CN102995066A - 熔盐电化学还原法去除固态钢表面的硫化物夹杂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，属洁净钢领域。该方法采用氯化物作为熔盐电解质，熔盐电解的温度为800℃～900℃，电解电压为2.0～4.0V，电解时间为1小时～3小时。具体方法为采用碱金属和碱土金属的氯化物为熔盐体系，所用阴极为含硫夹杂固态钢，所用阳极为高纯石墨。在电解过程中采用惰性气体进行保护；水冷却；选用石英、玻璃或者不锈钢做为电解槽的内壳原材料。预电解时采用石墨碳棒为阳极，铁铬铝丝为阴极。预电解结束后，将石墨阳极和准备好的阴极钢样插入熔盐中，通入直流电进行电解，在整个过程中，都要向反应器中通入高纯氩气。电解后所得钢样含硫量大大降低，可以满足特殊钢应用要求。表明熔盐电化学还原法具有显著的去除固态钢表面的硫化物夹杂的效果。本发明可为我国钢铁领域提供一种去除固体钢表面硫化物夹杂的新途径，为节能减耗，提高效率，减少污染等均有重大实际意义。

Description

熔盐电化学还原法去除固态钢表面的硫化物夹杂

技术领域

本发明属于洁净钢领域，具体涉及利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法。 

背景技术

随着现代工业生产和科学技术的迅速发展，对钢材质量的要求日益提高。为了避免钢坯产生内部裂纹和得到良好的表面质量，要求普通钢的含硫量小于0.020％；为了使结构钢具有均匀的机械性能，要求钢中硫含量小于0.010％；为了使石油和天然气输送管、石油精炼设备用钢、海上采油平台用钢、低温用钢、厚船板钢和航空用钢等具有抗氢致裂纹性能、更均匀的机械性能和更高的冲击韧性，硅钢具有良好的电磁性能，薄板钢具有优良的深冲性能等等，要求钢中含硫量小于0.005％。为此，在钢的生产中开发了炼钢前的铁水预处理和炼钢后的钢水精炼技术以脱除多余的硫，满足成品钢规格要求。 

但是，对于某些只对表面性能有特殊要求的钢和部件，采取高成本深度脱硫显然不经济。硫化物夹杂对钢的防腐性能有严重的影响，甚至低含量的硫也会造成钢材表面的腐蚀失效或产生缺陷。这是因为在钢铁表面的夹杂物与基体间存在电位的差异，表面积的不同以及缺乏保护膜，这些夹杂的硫化物比较容易溶解在水中。一旦夹杂物的溶解发生，金属表面便产生大量的腐蚀坑，从而加速了其进一步腐蚀，严重影响其强度和表面性能，使其应用范围受到限制，在一些特殊环境下使用时更难以正常服役。一些特殊领域的用钢要求更为苛刻，如汽车和仪表钢板。尽管人们采用了很多方法减少夹杂物的含量，但由于钢铁生产规模大、过程复杂，不可能得到不含任何夹杂物的钢。因此除了研究如何在炼钢过程中减少硫化物夹杂生成外，研究如何除去一些固态钢板表面的硫化物夹杂以便提高材料的防腐及其它性能，满足特殊的需要也是十分必要的。电化学还原技术可能是一种理想的方法。 

电化学广泛应用于冶金领域。其应用主要分为两个方面，一是电解还原法制备金属，如铝的生产；二是用于电化学精炼。在电化学精炼过程中，通常是将待精炼的金属作阳极，纯金属作阴极进行电解。阳极的金属首先氧化，以离子的形式进入溶液，然后这些离子在阴极还原。在水溶液中精炼铜以及在熔盐中精炼铝就是这种情况。然而，若在精炼过程中，将少量的杂质直接从金属中去除，而留下纯金属无论从节能上还是从成本上都会有很大的优势。根据这一想法，在熔盐体系中已经有人开始这方面的研究。 

剑桥大学的G.Chen和D J Fray据此开发了在氯化物熔盐中直接电解还原TiO₂生产金属钛的工艺，被称为“FFC剑桥工艺”。在该工艺中，二氧化钛被制成电解阴极，石墨作阳极，电解液为熔融的CaCl₂，适量的电流通过后，氧离子离开氧化物，扩散到阳极处，与碳结合成CO逸出，金属钛则留在阴极。与传统电解工艺的主要区别是，此过程中不存在液态钛或离子钛。尽管TiO₂电导率较低，但仍可作为有效的阴极。这是因为一旦氧放出，有金属钛生成，其导电性大大提高，反应可顺利进行。该工艺是一种低成本电化学生产钛的方法。该项技术的优点是： 

(1)大大降低了原料成本，以钛为标准计算，大约降低50％； 

(2)大大降低了钛中的含氧量，以往的工艺解决不了氧含量高的问题； 

(3)工艺生产周期短，产品适用于粉末冶金成形； 

(4)该工艺还适用于其它多种制备难、成本高、活性强的金属的制备。 

因此，该方法也应该可以在熔盐中去除固态物质中的硫。 

本发明通过熔盐电化学还原技术去除固态钢表面的夹杂物，克服钢表面的含硫夹杂物在使用时所存在的腐蚀和强度问题。不但可以改善材料表面的防腐性能，而且克服材料的其它缺陷，将使材料的使用寿命大大延长。发明成果具有工艺简单、成本较低等优越性，对于开拓新技术、新工艺在钢铁行业中的应用，节能减耗，提高效率，减少污染等均有重大实际意义。为去除固体钢表面硫化物夹杂提供一条新途径和可靠的科学依据。所得钢材尤其可以满足许多特殊领域的用钢要求，如汽车和仪表钢板。因此具有广阔的应用前景及科学意义。 

发明内容

本发明的目的在于在钢铁生产规模大、过程复杂，不可能得到不含任何夹杂物的钢的前提基础上， 避免了采取高成本深度脱硫的传统方式，提供了一种工艺简单、成本较低地去除固体钢表面硫化物夹杂的新途径、新方法。 

本发明的技术方案与技术特征为： 

本发明为利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于选用氯化物作为熔盐电解质，熔盐电解的温度为800℃～900℃，电解电压为2.0～4.0V，电解时间为1小时～3小时。该去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法包括以下步骤：熔盐选取与预处理；预电解及电解过程。 

所用熔盐为碱金属和碱土金属的氯化物，选取原则为：具有廉价无毒的特性、较稳定的化学性能、较高的蒸气压、较小的粘度、较高的导电度、与被电解制取金属的密度差大、对金属的界面张力较大、容易使电解产物及时分离，同时具有较强的溶解物质的能力，利于电解过程进行。 

所用阴极为含硫夹杂固态钢，所用阳极为高纯石墨。电解过程中所发生反应为： 

阴极反应： 

FeS+2e→Fe+S^2-               (1) 

S+2e→S^2-                    (2) 

阳极反应： 

(S^2-)_硫化物→(S^2-)_熔盐中     (3) 

CaCl₂-2e →Ca²⁺+Cl₂↑        (4) 

总反应： 

CaCl₂+FeS→CaS+Fe+Cl₂↑      (5) 

反应(1)和反应(2)将钢样中的硫逐步去除。反应(3)使阴极钢样中的硫离子扩散到熔盐中。反应(4)是非金属元素的离子在阴极放电产生气体。采用高纯石墨阳极，在较高温度下，熔盐中的氯离子放电生成氯气的反应自发进行，这样促使反应(5)进行的趋势更大。 

在电解过程中采用惰性气体进行保护；水冷却；选用石英、玻璃或者不锈钢做为电解槽的内壳原材料，同时要求电解槽具有较好的密封性能。 

采用预电解过程：采用石墨碳棒为阳极，铁铬铝丝为阴极。在电解炉升温过程中，将阳极和阴极悬挂在熔盐的上方进行预热。熔盐温度升至一定温度时，将石墨阳极和阴极插入熔盐中，通入直流电，在一定电压下进行预电解1h，以此降低熔盐中的杂质。 

预电解结束后，将石墨阳极和准备好的阴极钢样插入熔盐中，通入直流电进行电解，在整个过程中，都要向反应器中通入高纯氩气，以此保护反应器在高温下不被氧化，并及时将反应产生的废气带出，促进电解脱硫反应，并延长反应器的使用寿命。 

电解结束后，关闭电源，将阴极提起至熔盐上方，期间要继续通入高纯氩气和循环冷却水，但需将氩气流量减小至1/2。反应器温度下降至500℃时，关闭氩气；反应器温度降至室温时，关闭循环冷却水。 

 

具体实施方式

实施例1 

500g钢材料制成一个大约5mm高，直径为40mm的圆柱体，切片后将扇形薄片进行打磨、抛光，直至表面无划痕。再分别依次用清水和酒精清洗试样表面，然后用吹风机吹干，密封保存。用天平称取一定质量氯化物，将其磨细，在马弗炉中烘干，备用。在进行电解前，检查仪器的气密性，防止反应过程中产生的有害气体不经过滤排出。升温，将干燥好的氯化物放置在氧化铝坩埚中，置于反应器底部，打开循环冷却水，将电阻炉升温至850℃，升温速度设置为3h，由室温升温至850℃，保温时间由实验确定。预电解：由于熔盐中可能含有一定量的杂质，为避免其带来不利影响，需在实验进行前进行预电解。预电解过程中，采用石墨碳棒为阳极，铁铬铝丝为阴极。在电解炉升温过程中，将阳极和阴极悬挂在熔盐的上方进行预热。熔盐温度升至850℃时，将石墨阳极和阴极插入熔盐中，通入直流电，在2V电压下进行预电解1h，以此降低熔盐中的杂质。预电解结束后，将石墨阳极和准备好的阴极钢样插入熔盐中，通入直流电进行电解，在整个实验过程中，都要向反应器中通入高纯氩气，以此保护反应器在高温下不被氧化，并及时将反应产生的废气带出，促进电解脱硫反应，并延长反应器的使用寿命。电解60分钟，电解结束后，关闭电源，将阴极提起至熔盐上方，期间要继续通入高纯氩气和循环冷却水，但需将氩气流量减小至1/2。反应器温度下降至500℃时，关闭氩气；反应器温度降至室温时，关闭循环冷却水。 

该钢铁材料的最终含硫量为0.0022％(质量分数)，可以满足特殊钢应用要求，熔盐电化学还原法具有显著的去除固态钢表面的硫化物夹杂的效果。 

实施例2 

500g钢材料制成一个大约5mm高，直径为40mm的圆柱体，切片后将扇形薄片进行打磨、抛光，直至表面无划痕。再分别依次用清水和酒精清洗试样表面，然后用吹风机吹干，密封保存。用天平称取一定质量氯化物，将其磨细，在马弗炉中烘干，备用。在进行电解前，检查仪器的气密性，防止反应过程中产生的有害气体不经过滤排出。升温，将干燥好的氯化物放置在氧化铝坩埚中，置于反应器底部，打开循环冷却水，将电阻炉升温至830℃，升温速度设置为3h，由室温升温至830℃，保温时间由实验确定。预电解：由于熔盐中可能含有一定量的杂质，为避免其带来不利影响，需在实验进行前进行预电解。预电解过程中，采用石墨碳棒为阳极，铁铬铝丝为阴极。在电解炉升温过程中，将阳极和阴极悬挂在熔盐的上方进行预热。熔盐温度升至850℃时，将石墨阳极和阴极插入熔盐中，通入直流电，在3V电压下进行预电解1h，以此降低熔盐中的杂质。预电解结束后，将石墨阳极和准备好的阴极钢样插入熔盐中，通入直流电进行电解，在整个实验过程中，都要向反应器中通入高纯氩气，以此保护反应器在高温下不被氧化，并及时将反应产生的废气带出，促进电解脱硫反应，并延长反应器的使用寿命。电解100分钟，电解结束后，关闭电源，将阴极提起至熔盐上方，期间要继续通入高纯氩气和循环冷却水，但需将氩气流量减小至1/2。反应器温度下降至500℃时，关闭氩气；反应器温度降至室温时，关闭循环冷却水。 

该钢铁材料的最终含硫量为0.0019％(质量分数)，可以满足特殊钢应用要求，熔盐电化学还原法具有显著的去除固态钢表面的硫化物夹杂的效果。 

Claims (7)

1.本发明为利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于选用氯化物作为熔盐电解质，熔盐电解的温度为800℃～900℃，电解电压为2.0～4.0V，电解时间为1小时～3小时。该去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法包括以下步骤：熔盐选取与预处理；预电解及电解过程。

2.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于所用熔盐为碱金属和碱土金属的氯化物，选取原则为：具有廉价无毒的特性、较稳定的化学性能、较高的蒸气压、较小的粘度、较高的导电度、与被电解制取金属的密度差大、对金属的界面张力较大、容易使电解产物及时分离，同时具有较强的溶解物质的能力，利于电解过程进行。

3.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于所用阴极为含硫夹杂固态钢，阳极为高纯石墨。电解过程中所发生反应为：

阴极反应：

FeS+2e→Fe+S^2-          (1)

S+2e→S^2-               (2)

阳极反应：

(S^2-)_硫化物→(S^2-)_熔盐中(3)

CaCl₂-2e→Ca²⁺+Cl₂↑    (4)

总反应：

CaCl₂+FeS→CaS+Fe+Cl₂↑ (5)

反应(1)和反应(2)将钢样中的硫逐步去除。反应(3)使阴极钢样中的硫离子扩散到熔盐中。反应(4)是非金属元素的离子在阴极放电产生气体。采用高纯石墨阳极，在较高温度下，熔盐中的氯离子放电生成氯气的反应自发进行，这样促使反应(5)进行的趋势更大。

4.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于在电解过程中采用惰性气体进行保护；水冷却；选用石英、玻璃或者不锈钢做为电解槽的内壳原材料，同时要求电解槽具有较好的密封性能。

5.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于采用预电解过程：采用石墨碳棒为阳极，铁铬铝丝为阴极。在电解炉升温过程中，将阳极和阴极悬挂在熔盐的上方进行预热。熔盐温度升至一定温度时，将石墨阳极和阴极插入熔盐中，通入直流电，在一定电压下进行预电解1h，以此降低熔盐中的杂质。

6.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于预电解结束后，将石墨阳极和准备好的阴极钢样插入熔盐中，通入直流电进行电解，在整个过程中，都要向反应器中通入高纯氩气，以此保护反应器在高温下不被氧化，并及时将反应产生的废气带出，促进电解脱硫反应，并延长反应器的使用寿命。

7.如权利要求1所述的利用熔盐电化学还原过程去除固态钢表面的硫化物夹杂的方法，其特征在于电解结束后，关闭电源，将阴极提起至熔盐上方，期间要继续通入高纯氩气和循环冷却水，但需将氩气流量减小至1/2。反应器温度下降至500℃时，关闭氩气；反应器温度降至室温时，关闭循环冷却水。