WO2018020811A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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electrochemical device
butylsulfone
negative electrode
sulfone
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隆平 松本
有理 中山
窪田　忠彦
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic solution and an electrochemical device.
  • Magnesium used in magnesium batteries is resource abundant and much cheaper than lithium, has a large amount of electricity per unit volume that can be taken out by oxidation-reduction reaction, and is safe when used in batteries. high. Therefore, the magnesium battery is attracting attention as a next-generation secondary battery that replaces the lithium ion battery.
  • the magnesium battery has a problem of poor cycle characteristics. Deterioration of cycle characteristics is caused by sulfur or reduced sulfur produced by battery discharge diffusing to the interface of the magnesium-based material constituting the negative electrode, causing a corrosion reaction, and sulfur being consumed. This is thought to be due to the reduction of sulfur as the active material.
  • an object of the present disclosure is to provide an electrolytic solution to which an additive (additive) capable of improving cycle characteristics is added, and an electrochemical device using the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution according to the first aspect of the present disclosure for achieving the above object is an electrolytic solution for an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical [2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, TEMPO, see structural formula (1-1) below] or its derivatives added Has been.
  • a negative electrode made of a magnesium-based material, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical [2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, TEMPO, see structural formula (1-1) below] or its derivatives added Has been.
  • An electrolyte solution according to a second aspect of the present disclosure for achieving the above object is an electrolyte solution for an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, At least one substance having the following structural formula is added.
  • An electrochemical device for achieving the above object is an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrolytic solution to which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical or a derivative thereof is added is provided.
  • An electrochemical device for achieving the above object is an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrolytic solution to which at least one substance having the following structural formula is added is provided.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical or a derivative thereof is added to the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a schematic exploded view of the electrochemical device (battery) of Example 1.
  • FIG. 2A and 2B are graphs plotting the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate in a magnesium secondary battery including the electrolyte solutions of Examples 1A and 1B.
  • 3A and 3B show the discharge capacity maintenance at the fifth discharge cycle when the discharge capacity maintenance ratio at the first discharge cycle is 100% in the magnesium secondary battery including the electrolyte solutions of Example 1A and Example 1B. It is a figure which shows a rate (unit:%).
  • 4 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device (capacitor) of Example 2.
  • FIG. FIG. 5 is a conceptual diagram of the electrochemical device (air battery) of Example 2.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of an electrochemical device (fuel cell) of Example 2.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of an electrochemical device (battery) of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a magnesium secondary battery (cylindrical magnesium secondary battery) in Example 3.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a magnesium secondary battery (a flat laminate film type magnesium secondary battery) in Example 3.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a circuit configuration example in Example 3 when the magnesium secondary battery according to the present disclosure described in Example 1 is applied to a battery pack. 11A, FIG. 11B, and FIG.
  • 11C each represent a block diagram showing a configuration of an application example (electric vehicle) of the present disclosure in the third embodiment, and a configuration of an application example (power storage system) of the present disclosure in the third embodiment. It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of this indication in Example 3 and a block diagram.
  • the electrochemical device may include a positive electrode made of a material containing sulfur (S).
  • the electrochemical device according to the first to second aspects of the present disclosure may include a positive electrode made of a material containing sulfur (S).
  • the electrolyte solution in can include a sulfone and a magnesium salt dissolved in the sulfone.
  • the magnesium salt may be composed of MgX n (where n is 1 or 2 and X is a monovalent or divalent anion), where X is a halogen atom.
  • the molecule may be composed of a molecule containing —SO 4 , —NO 3 , or a hexaalkyl diciazide group.
  • the halogen-containing molecule can be composed of MgX 2 (X ⁇ Cl, Br, I), more specifically, magnesium chloride (MgCl 2 ), bromide.
  • MgX 2 X ⁇ Cl, Br, I
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • bromide examples include magnesium (MgBr 2 ) and magnesium iodide (MgI 2 ).
  • the magnesium salt may be magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), magnesium tetrafluoroborate (Mg (BF 4 ) 2.
  • R f1 SO 3 Magnesium perfluoroalkylsulfonate ((Mg (R f1 SO 3 ) 2 ), where R f1 is a perfluoroalkyl group), magnesium perfluoroalkylsulfonylimidate (Mg ((R f2 SO 2 ) 2 N) 2 , However, R f2 is a perfluoroalkyl group), and, hexaalkyl dicyanamide azide magnesium ((Mg (hRDS) 2) , however , R can be a form of at least one magnesium salt selected from the group consisting of alkyl group).
  • magnesium salt-A The magnesium salts listed from magnesium chloride to (Mg (HRDS) 2 ) are referred to as “magnesium salt-A” for convenience.
  • the molar ratio of the sulfone to the magnesium salt is, for example, preferably 4 or more and 35 or less, more preferably 6 or more and 16 or less, and 7 or more and 9 or less. Is more preferable, but is not limited thereto.
  • magnesium salt a magnesium borohydride (Mg (BH 4) 2
  • Mg (BH 4 ) 2 a magnesium borohydride
  • Mg (BH 4 ) 2 magnesium borohydride
  • a magnesium salt composed of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is referred to as “magnesium salt-B” for convenience.
  • Such an electrolytic solution according to the first to second aspects of the present disclosure is a magnesium ion-containing nonaqueous electrolytic solution in which a magnesium salt-B is dissolved in a solvent made of sulfone.
  • the molar ratio of sulfone to magnesium salt-B in the electrolytic solution is, for example, 50 or more and 150 or less, typically 60 or more and 120 or less, preferably 65 or more and 75 or less.
  • the present invention is not limited to this.
  • the sulfone can be an alkyl sulfone or an alkyl sulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (where R 1 and R 2 represent an alkyl group).
  • the type (carbon number and combination) of R 1 and R 2 is not particularly limited, and is selected as necessary.
  • the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 4 or less, but is not limited thereto.
  • the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is preferably 4 or more and 7 or less, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • alkylsulfone examples include dimethylsulfone (DMS), methylethylsulfone (MES), methyl-n-propylsulfone (MnPS), methyl-i-propylsulfone (MiPS), and methyl-n-butylsulfone (MnBS).
  • DMS dimethylsulfone
  • MES methylethylsulfone
  • MnPS methyl-n-propylsulfone
  • MiPS methyl-i-propylsulfone
  • MnBS methyl-n-butylsulfone
  • Methyl-i-butylsulfone (MiBS), methyl-s-butylsulfone (MsBS), methyl-t-butylsulfone (MtBS), ethylmethylsulfone (EMS), diethylsulfone (DES), ethyl-n-propyl Sulfone (EnPS), ethyl-i-propylsulfone (EiPS), ethyl-n-butylsulfone (EnBS), ethyl-i-butylsulfone (EiBS), ethyl-s-butylsulfone (EsBS), ethyl-t-butyl Sulfone (EtBS), di-n-propylsulfur (DnPS), di-i-propylsulfone (DiPS), n-propyl-n-butylsulfone (nPnBS), n-butyl
  • an ethyl phenyl sulfone can be mentioned as an alkyl sulfone derivative.
  • EhS ethyl phenyl sulfone
  • alkyl sulfone derivative at least one selected from the group consisting of EnPS, EiPS, EsBS, and DnPS is preferable.
  • the battery may be a battery (specifically, a primary battery or a secondary battery) in which an electrolyte layer is constituted by the electrolytic solution according to the first aspect to the second aspect.
  • electrolytic solutions according to the first to second aspects of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, and the first to second aspects of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above.
  • the electrolytic solution in the electrochemical device according to the second aspect is collectively referred to as “the electrolytic solution of the present disclosure”.
  • the electrolytic solution of the present disclosure using magnesium salt-A is, for example, The magnesium salt-A is dissolved in a low-boiling solvent in which the magnesium salt-A is soluble, then the sulfone is dissolved, and then the low-boiling solvent is removed to obtain an electrolytic solution. Dissolve the additives, It can manufacture based on each process.
  • the low-boiling solvent in which the magnesium salt-A is soluble basically any solvent can be used as long as the solvent has a lower boiling point than the selected sulfone among the solvents in which the magnesium salt-A is soluble. It is often selected as necessary, but alcohol is preferably used.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and may be a saturated alcohol or an unsaturated alcohol.
  • alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2- Examples thereof include, but are not limited to, methyl-2-propanol (tert-butanol) and 1-pentanol. It is preferable to use dehydrated alcohol as the alcohol.
  • magnesium salt-A is dissolved in alcohol.
  • an anhydrous magnesium salt can be preferably used.
  • magnesium salt-A does not dissolve in sulfone but dissolves well in alcohol.
  • the alcohol coordinates to the magnesium.
  • the sulfone and the additive in the present disclosure are dissolved in the alcohol in which the magnesium salt-A is dissolved.
  • the alcohol is then removed by heating the solution under reduced pressure.
  • the alcohol coordinated with magnesium is exchanged (or substituted) with sulfone.
  • the electrolytic solution and the like of the present disclosure can be manufactured.
  • a magnesium ion-containing non-aqueous electrolyte solution that can be used for magnesium metal and exhibits an electrochemically reversible magnesium precipitation dissolution reaction at room temperature. it can.
  • the energy density can be improved, and the composition of the electrolytic solution is simple, so that the cost of the electrolytic solution itself can be significantly reduced.
  • the electrolytic solution of the present disclosure has a solvent composed of sulfone and a nonpolar solvent, and a magnesium salt-A dissolved in the solvent and the additive in the present disclosure.
  • the nonpolar solvent is selected as necessary, but is preferably a nonaqueous solvent having a relative dielectric constant and a donor number of 20 or less. More specifically, examples of the nonpolar solvent include at least one nonpolar solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and chain carbonates. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1-methylnaphthalene and the like. Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of ketones include 4-methyl-2-pentanone. Examples of the ester include methyl acetate and ethyl acetate. Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the sulfone, magnesium salt-A and additives in the present disclosure are as described above.
  • the molar ratio of sulfone to magnesium salt-A is, for example, preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 16 or less, and further preferably 7 or more and 9 or less. However, it is not limited to these.
  • the electrolyte solution according to the first to second aspects of the present disclosure using the magnesium salt-A and the additive in the present disclosure and the nonpolar solvent includes, for example, The magnesium salt-A is dissolved in a low-boiling solvent in which the magnesium salt-A is soluble, then the sulfone is dissolved, and then the low-boiling solvent is removed to obtain an electrolytic solution. Dissolve the additive, then mix the non-polar solvent, It can manufacture based on each process.
  • magnesium salt-A is dissolved in alcohol. This coordinates the alcohol to the magnesium.
  • an anhydrous magnesium salt can be preferably used.
  • the sulfone and the additive in the present disclosure are dissolved in the alcohol in which the magnesium salt is dissolved.
  • the alcohol is then removed by heating the solution under reduced pressure.
  • the alcohol coordinated with magnesium is exchanged (or substituted) with sulfone.
  • a nonpolar solvent is mixed with the solution from which the alcohol has been removed.
  • the electrolytic solution and the like of the present disclosure can be manufactured.
  • solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and tetrahydrofuran.
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the electrochemical device (or the secondary battery) according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure is a battery in which an electrolyte layer is configured by the electrolytic solution according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure ( Primary battery or secondary battery), a battery having a negative electrode made of a magnesium-based material, specifically, a negative electrode made of magnesium, a magnesium alloy or a magnesium compound (specifically, a negative electrode active material) is used. More specific secondary batteries include magnesium batteries, air batteries, and fuel cells.
  • the electrolyte layer is configured by the electrolytic solution according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure.
  • a battery for example, sulfur (S), fluorinated graphite ((CF) n ), various metals [for example, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), etc.] oxides, halides, sulfides, selenides, etc.
  • the positive electrode used as can be used it is not limited to this.
  • the positive electrode can have, for example, a structure in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode may not have a positive electrode current collector and may have a structure including only a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil.
  • the positive electrode active material layer may contain at least one of a conductive additive and a binder as necessary.
  • Examples of the conductive assistant include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • carbon fiber for example, vapor-grown carbon fiber (Vapor GrowthVCarbon Fiber: VGCF) or the like can be used.
  • carbon black acetylene black, Ketjen black, etc. can be used, for example.
  • carbon nanotube for example, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) such as a single wall carbon nanotube (SWCNT) or a double wall carbon nanotube (DWCNT) can be used.
  • MWCNT multi-wall carbon nanotube
  • SWCNT single wall carbon nanotube
  • DWCNT double wall carbon nanotube
  • a metal material such as Ni powder, a conductive polymer material, or the like can be used.
  • a binder for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), a polymer such as a polyvinyl alcohol (PVA) resin, a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) resin, or the like. Resin can be used.
  • a conductive polymer for example, substituted or unsubstituted polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and one or two (co) polymers selected from these can be used.
  • the material constituting the negative electrode examples include, as described above, a magnesium metal simple substance, a magnesium alloy, or a magnesium compound.
  • the negative electrode is made of, for example, a plate-like material or a foil-like material, but is not limited thereto, and can be formed (shaped) using powder.
  • an electrolyte containing a sulfone and a magnesium salt is used to form a negative electrode based on an electrolytic plating method. It can also be manufactured.
  • the material constituting the current collector in the negative electrode examples include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer can be set as the structure where the negative electrode active material layer was formed in the surface vicinity of the negative electrode.
  • a layer having magnesium ion conductivity including at least magnesium (Mg), carbon (C), oxygen (O), sulfur (S), and halogen can be given.
  • Such a negative electrode active material layer preferably has a single peak derived from magnesium in the range of 40 eV to 60 eV.
  • the halogen include at least one selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • the surface of the negative electrode active material layer means the surface of the negative electrode active material layer on the side constituting the surface of the electrode, and the back surface means the surface opposite to the surface, that is, the collecting surface.
  • the negative electrode active material layer contains the above element can be confirmed based on an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method. Moreover, it can confirm similarly that a negative electrode active material layer has the said peak and has the oxidation state of magnesium based on XPS method.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the positive electrode and the negative electrode are separated by an inorganic separator or an organic separator that allows magnesium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the inorganic separator include a glass filter and glass fiber.
  • the organic separator include a synthetic resin porous film made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, and the like, and a structure in which these two or more kinds of porous films are laminated can also be used.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing a short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • the electrolyte layer can be composed of a polymer compound including the electrolytic solution according to the first to second aspects of the present disclosure and a holding body that holds the electrolytic solution.
  • the polymer compound may be swollen by the electrolytic solution.
  • the polymer compound swollen by the electrolytic solution may be in a gel form.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, Mention may be made of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the electrolyte layer can also be a solid electrolyte layer.
  • magnesium ions Mg 2+
  • the electric energy is converted into chemical energy by being transferred to and stored.
  • electrical energy is generated by returning magnesium ions from the negative electrode through the electrolyte layer to the positive electrode.
  • a battery in which an electrochemical layer according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure is formed of the electrolyte solution according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure.
  • the battery is, for example, a notebook personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile phone, a smartphone, a cordless phone base unit or handset, a video movie, a digital still camera, an electronic book, an electronic dictionary, a mobile phone Music player, radio, headphones, game console, navigation system, memory card, cardiac pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, television receiver, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, laundry Machine, dryer, lighting equipment, toy, medical equipment, robot, road conditioner It may be traffic lights, railway vehicles, use golf carts, electric cart, as a driving power source or auxiliary power source for an electric vehicle (including a hybrid car).
  • a converter that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control include a control device that displays a remaining battery level based on information related to the remaining battery level.
  • a battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • power sources for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, fuel cells (including biofuel cells) and the like can be used.
  • the secondary battery a secondary battery in a battery pack having a control unit (control unit) that performs control related to the secondary battery, and an exterior that encloses the secondary battery, includes the above-described various preferable forms and configurations.
  • the electrochemical device (or secondary battery) according to the first to second aspects can be applied.
  • the control means controls, for example, charge / discharge, overdischarge, or overcharge related to the secondary battery.
  • Electrochemical devices according to the first to second aspects of the present disclosure (or the secondary battery) including the above-described various preferred forms and configurations for the secondary battery in an electronic device that is supplied with power from the secondary battery ) Can be applied.
  • an electric vehicle having a conversion device that receives supply of electric power from a secondary battery and converts it into driving force of the vehicle, and a control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery
  • the electrochemical device (or secondary battery) according to the first to second aspects of the present disclosure including the above-described various preferred forms and configurations can be applied to the battery.
  • the converter typically receives power supplied from the secondary battery and drives the motor to generate a driving force. Regenerative energy can also be used to drive the motor.
  • a control apparatus (control part) performs the information processing regarding vehicle control based on the battery remaining charge of a secondary battery, for example.
  • This electric vehicle includes, for example, an electric vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, a railway vehicle, and so-called hybrid vehicles.
  • the present disclosure including the above-described various preferred forms and configurations in a secondary battery in a power system configured to receive power from the secondary battery and / or to supply power from the power source to the secondary battery.
  • the electrochemical device (or secondary battery) according to the first to second aspects can be applied.
  • the power system may be any power system as long as it uses power, and includes a simple power device.
  • This power system includes, for example, a smart grid, a home energy management system (HEMS), a vehicle, and the like, and can also store electricity.
  • HEMS home energy management system
  • a first aspect of the present disclosure including the above-described various preferable modes and configurations in a secondary battery in a power storage power source configured to have a secondary battery and to be connected to an electronic device to which power is supplied
  • the electrochemical device (or secondary battery) according to the second aspect can be applied.
  • the power storage power source can be used for any power system or power device, regardless of the use of the power storage power source. For example, it can be used for a smart grid.
  • the electrochemical device may include a capacitor, a sensor, a magnesium ion filter, and the like.
  • the capacitor includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode and impregnated with an electrolytic solution.
  • Example 1 relates to the electrolytic solution of the present disclosure according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure and the electrochemical device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure.
  • the electrolyte solution of Example 1 is an electrolyte solution for an electrochemical device having a negative electrode made of a magnesium-based material, and is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical [the above structural formula ( 1-1)] or a derivative thereof is added.
  • the electrolytic solution of Example 1 is an electrolytic solution for an electrochemical device provided with a negative electrode made of a magnesium-based material, and the structural formula (1-1), the structural formula (1-2), and the structural formula described above. At least one kind of substance having formula (1-3), structural formula (1-4) or structural formula (1-5) is added.
  • the electrochemical device (or secondary battery) of Example 1 is an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, and is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical. [Refer to the above structural formula (1-1)] or an electrolytic solution to which a derivative thereof is added.
  • the electrochemical device (or secondary battery) of Example 1 is an electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, and includes the structural formulas (1-1) and (1- 2)
  • An electrolytic solution to which at least one substance having the structural formula (1-3), the structural formula (1-4), or the structural formula (1-5) is added is provided.
  • the electrochemical device of Example 1 is specifically a battery in which an electrolyte layer is configured by the electrolytic solution of Example 1 (more specifically, a primary battery or a secondary battery, and a negative electrode (specifically Is a primary battery or a secondary battery) in which the negative electrode active material is made of a magnesium-based material. Furthermore, in Example 1, the electrochemical device includes a positive electrode made of a material containing sulfur (S).
  • the electrolytic solution contains sulfone and a magnesium salt dissolved in the sulfone.
  • the magnesium salt is composed of MgX n (where n is 1 or 2 and X is a monovalent or divalent anion).
  • X consists of a molecule containing halogen, —SO 4 , —NO 3 , or a hexaalkyl diciazide group.
  • the halide molecule containing halogen
  • MgX 2 Cl, Br, I
  • it is made of MgCl 2 or MgBr 2.
  • the magnesium salt may be magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), magnesium tetrafluoroborate (Mg (BF 4 ) 2.
  • the sulfone is composed of an alkyl sulfone represented by R 1 R 2
  • the electrolyte solution (MgCl 2 -EnPS) of Example 1A was prepared as follows.
  • Reagents were weighed and mixed in a glove box (argon gas atmosphere / dew point ⁇ 80 ° C. to ⁇ 90 ° C.). The same applies to the following embodiments. While stirring 100 ml of dehydrated methanol using a stirrer, 3.81 g of anhydrous magnesium (II) chloride (MgCl 2 ) was added. It was confirmed by measuring the temperature outside the reaction vessel with a contact thermometer that there was a slight exotherm when MgCl 2 was dissolved in methanol. This exotherm is due to the heat of reaction when methanol is coordinated to Mg, and it is considered that methanol has a structure coordinated with Mg in methanol.
  • II anhydrous magnesium
  • the sample after removal of methanol was left cloudy when MgCl 2 was dissolved in methanol, it was filtered in a glove box (pore diameter 0.45 ⁇ m; manufactured by Whatman).
  • an electrolytic solution (MgBr 2 -EnPS) of Example 1B was prepared as follows. That is, 3.70 grams of anhydrous magnesium bromide (II) (MgBr 2 ) was added to 43.6 grams of EnPS and dissolved by stirring to prepare an electrolytic solution. A predetermined amount of the substance (TEMPO) represented by the structural formula (1-1) was added to the obtained electrolytic solution, and the mixture was stirred and dissolved using a stirrer.
  • TEMPO substance represented by the structural formula (1-1)
  • a magnesium-sulfur secondary battery (coin battery CR2016 type) containing sulfur (S) in the positive electrode (that is, provided with a positive electrode using sulfur as a positive electrode active material) and containing magnesium in the cathode was produced.
  • a coin battery was manufactured using magnesium (Mg) as a negative electrode and sulfur (S) as a positive electrode.
  • TEMPO addition rate of the substance represented by the structural formula (1-1) and the cycle characteristics was examined.
  • the test conditions are shown in Table 1 below.
  • the positive electrode 23 was prepared by mixing 10% by mass of sulfur (S 8 ), 60% by mass of ketjen black as a conductive additive, and 30% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder using a smoked mortar. . And it rolled and shape
  • S 8 sulfur
  • ketjen black as a conductive additive
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FIG. 1 is a schematic view showing the state where the coin battery 10 is disassembled.
  • a gasket 22 is placed on a coin battery can 21, a sulfur positive electrode 23, a glass fiber separator 24, a diameter of 1.5 mm, a thickness of 0.1 mm.
  • a negative electrode 25 made of a 25 mm Mg plate
  • a spacer 26 made of a stainless steel plate having a thickness of 0.5 mm
  • a coin battery lid 27 was caulked and sealed.
  • the spacer 26 was spot welded to the coin battery lid 27 in advance.
  • the separator 24 contains the electrolytic solution of Example 1A or Example 1B.
  • Example 2B and 1.0 mass% (indicated by white square marks in FIGS. 2A and 2B). Further, data with a TEMPO addition rate of 0% is indicated by black circles in FIGS. 2A and 2B.
  • Example 1A using MgCl 2 as the magnesium salt and Example 1B using MgBr 2 the discharge capacity and the discharge capacity retention rate were increased by adding TEMPO, although there was some variation depending on the TEMPO addition rate. It can be seen that a high value is maintained as compared with the magnesium-sulfur secondary batteries of Comparative Example 1A and Comparative Example 1B that are not used.
  • Example 1A the discharge capacity maintenance ratio (unit:%) of the fifth discharge cycle when the discharge capacity maintenance ratio of the first discharge cycle is 100% ) Is shown in FIGS. 3A and 3B.
  • the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1A is 28%, whereas in Example 1A, 40% discharge capacity retention rate is obtained when TEMPO is added at 0.5 mass% and 0.75 mass%. was gotten. Further, while the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1B is 32%, Example 1B has a discharge capacity of 50% when TEMPO is added at 0.5 mass% and 0.75 mass%. A retention rate was obtained.
  • TEMPO a TEMPO skeleton
  • TEMPO or a derivative thereof, or a substance having the above structural formula is a free radical, and therefore, a negatively charged polysulfide which is a reduced form of sulfur generated by discharge. It is expected to have affinity.
  • the negatively charged polysulfide is coordinated with TEMPO and the like, so that it is assumed that the consumption (corrosion) reaction of polysulfide and magnesium is suppressed.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • the electrochemical device of Example 2 includes a capacitor as shown in a schematic cross-sectional view of FIG. 4, and the positive electrode 31 and the negative electrode 32 face each other through a separator 33 impregnated with the electrolytic solution of Example 1. Are arranged.
  • a gel electrolyte membrane impregnated with the electrolytic solution of Example 1 may be disposed on at least one surface of the separator 33, the positive electrode 31, and the negative electrode 32.
  • Reference numerals 35 and 36 indicate current collectors, and reference numeral 37 indicates a gasket.
  • the electrochemical device of Example 2 is composed of an air battery as shown in a conceptual diagram in FIG.
  • the air battery includes, for example, an oxygen-selective permeable membrane 47 that hardly permeates water vapor and selectively permeates oxygen, an air electrode-side current collector 44 made of a conductive porous material, and the air electrode-side current collector 44.
  • a porous diffusion layer 46 made of a conductive material and disposed between the positive electrode 41 and the porous positive electrode 41, a porous positive electrode 41 containing a conductive material and a catalyst material, a separator and an electrolytic solution (or an electrolytic solution that does not easily pass water vapor)
  • Oxygen 52 in the air (atmosphere) 51 is selectively permeated by the oxygen selective permeable membrane 47, passes through the air electrode side current collector 44 made of a porous material, is diffused by the diffusion layer 46, and is porous. To be supplied. The progress of oxygen that has passed through the oxygen selective permeable membrane 47 is partially shielded by the air electrode side current collector 44, but the oxygen that has passed through the air electrode side current collector 44 is diffused and spread by the diffusion layer 46. Thus, the entire porous positive electrode 41 is efficiently distributed, and the supply of oxygen to the entire surface of the porous positive electrode 41 is not hindered by the air electrode side current collector 44.
  • the electrochemical device of Example 2 is composed of a fuel cell as shown in a conceptual diagram in FIG.
  • the fuel cell includes, for example, a positive electrode 61, a positive electrode electrolyte 62, a positive electrode electrolyte transport pump 63, a fuel flow path 64, a positive electrode electrolyte storage container 65, a negative electrode 71, a negative electrode electrolyte 72, and a negative electrode electrolyte.
  • a transport pump 73, a fuel flow path 74, a negative electrode electrolyte storage container 75, and an ion exchange membrane 66 are included.
  • the positive electrode electrolyte 62 flows through the fuel flow path 64 continuously or intermittently (circulates) via the positive electrode electrolyte storage container 65 and the positive electrode electrolyte transport pump 63.
  • the negative electrode electrolyte solution 72 flows continuously or intermittently (circulates) through the path 74 via the negative electrode electrolyte storage container 75 and the negative electrode electrolyte transport pump 73, and the positive electrode 61 and the negative electrode Power generation is performed with 71.
  • the positive electrode electrolyte solution 62 can be obtained by adding a positive electrode active material to the electrolyte solution of Example 1
  • the negative electrode electrolyte solution 72 can be obtained by adding a negative electrode active material to the electrolyte solution of Example 1. be able to.
  • Mg-EnPS Mg electrolyte solution
  • EnPS ethyl-n-propylsulfone
  • EIPS ethyl -i- propyl sulfone
  • EiPS 1: 8 ( molar
  • Example 3 an electrochemical device of the present disclosure (specifically, a magnesium secondary battery) and an application example thereof will be described.
  • the magnesium secondary battery according to the present disclosure described in the first embodiment includes a machine, an apparatus, a tool, an apparatus, and a system (a plurality of machines) that can use the secondary battery as a power source for driving and operation or a power storage source for storing power.
  • the present invention can be applied to an assembly of devices and the like without particular limitation.
  • a magnesium secondary battery (specifically, a magnesium-sulfur secondary battery) used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (in place of the main power source). Or a power source used by switching from the main power source).
  • the main power source is not limited to the magnesium secondary battery.
  • the magnesium secondary battery specifically, a magnesium-sulfur secondary battery
  • a video camera, a camcorder, a digital still camera a mobile phone, a personal computer, a television receiver, Display devices, cordless telephones, headphone stereos, music players, portable radios, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, various electronic devices such as portable information terminals including PDAs, electrical devices (including portable electronic devices); toys; Portable household appliances such as electric shavers; lighting fixtures such as room lights; medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids; storage devices such as memory cards; battery packs used for personal computers as removable power supplies; electric drills Electric tools such as power saws and electric saws; store power in case of emergency Power storage systems such as battery systems for gardens, home energy servers (household power storage devices), power supply systems; power storage units and backup power sources; electric vehicles such as electric cars, electric bikes, electric bicycles, Segway (registered trademark); aircraft The driving of a power driving force conversion device for a ship or a ship
  • the magnesium secondary battery in the present disclosure is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric power supply system, an electric tool, an electronic device, an electric device, and the like.
  • the battery pack is a power source using the magnesium secondary battery in the present disclosure, and is a so-called assembled battery or the like.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using the magnesium secondary battery according to the present disclosure as a driving power source, and may be an automobile (hybrid automobile or the like) that includes a drive source other than the secondary battery.
  • the power storage system (power supply system) is a system that uses the magnesium secondary battery in the present disclosure as a power storage source.
  • a household power storage system power is stored in the magnesium secondary battery according to the present disclosure, which is a power storage source, so that it is possible to use household electrical products using the power. It becomes.
  • An electric tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using the magnesium secondary battery in this indication as a power source for driving.
  • An electronic device and an electric device are devices that exhibit various functions using the magnesium secondary battery according to the present disclosure as a power source (power supply source) for operation.
  • cylindrical magnesium secondary battery and the flat laminate film type magnesium secondary battery will be described.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of the cylindrical magnesium secondary battery 100.
  • an electrode structure 121 and a pair of insulating plates 112 and 113 are housed in an approximately hollow cylindrical electrode structure housing member 111.
  • the electrode structure 121 can be produced, for example, by stacking the positive electrode 122 and the negative electrode 124 with the separator 126 interposed therebetween to obtain an electrode structure, and then winding the electrode structure.
  • the electrode structure housing member (battery can) 111 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of iron (Fe), aluminum (Al), or the like.
  • the surface of the electrode structure housing member 111 may be plated with nickel (Ni) or the like.
  • the pair of insulating plates 112 and 113 are arranged so as to sandwich the electrode structure 121 and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the electrode structure 121.
  • a battery lid 114, a safety valve mechanism 115, and a heat sensitive resistance element (PTC element, PositivePoTemperature Coefficient element) 116 are caulked to the open end of the electrode structure housing member 111 via a gasket 117, thereby The structure housing member 111 is sealed.
  • the battery lid 114 is made of the same material as the electrode structure housing member 111, for example.
  • the safety valve mechanism 115 and the thermal resistance element 116 are provided inside the battery lid 114, and the safety valve mechanism 115 is electrically connected to the battery lid 114 via the thermal resistance element 116.
  • the disk plate 115A is reversed when the internal pressure becomes a certain level or more due to an internal short circuit or external heating. As a result, the electrical connection between the battery lid 114 and the electrode structure 121 is disconnected. In order to prevent abnormal heat generation caused by a large current, the resistance of the heat-sensitive resistor element 116 increases as the temperature rises.
  • the gasket 117 is made of, for example, an insulating material. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 117.
  • a center pin 118 is inserted in the winding center of the electrode structure 121. However, the center pin 118 does not have to be inserted in the winding center.
  • a positive electrode lead portion 123 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 122. Specifically, the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector.
  • a negative electrode lead portion 125 made of a conductive material such as copper is connected to the negative electrode 124. Specifically, the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode lead portion 125 is welded to the electrode structure housing member 111 and is electrically connected to the electrode structure housing member 111.
  • the positive electrode lead portion 123 is welded to the safety valve mechanism 115 and is electrically connected to the battery lid 114.
  • the negative electrode lead portion 125 has one location (the outermost peripheral portion of the wound electrode structure), but two locations (the outermost peripheral portion and the outermost portion of the wound electrode structure). It may be provided on the inner periphery
  • the electrode structure 121 includes a positive electrode 122 having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector (specifically, on both surfaces of the positive electrode current collector), and a negative electrode current collector (specifically, A negative electrode 124 having a negative electrode active material layer formed on both sides of the negative electrode current collector is laminated via a separator 126.
  • the positive electrode active material layer is not formed in the region of the positive electrode current collector to which the positive electrode lead portion 123 is attached, and the negative electrode active material layer is not formed in the region of the negative electrode current collector to which the negative electrode lead portion 125 is attached.
  • the specifications of the magnesium secondary battery 100 are illustrated in Table 2 below, but are not limited thereto.
  • a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode lead portion 123 is attached to the positive electrode current collector using a welding method or the like.
  • the negative electrode lead portion 125 is attached to the negative electrode current collector using a welding method or the like.
  • the positive electrode 122 and the negative electrode 124 are laminated through a separator 126 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m, and wound (more specifically, the positive electrode 122 / separator 126 / negative electrode 124 / separator. 126 (winding electrode structure (stacked structure) 126) and producing electrode structure 121, a protective tape (not shown) is applied to the outermost periphery.
  • the center pin 118 is inserted into the center of the electrode structure 121.
  • the electrode structure 121 is housed inside the electrode structure housing member (battery can) 111 while the electrode structure 121 is sandwiched between the pair of insulating plates 112 and 113.
  • the distal end portion of the positive electrode lead portion 123 is attached to the safety valve mechanism 115 and the distal end portion of the negative electrode lead portion 125 is attached to the electrode structure housing member 111 using a welding method or the like.
  • the electrolytic solution of Example 1 is injected based on the decompression method, and the separator 126 is impregnated with the electrolytic solution.
  • the battery lid 114, the safety valve mechanism 115, and the heat sensitive resistance element 116 are caulked to the opening end portion of the electrode structure housing member 111 through the gasket 117.
  • FIG. 9 shows a schematic exploded perspective view of the secondary battery.
  • an electrode structure 221 that is basically the same as described above is housed inside an exterior member 200 made of a laminate film.
  • the electrode structure 221 can be manufactured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator and an electrolyte layer, and then winding the laminated structure.
  • a positive electrode lead portion 223 is attached to the positive electrode, and a negative electrode lead portion 225 is attached to the negative electrode.
  • the outermost periphery of the electrode structure 221 is protected by a protective tape.
  • the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225 protrude in the same direction from the inside of the exterior member 200 toward the outside.
  • the positive electrode lead portion 223 is formed from a conductive material such as aluminum.
  • the negative electrode lead portion 225 is formed from a conductive material such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the exterior member 200 is a single film that can be folded in the direction of arrow R shown in FIG. 9, and a recess (emboss) for housing the electrode structure 221 is provided in a part of the exterior member 200.
  • the exterior member 200 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, after the exterior member 200 is folded so that the fusion layers face each other via the electrode structure 221, the outer peripheral edges of the fusion layers are fused.
  • the exterior member 200 may be a laminate of two laminated films bonded with an adhesive or the like.
  • the fusing layer is made of, for example, a film of polyethylene, polypropylene or the like.
  • the metal layer is made of, for example, aluminum foil.
  • the surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 200 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 200 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • a nylon film (thickness 30 ⁇ m), an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m), and an unstretched polypropylene film (thickness 30 ⁇ m) are laminated in this order from the outside in a moisture resistant aluminum laminate film (total thickness) 100 ⁇ m).
  • an adhesion film 201 is inserted between the exterior member 200 and the positive electrode lead portion 223 and between the exterior member 200 and the negative electrode lead portion 225.
  • the adhesion film 201 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead portion 223 and the negative electrode lead portion 225, for example, a polyolefin resin, and more specifically, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene. .
  • the battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one magnesium secondary battery according to the present disclosure, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes an assembled battery composed of six magnesium secondary batteries according to the present disclosure connected in two parallel three series.
  • the connection form of the magnesium secondary battery may be in series, in parallel, or a mixed type of both.
  • the cell 1001 is configured by connecting a plurality of magnesium secondary batteries 1002 according to the present disclosure in series and / or in parallel.
  • FIG. 10 shows a case where six magnesium secondary batteries 1002 are connected in two parallel three series (2P3S), but in addition, p parallel q series (where p and q are integers) Any connection method may be used.
  • the switch unit 1021 includes a charge control switch 1022 and a diode 1023, and a discharge control switch 1024 and a diode 1025, and is controlled by the control unit 1010.
  • the diode 1023 has a reverse polarity with respect to the charging current flowing from the positive terminal 1031 toward the cell 1001 and the forward polarity with respect to the discharging current flowing from the negative terminal 1032 toward the cell 1001.
  • the diode 1025 has a polarity in the forward direction with respect to the charging current and in the reverse direction with respect to the discharging current.
  • the switch portion is provided on the plus (+) side, but may be provided on the minus ( ⁇ ) side.
  • the charging control switch 1022 is closed when the battery voltage becomes the overcharge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the charging current does not flow in the current path of the cell 1001. After the charging control switch 1022 is closed, only discharging is possible via the diode 1023.
  • the control unit 1010 is controlled so as to be closed when a large current flows during charging and to block the charging current flowing in the current path of the cell 1001.
  • the discharge control switch 1024 is closed when the battery voltage becomes the overdischarge detection voltage, and is controlled by the control unit 1010 so that the discharge current does not flow in the current path of the cell 1001. After the discharge control switch 1024 is closed, only charging is possible through the diode 1025. Further, the control unit 1010 is controlled so that the closed state is established when a large current flows during discharging and the discharge current flowing through the current path of the cell 1001 is cut off.
  • the temperature detection element 1016 is formed of, for example, a thermistor, and is provided in the vicinity of the cell 1001.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature of the cell 1001 using the temperature detection element 1016, and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the voltage measurement unit 1012 measures the voltage of the cell 1001 and the voltage of each magnesium secondary battery 1002 constituting the cell 1001, A / D converts the measurement result, and sends the result to the control unit 1010.
  • the current measurement unit 1013 measures the current using the current detection resistor 1014 and sends the measurement result to the control unit 1010.
  • the switch control unit 1020 controls the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 of the switch unit 1021 based on the voltage and current sent from the voltage measurement unit 1012 and the current measurement unit 1013.
  • the switch control unit 1020 controls the switch unit 1021 when any voltage of the magnesium secondary battery 1002 becomes equal to or lower than the overcharge detection voltage or the overdischarge detection voltage, or when a large current flows rapidly. By sending a signal, overcharge, overdischarge, and overcurrent charge / discharge are prevented.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 can be composed of semiconductor switches such as MOSFETs, for example. In this case, diodes 1023 and 1025 are constituted by parasitic diodes of the MOSFET.
  • the switch control unit 1020 supplies the control signal DO and the control signal CO to the gate units of the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024, respectively.
  • the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are turned on by a gate potential that is lower than the source potential by a predetermined value or more. That is, in normal charging and discharging operations, the control signal CO and the control signal DO are set to a low level, and the charging control switch 1022 and the discharging control switch 1024 are turned on. For example, in the case of overcharge or overdischarge, the control signal CO and the control signal DO are set to a high level, and the charge control switch 1022 and the discharge control switch 1024 are closed.
  • the memory 1011 includes, for example, an EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory) that is a nonvolatile memory.
  • EPROM Erasable Programmable Read Only Memory
  • numerical values calculated by the control unit 1010, internal resistance values of magnesium secondary batteries in the initial state of each magnesium secondary battery 1002 measured in the manufacturing process, and the like are stored in advance. It is possible to rewrite as appropriate. Further, by storing the full charge capacity of the magnesium secondary battery 1002, for example, the remaining capacity can be calculated together with the control unit 1010.
  • the temperature measurement unit 1015 measures the temperature using the temperature detection element 1016, performs charge / discharge control when abnormal heat is generated, and performs correction in calculating the remaining capacity.
  • FIG. 11A shows a block diagram showing a configuration of an electric vehicle such as a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 2001, various sensors 2002, a power supply 2003, an engine 2010, a generator 2011, inverters 2012 and 2013, a driving motor 2014, a differential device 2015, in a metal housing 2000.
  • a transmission 2016 and a clutch 2017 are provided.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 2021, a front wheel 2022, a rear wheel drive shaft 2023, and a rear wheel 2024 connected to the differential device 2015 and the transmission 2016.
  • the electric vehicle can travel using, for example, either the engine 2010 or the motor 2014 as a drive source.
  • the engine 2010 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 2010 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the rotational force of the engine 2010 is also transmitted to the generator 2011, and the generator 2011 generates alternating current power using the rotational force.
  • the alternating current power is converted into direct current power via the inverter 2013 and stored in the power source 2003. .
  • the motor 2014 that is the conversion unit when used as a power source, power (DC power) supplied from the power supply 2003 is converted into AC power via the inverter 2012, and the motor 2014 is driven using AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 2014 is transmitted to the front wheel 2022 or the rear wheel 2024 via, for example, a differential device 2015, a transmission 2016, and a clutch 2017 that are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted to the motor 2014 as a rotational force, and the motor 2014 may generate AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 2012, and the DC regenerative power is stored in the power supply 2003.
  • the control unit 2001 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 2003 includes one or more magnesium secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the power supply 2003 can be configured to be connected to an external power supply and accumulate power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 2002 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 2010 and to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 2002 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 2003 and the motor 2014 without using the engine 2010.
  • FIG. 11B shows a block diagram showing the configuration of the power storage system (power supply system).
  • the power storage system includes, for example, a control unit 3001, a power source 3002, a smart meter 3003, and a power hub 3004 in a house 3000 such as a general house or a commercial building.
  • the power supply 3002 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 3010 installed inside the house 3000 and can be connected to an electric vehicle 3011 stopped outside the house 3000.
  • the power source 3002 is connected to, for example, a private power generator 3021 installed in a house 3000 via a power hub 3004 and can be connected to an external centralized power system 3022 via a smart meter 3003 and a power hub 3004. is there.
  • the electric device (electronic device) 3010 includes, for example, one or more home appliances. Examples of the home appliance include a refrigerator, an air conditioner, a television receiver, and a water heater.
  • the private power generator 3021 is composed of, for example, a solar power generator or a wind power generator.
  • the power storage system for example, power is stored in the power source 3002 from the centralized power system 3022 that is an external power source via the smart meter 3003 and the power hub 3004, and from the private power generator 3021 that is an independent power source via the power hub 3004.
  • power is stored in the power source 3002. Since the electric power stored in the power supply 3002 is supplied to the electric device (electronic device) 3010 and the electric vehicle 3011 in accordance with an instruction from the control unit 3001, the electric device (electronic device) 3010 can be operated and the electric device The vehicle 3011 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables accumulation and supply of power in the house 3000 using the power source 3002.
  • the power stored in the power supply 3002 can be used arbitrarily. Therefore, for example, power can be stored in the power supply 3002 from the centralized power system 3022 at midnight when the electricity charge is low, and the power stored in the power supply 3002 can be used during the day when the electricity charge is high.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for a plurality of houses (multiple households).
  • the electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 4001 and a power source 4002 inside a tool main body 4000 made of a plastic material or the like.
  • a drill portion 4003 that is a movable portion is rotatably attached to the tool main body 4000.
  • the control unit 4001 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power source 4002), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 4002 includes one or more magnesium secondary batteries (not shown) described in the first embodiment.
  • the control unit 4001 supplies power from the power source 4002 to the drill unit 4003 in response to an operation switch (not shown).
  • the composition of the electrolytic solution, the raw materials used in the production, the production method, the production conditions, the characteristics of the electrolytic solution, the structure of the electrochemical device and the battery, and the structure described in the examples are examples, and are not limited thereto. It can be changed as appropriate.
  • the electrolytic solution of the present disclosure can be mixed with an organic polymer (for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)) and used as a gel electrolyte.
  • an organic polymer for example, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • Electrolyte ... first aspect An electrolyte for an electrochemical device having a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrolytic solution to which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical or a derivative thereof is added.
  • Electrolyte ... Second embodiment An electrolyte for an electrochemical device having a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrolytic solution to which at least one substance having the following structural formula is added.
  • An electrolyte for an electrochemical device having a negative electrode made of a magnesium-based material An electrolytic solution to which a radical scavenger is added.
  • Electrolyte ... fourth aspect An electrolyte for an electrochemical device having a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrolytic solution to which at least one substance having the following structural formula is added.
  • [A07] The electrolyte solution according to any one of [A01] to [A06], including sulfone and a magnesium salt dissolved in the sulfone.
  • [A08] The electrolyte according to [A07], wherein the magnesium salt is MgX n (where n is 1 or 2, and X is a monovalent or divalent anion).
  • the sulfone is any one of [A07] to [A09], which is an alkylsulfone or an alkylsulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group). Electrolyte as described in.
  • Alkylsulfone is dimethylsulfone, methylethylsulfone, methyl-n-propylsulfone, methyl-i-propylsulfone, methyl-n-butylsulfone, methyl-i-butylsulfone, methyl-s-butylsulfone, methyl -T-butylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, ethyl-n-propylsulfone, ethyl-i-propylsulfone, ethyl-n-butylsulfone, ethyl-i-butylsulfone, ethyl-s-butylsulfone, ethyl- t-butylsulfone, di-n-propylsulfone, di-i-propylsulfone, n-propylsul
  • Electrochemical Device First Embodiment >> An electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrochemical device comprising an electrolytic solution to which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxy free radical or a derivative thereof is added.
  • Electrochemical Device ... Second Aspect An electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrochemical device comprising an electrolyte solution to which at least one substance having the following structural formula is added.
  • Electrochemical Device ... Third Aspect An electrochemical device including a negative electrode made of a magnesium-based material, An electrochemical device comprising an electrolyte solution to which a radical scavenger is added.
  • [B09] molecules containing halogen electrochemical device according to MgX 2 (X Cl, Br , I) consists of [B08].
  • the sulfone is any one of [B07] to [B09], which is an alkylsulfone or an alkylsulfone derivative represented by R 1 R 2 SO 2 (where R 1 and R 2 represent an alkyl group).
  • Alkylsulfone is dimethylsulfone, methylethylsulfone, methyl-n-propylsulfone, methyl-i-propylsulfone, methyl-n-butylsulfone, methyl-i-butylsulfone, methyl-s-butylsulfone, methyl -T-butylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, ethyl-n-propylsulfone, ethyl-i-propylsulfone, ethyl-n-butylsulfone, ethyl-i-butylsulfone, ethyl-s-butylsulfone, ethyl- t-butylsulfone, di-n-propylsulfone, di-i-propylsulfone, n-propylsul
  • PTC element heat sensitive resistance element
  • Switch part 1022 ... Charge control switch, 1024 ... Discharge control switch, 1023, 1025 ... Diode, 1031 ⁇ Positive terminal, 1032 ⁇ Negative electrode, CO, DO ⁇ Control signal, 2000 ⁇ Housing, 2001 ⁇ Control unit, 2002 ⁇ ⁇ ⁇ Various sensors, 2003 ⁇ ⁇ ⁇ Power supply, 2010 ⁇ ⁇ .. Engine, 2011... Generator, 2012, 2013... Inverter, 2014... Drive motor, 2015. ..Transmission, 2017 ... clutch, 2021 ... front wheel drive shaft, 2022 ... front wheel, 2023 ... rear wheel drive shaft, 2024 ... rear wheel, 3000 ... house, 3001 ... Control unit, 3002 ... Power supply, 3003 ... Smart meter, 3004 ...
  • Power hub 3010 ... Electrical equipment (electronic equipment), 3011 ... Electric vehicle, 3021 ... Private generator, 3022 ..Centralized power system, 4000 ... Tool body, 4001 ... Control unit, 4002 ... Power supply, 4003 ... Drill unit

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Abstract

マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加されている。

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本開示は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　マグネシウム電池において用いられるマグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電池に用いた場合の安全性も高い。それ故、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。しかしながら、マグネシウム電池には、サイクル特性に乏しいという課題がある。サイクル特性の劣化は、硫黄、又は、電池の放電に伴い生成する硫黄の還元体が、負極を構成するマグネシウム系材料の界面まで拡散し、腐食反応を起こすことで硫黄が消費され、正極中の活物質である硫黄が減少することに起因すると考えられる。
　一方、リチウムイオン電池では電解液中に数％若しくはそれ以下の添加剤を混ぜることで正極若しくは負極にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる被膜を形成し、サイクル劣化を抑制させるという手法が汎用されている（例えば、K. Xu, Chem. Rev., 2014, 114, 11503-11618 参照）。また、マグネシウム－イオン二次電池と同じく硫黄を正極に用い、負極にリチウムを用いるリチウム－硫黄二次電池においては、サイクル劣化抑制のために、電解液への添加剤として、屡々、ＬｉＮＯ3が用いられている（例えば、D. Aurbach et. al., J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A694-A702 参照）。
K. Xu, Chem. Rev., 2014, 114, 11503-11618 D. Aurbach et. al., J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A694-A702
　しかしながら、マグネシウム－硫黄二次電池においては、サイクル特性向上のための、電解液への添加物の開発が未開拓の状況である。
　従って、本開示の目的は、サイクル特性向上を図ることができる添加物（添加剤）が添加された電解液、及び、係る電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル［2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical、ＴＥＭＰＯ、下記の構造式（１－１）参照］又はその誘導体が添加されている。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電気化学デバイスは、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液あるいは電気化学デバイスにあっては、電解液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加されており、あるいは又、構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）、構造式（１－４）又は構造式（１－５）を有する物質の少なくとも１種類が添加されているので、優れたサイクル特性を示す電解液、電気化学デバイスを提供することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１の電気化学デバイス（電池）の模式的な分解図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を備えたマグネシウム二次電池において、充放電サイクル数と放電容量維持率との関係をプロットした図である。 図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を備えたマグネシウム二次電池において、放電１サイクル目の放電容量維持率を１００％としたときの放電５サイクル目の放電容量維持率（単位：％）を示す図である。 図４は、実施例２の電気化学デバイス（キャパシタ）の模式的な断面図である。 図５は、実施例２の電気化学デバイス（空気電池）の概念図である。 図６は、実施例２の電気化学デバイス（燃料電池）の概念図である。 図７は、本開示の電気化学デバイス（電池）の概念図である。 図８は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図９は、実施例３におけるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図１０は、実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の実施例３における回路構成例を示すブロック図である。 図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１１Ｃは、それぞれ、実施例３における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例３における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例３における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１のマグネシウム二次電池の応用例）
５．その他
〈本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液、及び、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス、全般に関する説明〉
　以下の説明において、電解液に添加される２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル又はその誘導体、又は、構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）、構造式（１－４）若しくは構造式（１－５）を有する物質を、便宜上、『本開示における添加物（添加剤）』と呼ぶ場合がある。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液において、電気化学デバイスは硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている形態とすることができる。また、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスは、硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている形態とすることができる。
　上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液は、あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスにおける電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む構成とすることができる。そして、この場合、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る構成とすることができ、ここで、Ｘは、ハロゲンを含む分子、－ＳＯ4、－ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る構成とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る構成とすることができ、より具体的には、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）を挙げることができる。
　あるいは又、マグネシウム塩は、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記の塩化マグネシウムから（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ａ』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩－Ａにおいて、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、３５以下とすることが好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
　あるいは又、マグネシウム塩として、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成り、ハロゲン原子を含まないと、電気化学デバイスを構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩－Ｂ』と呼ぶ。このような本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩－Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。電解液中のマグネシウム塩－Ｂに対するスルホンのモル比は、例えば、５０以上、１５０以下であり、典型的には、６０以上、１２０以下であり、好ましくは、６５以上、７５以下であるが、これに限定するものではない。
　そして、これらの構成において、スルホンを、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体とすることができる。Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、いずれも、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1、Ｒ2として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基を挙げることができる。
　アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスは、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（具体的には、一次電池又は二次電池）である形態とすることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスにおける電解液を、以下、総称して、『本開示の電解液等』と呼ぶ。
　マグネシウム塩－Ａを用いる本開示の電解液等は、例えば、
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させ、次いで、スルホンを溶解させ、その後、低沸点溶媒を除去して電解液を得た後、この電解液に本開示における添加物を溶解させる、
各工程に基づき製造することができる。
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒として、マグネシウム塩－Ａが可溶な溶媒の内、選択するスルホンよりも沸点の低い溶媒であれば、基本的にはどのようなものを用いてもよく、必要に応じて選ばれるが、好適にはアルコールが用いられる。アルコールは、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、１－ブタノール、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、１－ペンタノール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルコールとして、脱水アルコールを用いることが好ましい。
　具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させる。マグネシウム塩－Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。通常、マグネシウム塩－Ａは、スルホンには溶解しないが、アルコールには良く溶解する。こうして、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させると、マグネシウムにアルコールが配位する。次に、マグネシウム塩－Ａを溶解したアルコールにスルホン及び本開示における添加物を溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
　このように、非エーテル系溶媒であるスルホンを用いて、マグネシウム金属に対して使用可能で、室温で電気化学的に可逆なマグネシウムの析出溶解反応を示すマグネシウムイオン含有非水系電解液を得ることができる。そして、エネルギー密度の向上を図ることができるし、この電解液は組成が単純であるため、電解液自体のコストの大幅な低減を図ることができる。
　あるいは又、本開示の電解液等は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩－Ａ及び本開示における添加物を有する。
　非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、１－メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４－メチル－２－ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等を挙げることができる。
　スルホン、マグネシウム塩－Ａ及び本開示における添加物については、上述したとおりである。そして、マグネシウム塩－Ａに対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、２０以下とすることがより好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
　マグネシウム塩－Ａ及び本開示における添加物、並びに、非極性溶媒を用いる本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液は、例えば、
　マグネシウム塩－Ａが可溶な低沸点溶媒にマグネシウム塩－Ａを溶解させ、次いで、スルホンを溶解させ、その後、低沸点溶媒を除去して電解液を得た後、この電解液に本開示における添加物を溶解させ、次いで、非極性溶媒を混合する、
各工程に基づき製造することができる。
　具体的には、先ず、アルコールにマグネシウム塩－Ａを溶解させる。これによって、マグネシウムにアルコールが配位する。マグネシウム塩－Ａとして、好適には、無水マグネシウム塩を用いることができる。次に、マグネシウム塩を溶解したアルコールにスルホン及び本開示における添加物を溶解させる。その後、この溶液を減圧下で加熱することによってアルコールを除去する。こうしてアルコールを除去する過程で、マグネシウムに配位したアルコールがスルホンと交換（あるいは置換）する。次に、アルコールを除去した溶液に非極性溶媒を混合する。以上により、本開示の電解液等を製造することができる。
　溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、電池として、マグネシウム系材料から成る負極、具体的には、マグネシウム、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る負極（具体的には、負極活物質）を有する電池を挙げることができ、より具体的な二次電池として、マグネシウム電池、空気電池、燃料電池を挙げることができる。
　また、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池とするとき、例えば、硫黄（Ｓ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）、各種の金属［例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）等］の酸化物やハロゲン化物、硫化物、セレナイド等を正極活物質として用いた正極を用いることができるが、これに限定するものではない。正極は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構造とすることができる。但し、正極は、正極集電体を備えず、正極活物質層のみから成る構造とすることもできる。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔等の金属箔から成る。正極活物質層は、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
　導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料等を用いることもできる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及び、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
　負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）として、例えば、上述したとおり、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物を挙げることができる。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。場合によっては、スルホン及びマグネシウム塩を含む電解液（本開示における添加物を除いた本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液組成）を用いて、電解メッキ法に基づき負極を製造することもできる。負極における集電体を構成する材料として、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を挙げることができる。
　あるいは又、負極の表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることができる。負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を挙げることができる。このような負極活物質層は、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。そして、この場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｎｍに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。
　正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルター、グラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
　電解質層を、本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することができる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
　以上に説明した構成を有するマグネシウム二次電池においては、電気化学デバイス（電池）の概念図を図７に示すように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極から電解質層を通って負極に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極から電解質層を通って正極にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスを本開示の第１の態様～第２の態様に係る電解液によって電解質層が構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、係る電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
　二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。
　二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
　二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
　二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイス（あるいは、二次電池）を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
　あるいは又、電気化学デバイスとして、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタ等を挙げることもできる。キャパシタは、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
　実施例１は、本開示の第１の態様～第２の態様に係る本開示の電解液及び本開示の第１の態様～第２の態様に係る電気化学デバイスに関する。
　実施例１の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル［上記の構造式（１－１）参照］又はその誘導体が添加されている。あるいは又、実施例１の電解液は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、上記の構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）、構造式（１－４）又は構造式（１－５）を有する物質の少なくとも１種類が添加されている。また、実施例１の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル［上記の構造式（１－１）参照］又はその誘導体が添加された電解液を備えている。あるいは又、実施例１の電気化学デバイス（あるいは、二次電池）は、マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、上記の構造式（１－１）、構造式（１－２）、構造式（１－３）、構造式（１－４）又は構造式（１－５）を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている。即ち、実施例１の電気化学デバイスは、具体的には、実施例１の電解液によって電解質層が構成された電池（より具体的には、一次電池あるいは二次電池であり、負極（具体的には、負極活物質）がマグネシウム系材料から構成された一次電池あるいは二次電池）である。更には、実施例１にあっては、電気化学デバイスは硫黄（Ｓ）を含む材料から成る正極を備えている。
　実施例１において、電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む。そして、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る。ここで、Ｘは、ハロゲンを含む分子、－ＳＯ4、－ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る。具体的には、ハロゲン化物（ハロゲンを含む分子）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成り、より具体的には、実施例１にあっては、ＭｇＣｌ2又はＭｇＢｒ2から成る。あるいは又、マグネシウム塩は、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩から成る。スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホンから成り、具体的には、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）から成る。
　以下のようにして、実施例１Ａの電解液（ＭｇＣｌ2－ＥｎＰＳ）を調製した。
　試薬の計量及び混合はグローブボックス内（アルゴンガス雰囲気／露点－８０゜Ｃ乃至－９０゜Ｃ）で行った。以下の実施例においても同様である。脱水メタノール１００ミリリットルをスターラを用いて撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ2）３．８１グラムを加えた。ＭｇＣｌ2をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇにメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2溶解後も若干の白濁があった。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2が生成したことによるものと考えられる。白濁は極僅かであるため、濾過せずに操作を継続した。
　ＭｇＣｌ2溶解後、スターラを用いて撹拌しながら、ＥｎＰＳ４３．６グラムを加えた。そして、大気が混入しない状態にこの溶液を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプを用いて減圧しながら、１２０゜Ｃ、２時間、加熱、攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成したが、減圧加熱を継続すると、生成した沈殿物は溶解した。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＥｎＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去を、1Ｈ　ＮＭＲ測定によって確認した。
　メタノール除去後の試料にはＭｇＣｌ2をメタノールに溶解した際の白濁が残っていたため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。得られた電解液は、Ｍｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：８（モル比）、Ｍｇ濃度０．９５モル／リットルであった。そして、濾過後の電解液に、構造式（１－１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）を所定量、加えた。
　また、以下のようにして、実施例１Ｂの電解液（ＭｇＢｒ2－ＥｎＰＳ）を調製した。即ち、ＥｎＰＳ４３．６グラムに無水臭化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＢｒ2）３．７０グラムを加え撹拌することで溶解させ、電解液を調製した。そして、得られた電解液に、構造式（１－１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）を所定量を加え、スターラを用いて撹拌し溶解させた。
　そして、正極に硫黄（Ｓ）を含み（即ち、正極活物質として、硫黄が用いられた正極を備え）、陰極にマグネシウムを含むマグネシウム－硫黄二次電池（コイン電池ＣＲ２０１６タイプ）を作製した。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）を負極、硫黄（Ｓ）を正極として、コイン電池を作製した。そして、構造式（１－１）で示した物質（ＴＥＭＰＯ）の添加率とサイクル特性との関係を調べた。試験条件を以下の表１に示す。
〈表１〉
放電条件　：０．１ミリアンペア（定電流）／カットオフ電圧０．７ボルト
充電条件　：０．１ミリアンペア（定電流）／カットオフ電圧２．５ボルト
　尚、正極２３は、硫黄（Ｓ8）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃの真空乾燥で１２時間乾燥した。こうして、正極を得ることができた。
　このコイン電池１０を分解した状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄から成る正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。セパレータ２４には、実施例１Ａあるいは実施例１Ｂの電解液が含まれている。前述したとおり、電解液は、 ＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）、あるいは、ＭｇＢｒ2：ＥｎＰＳ＝１：１６（モル比）から成り、モル濃度は０．５モル／リットルである。
　所定濃度のＴＥＭＰＯを含んだ実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を用いたマグネシウム－硫黄二次電池において、充放電サイクル数と放電容量維持率（単位：％）との関係をプロットした図を、それぞれ、図２Ａ及び図２Ｂに示す。尚、放電容量維持率（単位：％）は、第１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、各放電サイクルにおける放電容量の割合である。ＴＥＭＰＯ添加率を、０．２５質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白丸印で示す）、０．５０質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて黒三角印で示す）、０．７５質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白三角印で示す）、１．０質量％（図２Ａ及び図２Ｂにおいて白四角印で示す）とした。また、ＴＥＭＰＯ添加率０％のデータを図２Ａ及び図２Ｂにおいて黒丸印で示す。それぞれの試験においては、２つのマグネシウム－硫黄二次電池を用い、データは平均値で示す。ＴＥＭＰＯ添加率により多少のばらつきはあるものの、マグネシウム塩としてＭｇＣｌ2を用いた実施例１Ａ及びＭｇＢｒ2を用いた実施例１Ｂにおいて、ＴＥＭＰＯの添加によって、放電容量及び放電容量維持率は、ＴＥＭＰＯを添加していない比較例１Ａ、比較例１Ｂのマグネシウム－硫黄二次電池と比較して、高い値を維持していることが判る。また、実施例１Ａ及び実施例１Ｂの電解液を用いたマグネシウム二次電池において、放電１サイクル目の放電容量維持率を１００％としたときの放電５サイクル目の放電容量維持率（単位：％）を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。比較例１Ａの放電容量維持率が２８％であるのに対して、実施例１Ａにあっては、ＴＥＭＰＯを０．５質量％、０．７５質量％添加した場合では４０％の放電容量維持率が得られた。また、比較例１Ｂの放電容量維持率が３２％であるのに対して、実施例１Ｂにあっては、ＴＥＭＰＯを０．５質量％、０．７５質量％添加した場合では５０％の放電容量維持率が得られた。
　以上の結果から、ＴＥＭＰＯを添加することでマグネシウム－硫黄二次電池のサイクル特性が向上することが判明した。尚、構造式（１－２）、構造式（１－３）、構造式（１－４）、構造式（１－５）といった他のＴＥＭＰＯ骨格を有する物質でも同様の効果が得られた。ＴＥＭＰＯ又はその誘導体、あるいは又、上記の構造式を有する物質（『ＴＥＭＰＯ等』と総称する）はフリーラジカルであるため、放電に伴い生成する硫黄の還元体である負の電荷を帯びたポリサルファイドと親和性を有することが予想される。そして、これにより負の電荷を帯びたポリサルファイドとＴＥＭＰＯ等とが配位する結果、ポリサルファイドとマグネシウムの消費（腐食）反応が抑制されると想定される。
　実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタから成り、実施例１の電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１及び負極３２が対向して配置されている。尚、セパレータ３３、正極３１及び負極３２の少なくとも１つの表面に、実施例１の電解液が含浸されたゲル電解質膜を配置してもよい。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。
　あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図５に示すように、空気電池から成る。この空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータ及び電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、及び、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。
　酸素選択性透過膜４７によって空気（大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。
　あるいは又、実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図６に示すように、燃料電池から成る。この燃料電池は、例えば、正極６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、イオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５、正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５、負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、正極６１と負極７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、実施例１の電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、実施例１の電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
　電気化学デバイスにおける負極は、以下の方法で製造することもできる。即ち、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）とをＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液（Ｍｇ－ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成する。このようにして得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置及び形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置及び形状と比べて変化がないことが明らかになった。ＭｇＢｒ2とＥｎＰＳとをＭｇＢｒ2：ＥｎＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液、ＭｇＢｒ2とＥｉＰＳ（エチル－ｉ－プロピルスルホン）とをＭｇＢｒ2：ＥｉＰＳ＝１：８（モル比）の割合で含むＭｇ電解液を用いたときにも、同様の結果を得ることができた。
　実施例３においては、本開示の電気化学デバイス（具体的には、マグネシウム二次電池）、及び、その適用例について説明する。
　実施例１において説明した本開示におけるマグネシウム二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。
　本開示におけるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
　中でも、本開示におけるマグネシウム二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示におけるマグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示におけるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示におけるマグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示におけるマグネシウム二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。
　円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図８に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
　電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図８に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
　電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
　マグネシウム二次電池１００の仕様を以下の表２に例示するが、これらに限定されるものではない。
〈表２〉
正極集電体　　　　厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部　　　厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体　　　　厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層　　　片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部　　　厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔
　マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
　即ち、先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
　その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
　次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池を説明する。二次電池の模式的な分解斜視図を図９に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
　外装部材２００は、図９に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
　外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。
　次に、本開示におけるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
　電池パックは、１つの本開示におけるマグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示におけるマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。
　本開示におけるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図１０に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
　セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図１０では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
　スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
　温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
　スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
　メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
　温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
　次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１１Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
　電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
　図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
　制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
　尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
　次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１１Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
　電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
　制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
　電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
　以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
　次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１１Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、電気化学デバイスや電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本開示の電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電解液・・・第１の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加された電解液。
［Ａ０２］《電解液・・・第２の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［Ａ０３］《電解液・・・第３の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　ラジカル捕捉剤が添加されている電解液。
［Ａ０４］ラジカル捕捉剤は、以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類から成る［Ａ０３］に記載の電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［Ａ０５］《電解液・・・第４の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［Ａ０６］電気化学デバイスは硫黄を含む材料から成る正極を備えている［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ０７］スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ０８］マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る［Ａ０７］に記載の電解液。
［Ａ０９］ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る［Ａ０８］に記載の電解液。
［Ａ１０］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である［Ａ０７］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電解液。
［Ａ１１］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
　アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ａ１０］に記載の電解液。
［Ｂ０１］《電気化学デバイス・・・第１の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
［Ｂ０２］《電気化学デバイス・・・第２の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
［Ｂ０３］《電気化学デバイス・・・第３の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　ラジカル捕捉剤が添加されている電解液を備えている電気化学デバイス。
［Ｂ０４］ラジカル捕捉剤は、以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類から成る［Ｂ０３］に記載の電気化学デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
［Ｂ０５］《電気化学デバイス・・・第４の態様》
　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［Ｂ０６］硫黄を含む材料から成る正極を備えている［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０７］電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０８］マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る［Ｂ０７］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ０９］ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る［Ｂ０８］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１０］スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である［Ｂ０７］乃至［Ｂ０９］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１１］アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
　アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである［Ｂ１０］に記載の電気化学デバイス。
［Ｂ１２］電解液によって電解質層が構成された電池である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１１］のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
１０・・・コイン電池、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極、２４・・・セパレータ、２５・・・負極、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータ及び電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (17)

  1. 　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
    　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル又はその誘導体が添加された電解液。
  2. 　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイス用の電解液であって、
    　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  3. 　電気化学デバイスは硫黄を含む材料から成る正極を備えている請求項１又は請求項２に記載の電解液。
  4. 　スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む請求項１又は請求項２に記載の電解液。
  5. 　マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る請求項４に記載の電解液。
  6. 　ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る請求項５に記載の電解液。
  7. 　スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である請求項４に記載の電解液。
  8. 　アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
    　アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項７に記載の電解液。
  9. 　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
    　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシフリーラジカル、又は、その誘導体が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
  10. 　マグネシウム系材料から成る負極を備えた電気化学デバイスであって、
    　以下の構造式を有する物質の少なくとも１種類が添加された電解液を備えている電気化学デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  11. 　硫黄を含む材料から成る正極を備えている請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 　電解液は、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含む請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
  13. 　マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る請求項１２に記載の電気化学デバイス。
  14. 　ハロゲンを含む分子は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る請求項１３に記載の電気化学デバイス。
  15. 　スルホンは、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（但し、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である請求項１２に記載の電気化学デバイス。
  16. 　アルキルスルホンは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチル－ｉ－プロピルスルホン、メチル－ｎ－ブチルスルホン、メチル－ｉ－ブチルスルホン、メチル－ｓ－ブチルスルホン、メチル－ｔ－ブチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチル－ｉ－プロピルスルホン、エチル－ｎ－ブチルスルホン、エチル－ｉ－ブチルスルホン、エチル－ｓ－ブチルスルホン、エチル－ｔ－ブチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジ－ｉ－プロピルスルホン、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｉ－ブチルエチルスルホン、ｓ－ブチルエチルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンから成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンであり、
    　アルキルスルホン誘導体はエチルフェニルスルホンである請求項１５に記載の電気化学デバイス。
  17. 　電解液によって電解質層が構成された電池である請求項９又は請求項１０に記載の電気化学デバイス。
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