CN108118364B - 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法 - Google Patents

一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108118364B
CN108118364B CN201810055446.2A CN201810055446A CN108118364B CN 108118364 B CN108118364 B CN 108118364B CN 201810055446 A CN201810055446 A CN 201810055446A CN 108118364 B CN108118364 B CN 108118364B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
sulfide
magnesium
cathode
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810055446.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108118364A (zh
Inventor
李伟
刘志强
王东兴
曹洪杨
郭秋松
朱薇
张魁芳
高远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Rare Metals of Guangdong Academy of Sciences
Original Assignee
Guangdong Institute of Rare Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Institute of Rare Metals filed Critical Guangdong Institute of Rare Metals
Priority to CN201810055446.2A priority Critical patent/CN108118364B/zh
Publication of CN108118364A publication Critical patent/CN108118364A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108118364B publication Critical patent/CN108118364B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/18—Alkaline earth metal compounds or magnesium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，其特征是将金属硫化物粉末或者压制成型的金属硫化物片与集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛中，在熔融的氯化镁或者氯化镁与碱金属氯化物混合物中，工作温度400~750℃，电解电压为1.0~2.6V，在高于对应金属产物的熔点的工作温度下电解1~4小时，阴极产物为相应的熔融金属和硫化镁。将产物冷却后取出分离金属后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。本发明提供一种低能耗、环保、过程安全的由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法。

Description

一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法
技术领域
一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，特别涉及低熔点金属和硫化镁的制备方法。
背景技术
目前常见的有色金属主要来源于硫化物，如闪锌矿（主要成为ZnS）、方铅矿（主要成分为PbS）、辉锑矿（主要成分为Sb2S3）、辉铋矿（主要成分为Bi2S3）、黄铁矿（主要成分为FeS2）、黄铜矿（主要成分为CuFeS2）、辉铜矿（主要成分为Cu2S）、铜蓝（主要成分为CuS）等等。由于硫化物不能直接用碳还原，因此现有的硫化物矿多需要经过焙烧、烧结和熔炼等工序，不仅流程长、能耗高，且涉及到SO2及CO2大量排放。目前金属硫化物为原料的冶炼工艺技术主要有两种，分别是火法和湿法。以锌的冶炼为例，其火法工艺是将硫化锌精矿经脱硫燃烧后与焦炭混合高温还原，锌以蒸汽形式分离后冷凝得到。火法炼锌工艺逐步被淘汰，目前仅占锌冶炼企业的15.6%。而湿法炼锌包括常压湿法炼锌工艺和氧压湿法炼锌工艺。常压湿法炼锌工艺流程主要包括：硫化锌精矿焙烧→锌焙砂浸出→浸出液净化除杂→锌电解沉积。而氧压浸出湿法则包括：物料准备→氧压浸出→闪蒸及冷却→硫回收→浸出液净化除杂→锌电解沉积。常压湿法工艺过程中二氧化硫烟气净化制酸会产生烟尘、酸泥、污水；而氧压湿法炼锌虽然可直接从锌精矿中回收元素硫，但由于各种因素制约，目前世界上已建成的5家大型工业化氧压浸出厂中，只有加拿大Trail有硫回收的实践，其他均只将氧压浸出渣过滤堆存，未能进一步回收元素硫。锌冶炼行业SO2 产污系数(以电锌计)为570.43 kg/t，排污系数为8.46~19.54 kg/t。据统计，2007 年全国有色金属冶炼及压延加工业排放SO2 122万吨（2007年全国SO2排放总量为2468.1万吨），其中铅锌冶炼行业的SO2 排放量为32.5万吨，占有色金属行业SO2 排放量的 27%。因此，金属硫化物冶炼新技术的开发一直以来都备受重视。
硫化镁可用于钢铁脱硫、制取荧光粉，用作宽能带间隙的半导体。硫化镁遇水易发生水解，因此，不可能用湿法从溶液中制备，而只能采用干法。硫化镁的制备方法包括金属镁或者氯化镁铵在硫化氢气流中加热，或者硫酸镁在二硫化碳气流中高温制备（反应温度800~1000℃）。以上方法能耗高，并且存在极大的安全生产风险。
发明内容
本发明的目的是结合上述两种技术存在的不足，提供一种低能耗、环保、过程安全的由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将金属硫化物粉末或者压制成型的金属硫化物片与集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛中，在熔融的氯化镁或者氯化镁与碱金属氯化物混合物中，工作温度400~750℃，电解电压为1.0~2.6V，在高于对应金属产物的熔点的工作温度下电解1~4小时，阴极产物为相应的熔融金属和硫化镁。将产物冷却后取出分离金属后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
所述碱金属氯化物为Li、Na或K氯化物的一种或数种组成的混合物。
所述金属硫化物为ZnS、Sb2S3、Bi2S3、PbS、SnS或Al2S3。
所述惰性气氛下为氮气、氩气或氦气的一种。
所述集流体为钛、不锈钢、钼、钨、镍或石墨制作的容器。
本发明的原理是：由于硫化镁在氯化物熔盐中溶解度很低, 以常见低熔点金属的金属硫化物为原料，在氯化物熔盐中以高于金属熔点的工作温度条件下电解，脱除的硫离子与熔盐中镁离子结合在阴极原位沉淀析出硫化镁，而还原产物金属为熔融状态成球形，冷却后较易与硫化镁分离。通过这一技术方案，常见金属硫化物精矿实现了不经氧化灼烧而直接还原得到金属。同时，硫则直接利用制备得到硫化镁，也避免了污染物二氧化硫的排放。另外，由于工作温度高于金属产物熔点，所得产物熔体冷却后为致密的金属锭，仅表面需要清洗，不但可以简化后续处理工艺，还可以极大程度地避免后续处理发生再氧化，从而降低产物的杂质含量。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细说明，这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
将市售ZnS粉末放入石墨坩埚后缠绕于钼丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以摩尔比1:1的MgCl2和NaCl的熔融混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为1.4 V，电解1小时，电解完成后，将阴极石墨坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物；阴极产物为金属锌球和硫化镁，分离金属锌后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
实施例2
将市售Al2S3粉末在6MPa下压制成直径20mm，厚度3mm，在氩气中700℃烧结2小时后，放入不锈钢坩埚，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢棒上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融的MgCl2为电解质，在氮气气氛中，温度为750℃，电压为1.0V，电解1.5小时，电解完成后，将阴极不锈钢坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物；阴极产物为金属铝球和硫化镁，分离金属铝后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
实施例3
将市售Sb2S3粉末放入钛坩埚，再用钛丝缠绕于钛棒上作为阴极，以石墨棒为阳极，以摩尔比1:1的MgCl2:LiCl的熔融混合物为电解质，在氦气气氛中，温度为600℃，电压为1.8V，电解2小时，电解完成后，将阴极钛坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物。阴极产物为的金属锑球和硫化镁，分离金属锑后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
实施例4
将市售PbS粉末放入镍坩埚，再用钼丝缠绕于镍棒上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比1:1:1的MgCl2、NaCl和KCl的熔融混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为500℃，电压为2.0V，电解2小时，电解完成后，将阴极钼坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物；阴极产物为金属铅球和硫化镁，分离金属铅后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
实施例5
将市售Bi2S3粉末放入钼坩埚，再用钼丝缠绕于钼棒上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以摩尔比1:2:2:5的LiCl、NaCl、KCl和MgCl2的熔融混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为450℃，电压为2.2V，电解3小时，电解完成后，将阴极钼坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物；阴极产物为金属铋球和硫化镁，分离金属铋后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。
实施例6
将市售SnS粉末放入钨坩埚，再用钨丝缠绕于钨棒上作为阴极，以石墨坩埚为阳极，以熔融摩尔比3:2:5的NaCl、KCl和MgCl2的熔融混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为400℃，电压为2.6V，电解4小时，电解完成后，将阴极钼坩埚提出熔盐液面，并在电解槽中冷却至常温后取出产物；阴极产物为金属锡球和硫化镁，分离金属锡后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁。

Claims (4)

1.一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，其特征是将金属硫化物粉末或者压制成型的金属硫化物片与集流体复合作为阴极，以石墨作为阳极，在惰性气氛中，在熔融的氯化镁或者氯化镁与碱金属氯化物混合物中，工作温度400～750℃，电解电压为1.0～2.6V，在高于对应金属产物的熔点的工作温度下电解1～4小时，阴极产物为相应的熔融金属和硫化镁，将产物冷却后取出分离金属后，采用二甲亚砜超声清洗后得到硫化镁；所述碱金属氯化物为Li、Na或K氯化物的一种或数种组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，其特征是所述金属硫化物为ZnS、Sb2S3、Bi2S3、PbS、SnS或Al2S3。
3.根据权利要求1所述的由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，其特征是所述惰性气氛下为氮气、氩气或氦气的一种。
4.根据权利要求1所述的由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法，其特征是所述集流体为钛、不锈钢、钼、钨、镍或石墨制作的容器。
CN201810055446.2A 2018-01-19 2018-01-19 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法 Active CN108118364B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810055446.2A CN108118364B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810055446.2A CN108118364B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108118364A CN108118364A (zh) 2018-06-05
CN108118364B true CN108118364B (zh) 2020-01-21

Family

ID=62233109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810055446.2A Active CN108118364B (zh) 2018-01-19 2018-01-19 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108118364B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235828A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 株式会社村田製作所 硫化マグネシウム材料、硫化マグネシウム複合材料、二次電池用の正極部材、ワイドバンドギャップ半導体材料及びマグネシウム二次電池、並びに、閃亜鉛鉱型硫化マグネシウムの製造方法
CN109338406B (zh) * 2018-12-05 2021-02-05 昆明理工大学 一种电解还原金属硫化物方法及装置
CN109732187B (zh) * 2019-01-29 2020-07-21 东北大学 一种熔盐电化学辅助金属焊接的方法
CN110565120B (zh) * 2019-10-18 2021-09-07 东北大学 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB831113A (en) * 1951-07-19 1960-03-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to electro-deposition of magnesium
WO2012078524A1 (en) * 2010-12-05 2012-06-14 Metal Oxygen Separation Technologies, Inc. Methods and apparatus for processing of rare earth metal ore

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897028B2 (en) * 2004-01-26 2011-03-01 Ceramatec, Inc. Process for the recovery of materials from a desulfurization reaction
CN101597776B (zh) * 2009-07-07 2012-04-25 武汉大学 一种金属硫化物m1s的冶金方法
CN102995066A (zh) * 2011-09-09 2013-03-27 河北联合大学 熔盐电化学还原法去除固态钢表面的硫化物夹杂
CN106978612A (zh) * 2017-03-16 2017-07-25 广东省稀有金属研究所 一种金属化合物的冶金方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB831113A (en) * 1951-07-19 1960-03-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to electro-deposition of magnesium
WO2012078524A1 (en) * 2010-12-05 2012-06-14 Metal Oxygen Separation Technologies, Inc. Methods and apparatus for processing of rare earth metal ore

Also Published As

Publication number Publication date
CN108118364A (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108118364B (zh) 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法
CA2798302C (en) Process for recovering valuable metals from precious metal smelting slag
CN113166846B (zh) 用于回收锂的方法
CN104263965B (zh) 难处理金矿搭配含铅废渣原料富氧熔池熔炼回收金和铅的方法
CN101078052B (zh) 从钢铁厂固废物中综合回收铁和有色金属的方法
CN108624759B (zh) 一种从白烟尘中综合回收有价金属的方法
CN110306060A (zh) 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法
KR20210154840A (ko) 배터리 전구체의 제조 방법
CN107217145A (zh) 一种铜阳极泥真空还原脱铅锑铋硒碲砷的方法
CN102643996A (zh) 一种铜浮渣侧吹熔炼生产粗铅的方法
CN107338454A (zh) 一种从白冰铜中回收铜和砷的方法
Ling et al. A review of the technologies for antimony recovery from refractory ores and metallurgical residues
CN106834711B (zh) 一种从含砷碲烟尘中回收并制备高纯碲的方法
US4292147A (en) Zinc chloride electrolysis
KR100896607B1 (ko) 아연 함유 물질로부터 염화아연을 제조하는 방법
CN109971945A (zh) 一种粗锡除铜渣的处理工艺
CN105714332A (zh) 一种熔盐电沉积钒的方法
Sahu et al. Recent trends and current practices for secondary processing of zinc and lead. Part II: zinc recovery from secondary sources
CN111118306B (zh) 一种粗锑脱钠硫及富集金的方法
CN106995887A (zh) 一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺及其系统
Mirzanova et al. Technology for processing industrial waste containing non-ferrous metals
CN206721329U (zh) 一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统
Khan et al. Recovery of zinc from the spent zinc-carbon dry cell batteries through pyrometallurgical route
Sahu et al. Lead Zinc Extraction Processes
RU2515414C1 (ru) Способ переработки вторичного свинецсодержащего сырья с извлечением серебра

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee after: Institute of rare metals, Guangdong Academy of Sciences

Address before: 510651 No. 363, Changxin Road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee before: GUANGDONG INSTITUTE OF RARE METALS

CP01 Change in the name or title of a patent holder