して使用することが好ましいことが
分かる。
〜A21のサイクル特性が特に良い。この事実から、ＴＥ
ＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フ
リーラジカル)を非水系電解液に対して、0.01〜3.0Ｍと
なるように添加混合して使用することが好ましいことが
分かる。
【００３８】尚、ＴＥＭＰＯ以外のＮ−オキシル類を使
用する場合も、添加量が0.01〜3.0Ｍとなるように使用
することが好ましいことを別途確認した。 （実験３）この実験３では、電解質塩の種類とサイクル
特性の関係を調べた。先ず、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に示す
種々の電解質塩を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。ここ
に、添加剤としてのＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-
1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)を、非水系電解液
に対して1.0Ｍとなるように添加混合して、非水系電解
液を調製した。そして、これらの非水電解液を使用した
こと以外は、上記実験１と同様にして本発明電池A23〜A
29を作製し、次いで実験１と同じ条件のサイクル試験を
行った。
用する場合も、添加量が0.01〜3.0Ｍとなるように使用
することが好ましいことを別途確認した。 （実験３）この実験３では、電解質塩の種類とサイクル
特性の関係を調べた。先ず、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に示す
種々の電解質塩を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。ここ
に、添加剤としてのＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-
1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)を、非水系電解液
に対して1.0Ｍとなるように添加混合して、非水系電解
液を調製した。そして、これらの非水電解液を使用した
こと以外は、上記実験１と同様にして本発明電池A23〜A
29を作製し、次いで実験１と同じ条件のサイクル試験を
行った。
【００３９】結果を表３及び図１に示す。図１は、本発
明電池A1〜A29及び比較電池B1、B2についての、充放電
サイクル特性図である。図１において、縦軸は放電容量
(mAh)、横軸は充放電サイクル（回）を示してある。
尚、表３には本発明電池A1及びB1の結果も表１より転記
して示してある。
明電池A1〜A29及び比較電池B1、B2についての、充放電
サイクル特性図である。図１において、縦軸は放電容量
(mAh)、横軸は充放電サイクル（回）を示してある。
尚、表３には本発明電池A1及びB1の結果も表１より転記
して示してある。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３に示すように、本発明電池A1、A23及
びA24のサイクル特性が特によい。この事実から、電解
質塩としては、LiPF6、LiBF4及びLiN(C2F5SO2)2を使用
することが好ましいことが分かる。 （実験４）この実験４では、添加剤の種類と高温保存特
性の関係を調べた。具体的には、本発明電池A1〜A29及
び比較電池B1、B2を80℃で保存し、各電池の保存に伴う
内部抵抗の変化を調べるというものである。
びA24のサイクル特性が特によい。この事実から、電解
質塩としては、LiPF6、LiBF4及びLiN(C2F5SO2)2を使用
することが好ましいことが分かる。 （実験４）この実験４では、添加剤の種類と高温保存特
性の関係を調べた。具体的には、本発明電池A1〜A29及
び比較電池B1、B2を80℃で保存し、各電池の保存に伴う
内部抵抗の変化を調べるというものである。
【００４２】この結果を、図２に示す。図２は、電池の
保存期間（日数）と電池の内部抵抗の関係を示してい
る。
保存期間（日数）と電池の内部抵抗の関係を示してい
る。
【００４３】これより、本発明電池A1〜A29は内部抵抗
の上昇が、比較電池B1、B2に比べて小さく、保存特性に
優れていることが分かる。
の上昇が、比較電池B1、B2に比べて小さく、保存特性に
優れていることが分かる。
【００４４】また、更に、本発明電池A1〜A29及び比較
電池B1、B2を80℃で保存し、各電池の保存に伴う開路電
圧の変化を調べた。
電池B1、B2を80℃で保存し、各電池の保存に伴う開路電
圧の変化を調べた。
【００４５】この結果を、図３に示す。図３は、電池の
保存期間（日数）と電池の開路電圧の関係を示してい
る。
保存期間（日数）と電池の開路電圧の関係を示してい
る。
【００４６】これより本発明電池A1〜A29は開路電圧の
降下が比較電池B1、B2に比べて小さく、Ｎ-オキシル化
合物の添加が、保存時における開路電圧の降下抑制に対
して効果的であることが分かる。
降下が比較電池B1、B2に比べて小さく、Ｎ-オキシル化
合物の添加が、保存時における開路電圧の降下抑制に対
して効果的であることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明では特定の
添加剤を含有する非水系電解液を使用することにより、
非水系電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水系電
解液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解
液系二次電池が提供できる。
添加剤を含有する非水系電解液を使用することにより、
非水系電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水系電
解液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解
液系二次電池が提供できる。
【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】本発明電池及び比較電池の高温保存に伴う内部
抵抗変化を示すグラフである。
抵抗変化を示すグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の高温保存に伴う開路
電圧変化を示すグラフである。
電圧変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC07 DD04 DD08 EE01 EE28 EE30 EE32 FF01 FF24 FF28 FF30 FF32 4C069 AA01 AA11 AA23 BA01 BC04 BC28 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM02 AM07 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、リチウム金属、リチウム合金あ
るいはリチウムの吸蔵・放出が可能な物質を主材とする
負極と、これら両電極を隔離するセパレーターと、非水
系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池におい
て、 前記非水系電解液が、次の化１における一般式(I)、(I
I)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物 【化１】 [但し、前記各一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、
OH、NH2、CN、COOH及びNHCOCH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Brまた
はＩ）からなる群の少なくとも一つの置換基である]を
含有していることを特徴とする非水系電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)
で示されるＮ−オキシル化合物において、置換基Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、OH、NH2、CN及びCOOHからなる群から
選択された少なくとも一つの置換基であることを特徴と
する請求項１記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記非水系電解液が、Ｎ−オキシル化合
物を、0.01〜3.0Ｍ含有することを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記非水系電解液には、LiPF6、LiBF4及
びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれた少なくとも一
種の電解質塩が添加されていることを特徴とする請求項
１又は請求項２又は請求項３記載の非水系電解液二次電
池。 - 【請求項５】 前記Ｎ−オキシル化合物が、ＴＥＭＰＯ
(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラ
ジカル)、4-ヒドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シ
アノ-TEMPO、4-カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタ
ミド)-TEMPO、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、3-ヒド
ロキシ-TEMPO、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2
-ブロモアセタミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-T
EMPO、プロキシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-
ブロモアセタミド)-プロキシル及びβ-(2-ヨードアセタ
ミド)-プロキシルよりなる群から選ばれた少なくとも一
種である請求項１又は請求項２又は請求項３記載の非水
系電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP07591099A JP4020528B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 非水系電解液二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP07591099A JP4020528B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 非水系電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268861A true JP2000268861A (ja) | 2000-09-29 |
| JP4020528B2 JP4020528B2 (ja) | 2007-12-12 |
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| JP07591099A Expired - Fee Related JP4020528B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 非水系電解液二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6866964B2 (en) * | 2000-02-25 | 2005-03-15 | Nec Corporation | Secondary battery |
| US7122277B2 (en) * | 2001-07-09 | 2006-10-17 | Nec Corporation | Battery and battery electrode |
| WO2006124389A2 (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | 3M Innovative Properties Company | N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell |
| WO2008110466A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Basf Se | Nitroxides for lithium-ion batteries |
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-
1999
- 1999-03-19 JP JP07591099A patent/JP4020528B2/ja not_active Expired - Fee Related
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