JP6856120B2 - 硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法に関する。
これまでにも、硫黄を正極活物質として用いたマグネシウム−硫黄二次電池に関する報告はあるが、二次電池の放電時、正極において生成する生成物（便宜上、『放電生成物』と呼ぶ）の構造は明らかにされていなかった。その理由は、主に、放電生成物が、Ｘ線回折において回折ピークを示さない非晶質構造を有することにある。実際、これまでの報告でも、閃亜鉛鉱型構造を有する硫化マグネシウム（ＭｇＳ）は、標準の状態で準安定層を取ることが判明しているが（非特許文献１：PHYSICAL REVIEW B 79, 235310, 2009）、その存在は、基板のストレスを利用した薄膜試料でしか確認されていない（非特許文献２：APPLIED PHYSICS LETTERS 102, 032102 (2013)）。
PHYSICAL REVIEW B 79, 235310, 2009 APPLIED PHYSICS LETTERS 102, 032102 (2013)
優れた特性を有するマグネシウム二次電池の実現が期待されているが、現状のマグネシウム二次電池では、未だ、十分とは云い難い。また、充電スタートのマグネシウム二次電池の実現も期待されている。
従って、本開示の目的は、優れた特性を有するマグネシウム二次電池、斯かるマグネシウム二次電池での使用に適した二次電池用の正極部材、例えば、二次電池用の正極部材や種々の部材、機器に適用可能な（あるいは又、種々の部材、機器に対して使用可能な）硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料及びワイドバンドギャップ半導体材料、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法は、第１電極上に形成された硫黄層と、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む第２電極とを、マグネシウム塩を含む電解液を挟んだ状態で配置し、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることで、第１電極上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層にする。
上記の目的を達成するための本開示の硫化マグネシウム材料は、
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
上記の目的を達成するための本開示の硫化マグネシウム複合材料は、
基体上に形成された硫化マグネシウム材料層を有し、
硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
上記の目的を達成するための本開示の正極部材は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料層が正極集電体上に形成されて成る。
上記の目的を達成するための本開示のマグネシウム二次電池は、
少なくとも正極活物質層を備えた正極部材、
正極部材に対向して配設されたセパレータ、
セパレータに対向して配設されたマグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、並びに、
マグネシウム塩を含む電解液、
を備えたマグネシウム二次電池であって、
正極活物質層は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
上記の目的を達成するための本開示のワイドバンドギャップ半導体材料は、
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法にあっては、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることで（即ち、電気化学的方法に基づき）、第１電極上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層にする。よって、極めて容易な方法で、バルク状又は粉体状の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層を得ることができる。そして、本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法によって得られた閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム、並びに、本開示の硫化マグネシウム材料、本開示の硫化マグネシウム複合材料、本開示の二次電池用の正極部材、本開示のワイドバンドギャップ半導体材料及び本開示のマグネシウム二次電池の正極活物質層のそれぞれにおける閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するバルク状又は粉体状の硫化マグネシウムは、準安定状態にあるが故に、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムあるいは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムからマグネシウムイオンが比較的容易に離脱することができる。それ故、高いエネルギー密度、サイクル特性に優れたマグネシウム二次電池や、優れた特性を有する電子デバイス（例えば、太陽電池）や電気化学デバイスの実現が可能となる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１は、実施例１のマグネシウム二次電池の模式的な分解図である。 図２Ａは、実施例１のマグネシウム二次電池における第１回目の放電を行ったときの放電曲線、及び、第１回目の充電を行ったときの充電曲線を示すグラフであり、図２Ｂは、比較例１のマグネシウム二次電池における第１回目の充電を行ったときの充電曲線を示すグラフである。 図３Ａは、実施例１及び比較例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層の固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定結果及び固体33Ｓ−ＮＭＲ測定結果並びに第一原理計算により求めた化学シフト計算を示すグラフであり、図３Ｂは、実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層の高エネルギーＸ線回折（ＨＥ−ＸＲＤ）測定を行い、原子対相関関数を抽出した結果を示すグラフである。 図４は、実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層等のＸ線回折結果を示すグラフである。 図５は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムの結晶構造、及び、塩化ナトリウム型６配位構造の硫化マグネシウムの結晶構造を示す図である。 図６は、実施例２の電気化学デバイス（フロー型二次電池）の概念図である。 図７は、実施例３の電気化学デバイス（太陽電池）の模式的な断面図である。 図８は、実施例４におけるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図９は、実施例４におけるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。 図１０は、実施例１において説明した本開示のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の実施例４における回路構成例を示すブロック図である。 図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１１Ｃは、それぞれ、実施例４における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例４における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例４における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 図１２は、実施例１のマグネシウム二次電池の概念図である。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の変形、ワイドバンドギャップ半導体材料）
５．実施例４（実施例１のマグネシウム二次電池の応用例）
６．その他
〈本開示の硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法、全般に関する説明〉
本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法にあっては、第１電極と第２電極とを抵抗器を介して電気的に接続することで、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることができる。抵抗器は、適切な電気回路や電子回路に備えられた抵抗器を用いればよい。
本開示の硫化マグネシウム複合材料にあっては、基体上に硫化マグネシウム材料層のみが形成されていてもよいし、場合によっては、基体と硫化マグネシウム材料層との間に硫黄層を有する形態とすることもできる。
本開示の二次電池用の正極部材において、硫化マグネシウム材料層は、
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る形態とすることができる。
本開示のマグネシウム二次電池においても、正極活物質層は、
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る形態とすることができる。そして、このような形態を含む本開示のマグネシウム二次電池において、電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る形態とすることができる。また、本開示のマグネシウム二次電池にあっては、より具体的には、例えば、正極集電体上に正極活物質層が形成されているが、正極活物質層は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る微結晶の集合物から成る形態であってもよいし、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る微結晶の集合物と正極集電体との間に硫黄層が存在する形態であってもよい。
本開示において、硫化マグネシウムは、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成る。本開示において「非晶質の硫化マグネシウム」あるいは「非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物」とは、硫化マグネシウムを数十μｍの領域（例えば、５０μｍ×５０μｍの領域あるいはそれ以上の大きな領域）においてＸ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線を使用、波長は０．１５４０５ｎｍ）にて観察したとき、正極活物質以外の混合物に帰属されるものを除いて回折ピークが観測されない（具体的には、硫化マグネシウムの固有の鋭い回折ピークが観測されない）ことを意味する。尚、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）を用い、管球電圧を４５ｋＶ、管球電流を２０ミリアンペア、走査速度を０．５度／分とし、回折角２θが１０度から６０度までを測定範囲とすればよい。
また、微結晶は閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するが、「閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する微結晶」であるか否かは、ＮＭＲ測定方法に基づき決定することができる。即ち、固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定を以下の方法で行う。具体的には、分析すべき粉体試料の溶媒による洗浄は行わず、そのまま真空乾燥した後、直径３．２ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に試料を詰める。そして、試料管を８００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１８．７９Ｔ）に付属する直径３．２ｍｍの Magic Angle Spinning（ＭＡＳ）プローブにセットし、以下の表１の条件で測定を行う。
〈表１〉
共鳴周波数 ：４９．００ＭＨｚ
観測範囲 ：１４７ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数 ：１５ｋＨｚ
化学シフト標準 ：ＭｇＣｌ2水溶液（０ｐｐｍ）
測定バルスシーケンス：シングルパルス法
測定パルス幅 ：１．６μ秒（３０°パルス）
繰り返し時間 ：５秒
積算回数 ：３２０００回
また、固体33Ｓ−ＮＭＲ測定を以下の方法で行う。具体的には、分析すべき粉体試料の溶媒による洗浄は行わず、そのまま真空乾燥した後、直径３．２ｍｍの固体ＮＭＲ測定用試料管に試料を詰める。そして、試料管を８００ＭＨｚ固体ＮＭＲ装置（測定磁場強度＝１８．７９Ｔ）に付属する直径３．２ｍｍのＭＡＳプローブにセットし、以下の表２の条件で測定を行う。尚、実施例に関しては、33Ｓの低い天然存在比（０．７６％）に起因した低感度を改善するため、33Ｓ同位体ラベルした硫黄を用いて作製した試料について測定を行った。
〈表２〉
共鳴周波数 ：６１．４２ＭＨｚ
観測範囲 ：１２３ｋＨｚ
ＭＡＳ回転数 ：１５ｋＨｚ
化学シフト標準 ：硫化カルシウム（−２９ｐｐｍ）
測定バルスシーケンス：シングルパルス法
測定パルス幅 ：１．０μ秒（３０°パルス）
繰り返し時間 ：０．５秒
積算回数 ：１６００００回
以上のＮＭＲ測定方法に基づいて試料を測定したとき、ＮＭＲスペクトルにおいて、図３Ａに示すような25Ｍｇ（図３Ａの「Ｄ」参照）又は33Ｓ（図３Ａの「Ｈ」参照）のケミカルシフトが認められれば、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する微結晶が存在すると判断することができる。25Ｍｇ、33Ｓのいずれを用いても判断が可能であるが、33Ｓよりも感度の高い25Ｍｇの測定の方が比較的容易である。
また、ＨＥ−ＸＲＤ法を用いた試料の原子対相関関数（Atomic Pair Difference Function）の抽出を行う。具体的には、分析すべき粉体試料の溶媒による洗浄は行わず、そのまま真空乾燥した後、直径２．０ｍｍの石英ガラス試料管に試料を詰める。そして、６１．４ｋｅＶのエネルギーを有するＸ線を試料に照射し、ＣｄＴｅ半導体検出器を用いて２θ＝４９°までの回折データを取得する。そして、得られた回折データに対してＩＣＰ分析から得た組成を基に吸収補正を行い、Ｑ＝２５．６Å-1までのＳ（Ｑ）を抽出する。そして、Ｓ（Ｑ）をΔＱ＝０．０５Å-1の条件でフーリエ変換し、二体分布関数ｇ（ｒ）及び原子対相関関数Ｇ（ｒ）を算出する。原子対相関関数Ｇ（ｒ）を算出した結果、試料のＭｇ−Ｓ原子間距離が２．５Åである場合（図３Ｂ照）、主相がほぼ単相の硫化マグネシウムであり、ＮＭＲで観測できない多硫化物は混合していないと判断することができる。
硫黄層は、Ｓ8あるいは多硫化物から構成することができる。また、電解液あるいは溶媒を構成する材料としてスルホンを挙げることができるし、エーテル、広くは、非プロトン溶媒を挙げることもできる。正極部材は、正極活物質層から構成されていてもよいし、あるいは又、正極集電体、及び、正極集電体上（正極集電体の片面上あるいは両面上）に形成された正極活物質層から構成されていてもよい。
即ち、本開示の本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法あるいは本開示のマグネシウム二次電池における電解質層を構成する電解液は、例えば、スルホン、及び、スルホンに溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第１の形態に係る電解液』と呼ぶ。
そして、マグネシウム塩は、ＭｇＸn（但し、ｎは１又は２であり、Ｘは、１価又は２価のアニオン）から成る形態とすることができる。この場合、Ｘは、ハロゲンを含む分子、−ＳＯ4、−ＮＯ3、又は、ヘキサアルキルジシアジド基から成る形態とすることができる。具体的には、ハロゲンを含む分子（ハロゲン化物）は、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）から成る形態とすることができる。より具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）および／またはヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）を挙げることができる。あるいは、マグネシウム塩は、ＭｇＣｌ2及びＭｇ（ＴＦＳＩ）2［マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド］の混合系、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、テトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（（Ｍｇ（Ｒf1ＳＯ3）2）、但し、Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、パーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒf2ＳＯ2）2Ｎ）2、但し、Ｒf2はパーフルオロアルキル基）、及び、ヘキサアルキルジシアジドマグネシウム（（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）、但し、Ｒはアルキル基）から成る群より選択された少なくとも１種類のマグネシウム塩である形態とすることができる。尚、上記のフッ化マグネシウムから（Ｍｇ（ＨＲＤＳ）2）までに挙げたマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ａ』と呼ぶ。そして、マグネシウム塩−Ａにおいて、マグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、３５以下とすることが好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
あるいは又、本開示の第１の形態に係る電解液におけるマグネシウム塩として、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）を挙げることができる。このように、使用するマグネシウム塩が、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成り、ハロゲン原子を含まないと、マグネシウム二次電池を構成する各種部材を耐食性の高い材料から作製する必要が無くなる。尚、このような電解液は、水素化ホウ素マグネシウムをスルホンに溶解させることによって製造することができる。水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4）2）から成るマグネシウム塩を、便宜上、『マグネシウム塩−Ｂ』と呼ぶ。このような本開示における電解液は、スルホンから成る溶媒にマグネシウム塩−Ｂが溶解したマグネシウムイオン含有非水系電解液である。電解液中のマグネシウム塩−Ｂに対するスルホンのモル比は、例えば、５０以上、１５０以下であり、典型的には、６０以上、１２０以下であり、好ましくは、６５以上、７５以下であるが、これに限定するものではない。
本開示の第１の形態に係る電解液におけるスルホンは、典型的には、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す）で表されるアルキルスルホン又はアルキルスルホン誘導体である。ここで、Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は、好適には４以上、７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基および／またはｔ−ブチル基等である。アルキルスルホンとして、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類のアルキルスルホンを挙げることができる。また、アルキルスルホン誘導体として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
あるいは又、本開示における電解液は、エーテル（広くは、非プロトン溶媒）、及び、エーテル（非プロトン溶媒）に溶解したマグネシウム塩を含んでいる形態とすることができる。尚、このような形態を、便宜上、『本開示の第２の形態に係る電解液』と呼ぶ。
エーテルは、環状エーテルおよび／または直鎖エーテルから成る形態とすることができる。具体的には、環状エーテルとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン、エポキシド類及びフラン類から成る群より選択された少なくとも１種類の環状エーテルを挙げることができる。直鎖エーテルとして、ジアルキルグリコールエーテルを挙げることができる。ジアルキルグリコールエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテルから成る群より選択された少なくとも１種類のジアルキルグリコールエーテルを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
そして、この場合、マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ3Ｒ1）2、又は、Ｍｇ（ＡｌＣｌ2Ｒ2Ｒ3 ）2（但し、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれアルキル基である）から成る形態とすることができる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3の種類（炭素数及び組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々の炭素数は、好ましくは４以下であるが、これに限定するものではない。また、Ｒ2の炭素数とＲ3の炭素数との和は、好ましくは、４以上、７以下であるが、これに限定するものではない。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基および／またはｔ−ブチル基を挙げることができる。
あるいは又、本開示における電解液は、スルホン及び非極性溶媒から成る溶媒、並びに、溶媒に溶解したマグネシウム塩−Ａを有する。
非極性溶媒は、必要に応じて選ばれるが、好適には、比誘電率及びドナー数がいずれも２０以下である非水系溶媒である。非極性溶媒として、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル及び鎖状炭酸エステルから成る群より選ばれた少なくとも１種類の非極性溶媒を挙げることができる。芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよび／または１−メチルナフタレン等を挙げることができる。エーテルとして、例えば、ジエチルエーテルおよび／またはテトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトンとして、例えば、４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、酢酸メチルおよび／または酢酸エチル等を挙げることができる。鎖状炭酸エステルとして、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチル等を挙げることができる。
スルホン及びマグネシウム塩−Ａについては、上述したとおりである。また、必要に応じて、電解液に上述した添加剤を加えてもよい。そして、マグネシウム塩−Ａに対するスルホンのモル比は、例えば、４以上、２０以下とすることがより好ましく、６以上、１６以下とすることがより好ましく、７以上、９以下とすることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
あるいは又、溶媒として、その他、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよび／またはテトラヒドロフランを挙げることができ、これらの内、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
あるいは又、溶媒は、直鎖エーテルから構成されていることが好ましい。直鎖エーテルの具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができるが、中でも、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン，ＤＭＥ）を用いることが好ましい。
電解質層を、本開示における電解液、及び、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することもできる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。高分子化合物として、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよび／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよび／またはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層を、固体電解質層とすることもできる。
上記の好ましい形態を含む本開示の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法、あるいは又、上記の好ましい形態を含む本開示のマグネシウム二次電池にあっては、中でも、マグネシウム塩は塩化マグネシウムから成り、電解液はエチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含むことが、より好ましい。
本開示のマグネシウム二次電池において、正極集電体は、例えば、ニッケル、ステンレス鋼および／もしくはモリブデン等の金属箔あるいは合金箔、金属板、合金板、又は、炭素材料から成る。但し、前述したとおり、正極部材は、正極集電体を備えず、正極活物質層（層状の正極活物質）のみから成る構造とすることもできる。正極活物質層には、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類が含まれていてもよい。また、基体や第１電極も、例えば、上記の正極集電体を構成する材料から構成することができる。
負極部材あるいは第２電極は、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む。具体的には、負極部材あるいは第２電極は、マグネシウム（マグネシウム金属単体）、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成る。あるいは又、負極部材（具体的には、負極集電体）あるいは第２電極を構成する基部の表面に負極活物質層が形成された構造とすることもでき、この場合、負極活物質層は、マグネシウムイオン伝導性を有する層から構成され、具体的には、負極活物質層を構成する材料として、マグネシウム（Ｍｇ）系材料を挙げることができ、更には、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲンを少なくとも含んでいてもよい。このような負極活物質層は、４０ｅＶ以上、６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。そして、この場合、負極活物質層の表面から２×１０-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上、６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することがより好ましい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０-7ｍに亙りほぼ一定であることが好ましい。ここで、負極活物質層の裏面とは、負極活物質層の両面の内、負極集電体あるいは第２電極の基部と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味し、負極活物質層の表面とは、負極活物質層の裏面とは反対側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、及び、マグネシウムの酸化状態も、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。負極活物質層には、必要に応じて導電助剤及び結着剤の内の少なくとも１種類が含まれていてもよい。負極部材は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製されるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。上述したとおり、負極部材は負極集電体を備えていてもよい。負極集電体あるいは第２電極の基部を構成する材料として、銅、ニッケル、ステンレス鋼および／またはマグネシウム等の金属箔あるいは合金箔、金属板、合金板を挙げることができる。
正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれる導電助剤として、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又が２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維として、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラックおよび／またはケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／またはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料等を用いることもできる。正極活物質層あるいは負極活物質層に含まれ結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および／もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ならびに／または、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、および／または、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。
正極部材と負極部材とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されている。無機セパレータとして、例えば、ガラスフィルターおよび／またはグラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
本開示のマグネシウム二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ＩｏＴ機器やＩｏＴ端末、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、マグネシウム二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、マグネシウム二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（制御部）、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。
二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）を有する電動車両における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、マグネシウム二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（制御部）は、例えば、マグネシウム二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源における二次電池に、上記の各種の好ましい形態、構成を含む本開示のマグネシウム二次電池を適用することができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
本開示のワイドバンドギャップ半導体材料は、直接遷移型であり、３ｅＶ以上の大きなバンドギャップを有するバルク状あるいは粉体状の半導体材料である。そして、二次電池用の正極部材に適用することができるだけでなく、電子デバイス、例えば、太陽電池や受光素子、撮像素子、発光素子、半導体装置、各種センサ等に適用することもできるし、フロー型二次電池等の電気化学デバイスに適用することもできる。フロー型二次電池は、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれ、電解液が含浸されたセパレータを備えている。
実施例１は、本開示の硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法に関する。
実施例１の正極部材２３は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料層２３Ｂが正極集電体２３Ａ上に形成されて成る。
また、実施例１のマグネシウム二次電池２０は、
少なくとも正極活物質層２３Ｂを備えた正極部材２３（実施例１にあっては、具体的には、正極集電体２３Ａ及び正極活物質層２３Ｂを備えた正極部材２３）、
正極部材２３（より具体的には、正極活物質層２３Ｂ）に対向して配設されたセパレータ２４、
セパレータ２４に対向して配設されたマグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材２５、並びに、
マグネシウム塩を含む電解液、
を備えたマグネシウム二次電池であり、
正極活物質層２３Ｂは、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
また、実施例１の硫化マグネシウム材料、あるいは、実施例１のワイドバンドギャップ半導体材料は、
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有し（実施例１の硫化マグネシウム材料）、あるいは又、微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る（実施例１のワイドバンドギャップ半導体材料）。
また、実施例１の硫化マグネシウム複合材料は、
基体上に形成された硫化マグネシウム材料層を有し、
硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
尚、実施例１の二次電池用の正極部材において、硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。
また、実施例１のマグネシウム二次電池において、正極活物質層２３Ｂは、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る。更には、電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る。実施例１のマグネシウム二次電池において、より具体的には、正極集電体２３Ａ上に正極活物質層２３Ｂが形成されているが、正極活物質層２３Ｂは、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る微結晶の集合物から成る。また、マグネシウム塩は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）から成り、溶媒を構成するスルホンはエチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む。更には、硫黄層は、硫黄Ｓ8から構成されている。
実施例１にあっては、より具体的には、マグネシウム二次電池を構成する各種部材として、以下の表３に示す材料を用いた。尚、正極活物質構成材料における硫黄（Ｓ）を、実施例１のマグネシウム二次電池を作製するために使用し、塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳを、比較例１のマグネシウム二次電池を作製するために使用した。閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムの結晶構造を図５の左手側に、塩化ナトリウム型６配位構造の硫化マグネシウムの結晶構造を図５の右手側に示す。
〈表３〉
・正極活物質構成材料
硫黄（Ｓ） ：和光純薬株式会社製
塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳ ：添川理化学株式会社製
・導電助剤
ケッチェンブラック ：ライオン株式会社製ＥＣＰ６００ＪＤ
・結着剤
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：旭硝子株式会社製
・負極部材構成材料
マグネシウム板 ：リカザイ株式会社製
純度９９．９％、厚さ０．２０ｍｍ
・電解液構成材料
ＭｇＣｌ2（無水物） ： シグマアルドリッチ製
エチルノルマルプロピルスルホン（ＥｎＰＳ）
：富山薬品工業株式会社製電池用脱水仕様
・セパレータ構成材料 ：アドバンテック株式会社製
グラスフィルターＧＣ５０
実施例１のマグネシウム二次電池の製造に際しては、先ず、以下の方法で正極部材を作製した。即ち、硫黄とケッチェンブラックを質量比７：３にて混合し、得られた混合物に水、エタノール、スチレン−ブタジエンゴム懸濁液、カルボキシメチルセルロース水溶液を投入し、５分間、混合した。こうして得られたスラリーを、正極集電体としてのステンレス鋼箔上に、ドクターブレードを用いて塗布した。尚、ドクターブレードのギャップを１５０μｍに設定した。次いで、４０゜Ｃ、１２時間、真空乾燥することで実施例１における正極部材を作製した。この正極部材にあっては、正極集電体２３Ａの上に硫黄層２３ｂが形成されており、正極部材・出発部材とも云える。
比較例１のマグネシウム二次電池の製造に際しては、先ず、以下の方法で正極部材を作製した。即ち、塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳとケッチェンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比１：６：３にて瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。
次に、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターで１０回程度圧延成型した。その後、７０゜Ｃ、１２時間、真空乾燥することで比較例１における正極部材を作製した。
実施例１および比較例１ともに、電解液として、ＭｇＣｌ2／エチルノルマルプロピルスルホン（モル比１：８）を用いた。また、負極部材２５として、上記の表３に示すとおり、直径１５ｍｍおよび厚さ０．２０ｍｍのマグネシウム板を用いた。
尚、以下のようにして、電解液（ＭｇＣｌ2−ＥｎＰＳ）を調製した。
試薬の計量及び混合はグローブボックス内（アルゴンガス雰囲気／露点−８０゜Ｃ乃至−９０゜Ｃ）で行った。脱水メタノール１００ミリリットルをスターラを用いて撹拌しながら、無水塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ2）３．８１グラムを加えた。ＭｇＣｌ2をメタノールに溶解させる際に若干の発熱があることを、接触型温度計による反応容器外部の温度測定により確認した。この発熱は、メタノールがＭｇに配位する際の反応熱によるものであり、メタノール中のＭｇにメタノールが配位した構造を有していると考えられる。また、ＭｇＣｌ2溶解後も若干の白濁があった。これは、メタノール中に残存している水とＭｇとが反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2が生成したことによるものと考えられる。白濁は極僅かであるため、濾過せずに操作を継続した。
ＭｇＣｌ2溶解後、スターラを用いて撹拌しながら、ＥｎＰＳ４３．６グラムを加えた。次いで、大気が混入しない状態にこの溶液を保ちながらグローブボックス外に出し、ロータリーポンプを用いて減圧しながら、１２０゜Ｃ、２時間、加熱、攪拌することで、メタノールを除去した。メタノールが減少すると白色沈殿が生成したが、減圧加熱を継続すると、生成した沈殿物は溶解した。この溶解度の変化は、Ｍｇの配位子がメタノールからＥｎＰＳに交換したことによるものであると考えられる。メタノールの除去を、1Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
メタノール除去後の試料にはＭｇＣｌ2をメタノールに溶解した際の白濁が残っていたため、グローブボックス内にて濾過（ポア径０．４５μｍ；Whatman 製）した。得られた電解液は、Ｍｇ：Ｃｌ：ＥｎＰＳ＝１：２：８（モル比）、Ｍｇ濃度０．９５モル／リットルであった。
実施例１のマグネシウム二次電池（コイン電池２０、ＣＲ２０１６タイプ）の構成状態を図１の模式図に示すが、コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄（Ｓ8）から成る正極部材２３（正極集電体２３Ａ及び正極活物質層２３Ｂ）、セパレータ２４、直径１．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＭｇ板から成る負極部材２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。セパレータ２４には、上記の電解液が含まれている。
実施例１のマグネシウム二次電池にあっては、先ず、室温下、０．１ミリアンペアの定電流での放電を行った後、０．１ミリアンペアの定電流での充電を行った。一方、比較例１のマグネシウム二次電池にあっては、先ず、室温下、０．１ミリアンペアの定電流での充電を行った。
即ち、実施例１にあっては、第１電極（具体的には、正極集電体２３Ａ）上に形成された硫黄層２３ｂと、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む第２電極（具体的には、負極部材２５）とを、マグネシウム塩を含む電解液を挟んだ状態で配置し、第１電極（正極集電体２３Ａ）と第２電極（負極部材２５）との間で放電を生じさせることで、第１電極（負極部材２５）上に形成された硫黄層２３ｂを閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層（正極活物質層２３Ｂであり、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る層）にする。具体的には、第１電極と第２電極とを抵抗器を介して電気的に接続することで、第１電極（正極集電体２３Ａ）と第２電極（負極部材２５）との間で放電を生じさせればよい（即ち、二次電池における通常の放電を生じさせればよい）。尚、前述したとおり、マグネシウム塩は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）から成り、電解液は、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）を含む。
即ち、以上に説明した構成を有する実施例１のマグネシウム二次電池においては、概念図を図１２に示すように、第１回目の放電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が負極部材１１から電解質層１２を通って正極部材１０の硫黄層２３ｂに移動することにより、正極集電体上に形成された硫黄層２３ｂを閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層（正極活物質層２３Ｂ）にする。
また、実施例１のマグネシウム二次電池においては、第１回目の充電時、あるいは、それ以降の充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極活物質層２３Ｂから電解質層１２を通って負極部材１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。一方、第２回目の放電時、あるいは、それ以降の放電時、負極部材１１から電解質層１２を通って正極活物質層２３Ｂにマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が戻ることにより電気エネルギーを発生させる。即ち、実施例１のマグネシウム二次電池は、充電スタートあるいは放電スタートのマグネシウム二次電池である。
図２Ａに、実施例１のマグネシウム二次電池における第１回目の放電を行ったときの放電曲線（図２Ａでは「Ａ」で示す）、及び、第１回目の充電を行ったときの充電曲線（図２Ａでは「Ｂ」で示す）を示す。図２Ａに示すように、充電電圧２ボルト付近から充電プラトーが観察され、充電反応容量も大きく、良好な充電特性が得られた。つまり、実施例１のマグネシウム二次電池において、正極活物質層２３Ｂを構成する閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳは、電気化学的にマグネシウムイオンを脱離させることができ、マグネシウム−硫黄二次電池の正極活物質として十分に機能することが判った。
一方、塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳはイオン導電性が低く、比較例１のマグネシウム二次電池における第１回目の充電を行ったときの充電曲線を図２Ｂに示すように、正極活物質層を構成する塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳでは、充電電圧が２ボルトを超えても充電プラトーが観察されず、充電反応容量が低い、即ち、充電されないことが判った。この結果は、塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳにあっては、マグネシウムイオンが電気化学的に脱離せず、マグネシウム−硫黄二次電池の正極活物質として機能しないことを示している。
上記のようにして得られた実施例１のマグネシウム二次電池をグローブボックス内で分解して、正極活物質層を取り出し、前述した方法に則り、Ｘ線回折法にてアルゴン雰囲気下で観察した。その結果、硫化マグネシウムがアモルファスであることを確認できた。尚、実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層等のＸ線回折結果を示すグラフを図４に示す。図４において、「Ａ」は、第１回目の放電を行った後の実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層のＸ線回折結果であり、「Ｂ」は、第１回目の放電を行う前の実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層のＸ線回折結果であり、「Ｃ」は、硫黄（Ｓ8）のＸ線回折結果である。第１回目の放電を行う前の実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層には硫黄が存在しているが、第１回目の放電を行った後の実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質層には硫黄が存在していないことが明確に判る。
密度汎関数理論に基づいた第一原理電子状態計算を用いて、閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳと塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳにおける固体25Ｍｇ−ＮＭＲ及び固体33Ｓ−ＮＭＲの化学シフト計算を行った。計算コードは Materials Studio（ＣＡＳＴＥＰ）を利用し、計算条件を以下のように設定した。即ち、計算の基底は Gauge Including Projector Augmented Wave（ＧＩＰＡＷ）とし、そのカットオフエネルギーを５４０ｅＶとした。また、エネルギー汎関数は Perdew-Burke-Ernzerhof（ＰＢＥ）型とし、計算においては一般勾配近似（Generalized Gradient Approximation：ＧＧＡ）を採用した。サンプルｋ点は、０．０５Å-1間隔のメッシュ点から Monkhorst-Pack 法を用いて抽出した。
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１のマグネシウム二次電池をグローブボックス内で分解して、正極活物質層を取り出し、正極活物質層を削り、粉体状の正極活物質を得た。次いで、固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定及び固体33Ｓ−ＮＭＲ測定を、前述した方法に則り行った。また、ＮＭＲ ＣＡＳＴＥＰを用いた第一原理計算により、閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳと塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳの25Ｍｇ−ＮＭＲ及び33Ｓ−ＮＭＲの化学シフト計算を行った。これらの結果を図３Ａに示す。尚、図３Ａにおいて、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」及び「Ｈ」は、以下の結果を示す。
Ａ：塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳの固体25Ｍｇ−ＮＭＲにおける化学シフト計算結果
Ｂ：塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳの固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定結果
Ｃ：閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳの固体25Ｍｇ−ＮＭＲにおける化学シフト計算結果
Ｄ：閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳの固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定結果
Ｅ：塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳの固体33Ｓ−ＮＭＲにおける化学シフト計算結果
Ｆ：塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳの固体33Ｓ−ＮＭＲ測定結果
Ｇ：閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳの固体33Ｓ−ＮＭＲにおける化学シフト計算結果
Ｈ：閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳの固体33Ｓ−ＮＭＲ測定結果
実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質は、ＮＭＲ測定結果と計算結果とが良く一致しており、実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質は、閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳから成ることを確認することができた。同様に、比較例１のマグネシウム二次電池における正極活物質（塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳ）は、ＮＭＲ測定結果と計算結果とが良く一致しており、固体25Ｍｇ−ＮＭＲ測定及び固体33Ｓ−ＮＭＲ測定と、ＮＭＲ ＣＡＳＴＥＰを用いた第一原理計算との妥当性を検証することができた。
また、上記のようにして得られた実施例１のマグネシウム二次電池をグローブボックス内で分解して、正極活物質層を取り出し、正極活物質層を削り、粉体状の正極活物質を得た。そして、ＨＥ−ＸＲＤ測定を行い、原子対相関関数を抽出した結果を図３Ｂに示す。
実施例１のマグネシウム二次電池における正極活物質中のマグネシウム−硫黄原子間距離は２．５オングストロームであることが判った。この値は、塩化ナトリウム型６配位構造のＭｇＳのマグネシウム−硫黄原子間距離２．６オングストローム（J. Phys. Chem. C 2015, 119, 731-740）よりも小さい値であり、閃亜鉛鉱型構造を有するＭｇＳであれば、あり得る値である。
以上のとおり、実施例１の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法にあっては、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることで（即ち、電気化学的方法に基づき）、第１電極上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層にするので、極めて容易な方法で、バルク状又は粉体状の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層を得ることができる。そして、実施例１の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法によって得られた閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム、並びに、実施例１の硫化マグネシウム材料、実施例１の硫化マグネシウム複合材料、実施例１の二次電池用の正極部材、実施例１のワイドバンドギャップ半導体材料及び実施例１のマグネシウム二次電池の正極活物質層のそれぞれにおける閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するバルク状又は粉体状の硫化マグネシウムは、準安定状態にあるが故に、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムあるいは閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムからマグネシウムイオンが比較的容易に離脱することができる。それ故、高いエネルギー密度、サイクル特性に優れたマグネシウム二次電池や、優れた特性を有する電子デバイスや電気化学デバイスを実現することができるし、低価格、且つ、安全性の高い次世代二次電池を実現することができる。また、本開示のマグネシウム二次電池は、放電スタート型、充電スタート型のいずれも可能である。
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の電気化学デバイスは、概念図を図６に示すように、フロー型二次電池（レドックスフロー電池）から成る。このフロー型二次電池は、例えば、正極集電体６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極集電体７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、イオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５、正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５、負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、正極集電体６１と負極集電体７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、実施例１の電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、実施例１の電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。
実施例３も実施例１の変形である。実施例３にあっては、実施例１において説明したワイドバンドギャップ半導体材料を電子デバイス、具体的には、太陽電池に適用した。図７に模式的な断面図を示すように、実施例３の太陽電池にあっては、集電体３０、ｐ型半導体層３１、実施例１において説明したワイドバンドギャップ半導体材料から成るｎ型半導体層３２及び電極３３が積層されている。集電体３０は、導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であればよく、耐熱性を有するといった観点からは、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、モリブデン、金、白金等の金属材料が好ましい。また、集電体３０を、ガラス等の絶縁材料、及び、絶縁材料の上に形成された導電層から構成することもできる。ｐ型半導体層３１を構成するｐ型半導体材料は、周知の材料から、適宜、選択すればよい。電極３３は、周知の導電材料から構成すればよい。
尚、実施例１において説明したワイドバンドギャップ半導体材料を、その他、光水分解装置の電極を構成する材料として使用することもできる。
実施例４においては、本開示の電気化学デバイス（具体的には、マグネシウム二次電池）、及び、その適用例について説明する。
実施例１において説明した本開示のマグネシウム二次電池は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。
本開示のマグネシウム二次電池（具体的には、マグネシウム−硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
中でも、本開示のマグネシウム二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。
電池パックは、本開示のマグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、本開示のマグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、本開示のマグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源である本開示のマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、本開示のマグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、本開示のマグネシウム二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
以下、円筒型のマグネシウム二次電池及び平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。
円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図８に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１及び一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極部材１２２と負極部材１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。正極部材１２２は、実施例１の硫化マグネシウム材料あるいはワイドバンドギャップ半導体材料を備え、あるいは又、実施例１の硫化マグネシウム複合材料あるいは正極部材から成る。電極構造体収納部材（電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極部材１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極部材１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図８に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。
電極構造体１２１は、正極集電体上に（具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極部材１２２と、負極集電体上に（具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極部材１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。
マグネシウム二次電池１００の仕様を以下の表４に例示するが、これらに限定されるものではない。
〈表４〉
正極集電体 厚さ２０μｍのニッケル箔
正極活物質層 片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部 厚さ１００μｍのニッケル箔
負極集電体 厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層 片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部 厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔
マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。
先ず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成するための硫黄層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。
その後、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極部材１２２と負極部材１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極部材１２２／セパレータ１２６／負極部材１２４／セパレータ１２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき実施例１の電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５及び熱感抵抗素子１１６をかしめる。
そして、電池蓋１１４と電極構造体収納部材１１１との間で放電を生じさせることで、正極集電体上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層（閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る層）にする。こうして、マグネシウム二次電池１００を得ることができる。
次に、平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池を説明する。マグネシウム二次電池の模式的な分解斜視図を図９に示す。このマグネシウム二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータ及び電解質層を介して正極部材と負極部材とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極部材には正極リード部２２３が取り付けられており、負極部材には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３及び負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケルおよび／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
外装部材２００は、図９に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。マグネシウム二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、及び、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。
密着フィルム２０１は、正極リード部２２３及び負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび／または変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。
次に、本開示のマグネシウム二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
電池パックは、１つの本開示のマグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つの本開示のマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えている。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、あるいは、双方の混合型でもよい。
本開示のマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図を図１０に示す。電池パックは、セル（組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６及び制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１及び負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１及び負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
セル１００１は、複数の本開示のマグネシウム二次電池１００２が直列及び／又は並列に接続されることで、構成される。尚、図１０では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。
スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２及びダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４及びダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（−）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。
温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、及びセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。
スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２及び電流測定部１０１３から送られてきた電圧及び電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、あるいは又、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電及び過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。
この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯ及び制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電及び放電動作では、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯ及び制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２及び放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。
メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。
温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１１Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５やトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、後輪２０２４を備えている。
電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６及びクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。
制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３及びモータ２０１４だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１１Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、及び、パワーハブ３００４を備えている。
電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３及びパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（電子機器）３０１０及び電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１１Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１及び電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、実施例１において説明した１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えている。制御部４００１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明したマグネシウム二次電池を構成する各種部材の原材料、製造方法、製造条件、電子デバイスや電気化学デバイス、マグネシウム二次電池の構成、構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。例えば、本開示の硫化マグネシウム複合材料にあっては、実施例１において説明したとおり、基体上に硫化マグネシウム材料層のみが形成されていてもよいし、場合によっては、基体と硫化マグネシウム材料層との間に硫黄層を有する形態とすることもできる。
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法》
第１電極上に形成された硫黄層と、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む第２電極とを、マグネシウム塩を含む電解液を挟んだ状態で配置し、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることで、第１電極上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層にする閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
［Ａ０２］第１電極と第２電極とを抵抗器を介して電気的に接続することで、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせる［Ａ０１］に記載の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
［Ａ０３］マグネシウム塩は、塩化マグネシウムから成り、
電解液は、エチル−ｎ−プロピルスルホンを含む［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
［Ｂ０１］《硫化マグネシウム材料》
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料。
［Ｃ０１］《硫化マグネシウム複合材料》
基体上に形成された硫化マグネシウム材料層を有し、
硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る、硫化マグネシウム複合材料。
［Ｃ０２］基体と硫化マグネシウム材料層との間に硫黄層を有する［Ｃ０１］に記載の硫化マグネシウム複合材料。
［Ｄ０１］《二次電池用の正極部材》
閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料層が正極集電体上に形成されて成る二次電池用の正極部材。
［Ｄ０２］硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る［Ｄ０１］に記載の二次電池用の正極部材。
［Ｅ０１］《マグネシウム二次電池》
少なくとも正極活物質層を備えた正極部材、
正極部材に対向して配設されたセパレータ、
セパレータに対向して配設されたマグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、並びに、
マグネシウム塩を含む電解液、
を備えたマグネシウム二次電池であって、
正極活物質層は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成るマグネシウム二次電池。
［Ｅ０２］正極活物質層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る［Ｅ０１］に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｅ０３］電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る［Ｅ０１］又は［Ｅ０２］に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｅ０４］マグネシウム塩は、塩化マグネシウムから成り、
溶媒を構成するスルホンは、エチル−ｎ−プロピルスルホンを含む［Ｅ０３］に記載のマグネシウム二次電池。
［Ｆ０１］《ワイドバンドギャップ半導体材料》
非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成るワイドバンドギャップ半導体材料。
［Ｇ０１］《電池パック》
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装を有する電池パックであって、
二次電池は、［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電池パック。
［Ｇ０２］《電子機器》
二次電池から電力の供給を受ける電子機器であって、
二次電池は、［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電子機器。
［Ｇ０３］《電動車両》
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
二次電池は、［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電動車両。
［Ｇ０４］《電力システム》
二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムであって、
二次電池は、［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電力システム。
［Ｇ０５］《電力貯蔵用電源》
二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源であって、
二次電池は、［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池から成る電力貯蔵用電源。
１０・・・正極部材、１１・・・負極部材、１２・・・電解質層、２０・・・マグネシウム二次電池（コイン電池）、２１・・・コイン電池缶、２２・・・ガスケット、２３・・・正極部材、２３Ａ・・・正極集電体、２３Ｂ・・・硫化マグネシウム材料層（正極活物質層）、２４・・・セパレータ、２５・・・負極部材、２６・・・スペーサ、２７・・・コイン電池蓋、３０・・・集電体、３１・・・ｐ型半導体層、３２・・・ｎ型半導体層、３３・・・電極、６１・・・正極集電体、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極集電体、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極部材、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極部材、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

Claims (13)

  1. 第１電極上に形成された硫黄層と、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含む第２電極とを、マグネシウム塩を含む電解液を挟んだ状態で配置し、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせることで、第１電極上に形成された硫黄層を閃亜鉛鉱型硫化マグネシウム層にする閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
  2. 第１電極と第２電極とを抵抗器を介して電気的に接続することで、第１電極と第２電極との間で放電を生じさせる請求項１に記載の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
  3. マグネシウム塩は、塩化マグネシウムから成り、
    電解液は、エチル−ｎ−プロピルスルホンを含む請求項１に記載の閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法。
  4. 非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
    微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料。
  5. 基体上に形成された硫化マグネシウム材料層を有し、
    硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
    微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る、硫化マグネシウム複合材料。
  6. 基体と硫化マグネシウム材料層との間に硫黄層を有する請求項５に記載の硫化マグネシウム複合材料。
  7. 閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る硫化マグネシウム材料層が正極集電体上に形成されて成る二次電池用の正極部材。
  8. 硫化マグネシウム材料層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
    微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る請求項７に記載の二次電池用の正極部材。
  9. 少なくとも正極活物質層を備えた正極部材、
    正極部材に対向して配設されたセパレータ、
    セパレータに対向して配設されたマグネシウム又はマグネシウム化合物を含む負極部材、並びに、
    マグネシウム塩を含む電解液、
    を備えたマグネシウム二次電池であって、
    正極活物質層は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成るマグネシウム二次電池。
  10. 正極活物質層は、非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
    微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成る請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
  11. 電解液は、スルホンから成る溶媒、及び、溶媒に溶解したマグネシウム塩から成る請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
  12. マグネシウム塩は、塩化マグネシウムから成り、
    溶媒を構成するスルホンは、エチル−ｎ−プロピルスルホンを含む請求項１１に記載のマグネシウム二次電池。
  13. 非晶質の硫化マグネシウムから成り、又は、非晶質の硫化マグネシウム中に粒径２０ｎｍ以下の微結晶を含んだ混合物から成り、
    微結晶は、閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する硫化マグネシウムから成るワイドバンドギャップ半導体材料。
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