CN105734615B - 一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，属于有色金属冶金领域；包括以下步骤：(1)备料；(2)电解准备；(3)电解；(4)得到电解产物；(5)制得金属钛粉末。本发明以TiO2和SrO为原料，以还原能力强、密度适宜的金属锶为中间体，在SrF2‑NaF熔盐体系中通过锶热电还原TiO2实现钛的连续稳定电解，加快了电解速率，提高电流效率，并获得低杂质含量的金属钛；实现了氟化物熔盐体系中钛的连续稳定电解，提高了TiO2的脱氧效率，提高了电流效率，具有工艺流程短、无污染、生产成本低的特点。

Description

一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域，特别涉及一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法。
背景技术
目前工业上钛的生产普遍采用镁热还原法(Kroll法)。镁热法的基本原理是在800℃～1000℃及氩气气氛下，利用液态金属镁还原TiCl4得到金属钛。该工艺主要包括三个主要过程：含钛物料加碳氯化制取TiCl4；镁热还原TiCl4制取海绵钛；电解MgCl2回收金属镁。Kroll法生产过程不连续，流程复杂，成本高，对环境污染大，限制了钛的大规模应用。
为降低钛的生产成本，目前报道了一些新型的钛冶炼工艺，其中以TiO2直接电解还原法制备金属钛最具工业应用前景，主要有氧化物熔盐电脱氧工艺(FFC)及类似拓展工艺(OS法、EMR法、SOM法等)。但是现有研究工作中熔盐电解质主要集中于氯化物体系，而氯化物电解质体系存在金属的溶解度高、氯化物易潮解、电解过程易逸出氯气等缺点，导致这类方法存在电流效率低、能耗高、污染环境等问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有电解工艺的不足，提供一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法。该方法以TiO2和SrO为原料，利用金属锶还原性强的优点，在SrF2-NaF熔体中通过电还原SrO与锶热还原TiO2粉末相结合制取金属钛，实现了氟化物熔盐体系中钛的连续稳定电解，提高了TiO2的脱氧效率，提高了电流效率。
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝(55～60％):(40～45％)，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝(2～12):(0.5～4):(180～220)，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，在氩气气氛下，于100～550℃，保温0.5～3h；
(2)将石墨坩埚升温到1000～1100℃，保温1～2h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1000～1100℃，1～2V槽电压下，预电解30～60min；
(3)在1000～1100℃，2.8～3.8V槽电压下，电解5～10h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡24～72h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为1～3％的HCl溶液中，超声波清洗1～2h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在230～270℃干燥12～72h，制得金属钛粉末。
所述的步骤1(2)中，TiO2的干燥方法为：在80～100℃干燥12～72h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在230～270℃干燥12～72h，冷却至室温；
所述的步骤2(1)中，氩气气氛是通过连续通入流量为1～20ml/s的高纯氩气来实现的；
所述的步骤2(1)，为混合物料的脱水过程；
所述的步骤2中，石墨坩埚中设置有钼片内衬，是将钼片放置在石墨坩埚的底部和内壁，目的为了避免原料和石墨坩埚发生反应；
所述的步骤5(2)中，制得的金属钛粉末的粒度为100～200目。
本发明的一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，与其他工艺相比，有益效果是：
1、本发明的一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，以还原能力强、密度适宜的金属锶为中间体，在氟盐体系中通过锶热电还原TiO2实现钛的连续稳定电解，加快了电解速率，提高电流效率并获得低杂质含量的金属钛；
2、本发明的一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，工艺流程短、无污染、生产成本低。
具体实施方式
本发明实施例采用石墨坩埚的内径为70mm，外径80mm，高100mm，深90mm；检测设备为X射线衍射仪。
实施例1
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝58％:42％，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝8:0.5:200，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；其中，TiO2的干燥方法为：在80℃干燥72h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在230℃干燥72h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，通入流量为20ml/s的高纯氩气，在氩气气氛下，于550℃，保温3h；
(2)将石墨坩埚升温到1000℃，保温1h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1000℃，1V槽电压下，预电解30min；
(3)在1000℃，2.8V槽电压下，电解10h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡72h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为2％的HCl溶液中，超声波清洗1h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在230℃干燥72h，制得粒度为200目的金属钛粉末。
经X射线衍射仪检测，金属钛粉末中氧含量仅为0.42％，其余为钛。
实施例2
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝58％:42％，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝12:0.5:200，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；其中，TiO2的干燥方法为：在100℃干燥12h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在270℃干燥12h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，通入流量为1ml/s的高纯氩气，在氩气气氛下，于550℃，保温2h；
(2)将石墨坩埚升温到1100℃，保温1h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1100℃，1.5V槽电压下，预电解60min；
(3)在1100℃，3.2V槽电压下，电解7h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡72h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为3％的HCl溶液中，超声波清洗1h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在270℃干燥12h，制得粒度为200目的金属钛粉末。
实施例3
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝55％:45％，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝2:4:180，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；其中，TiO2的干燥方法为：在100℃干燥24h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在270℃干燥12h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，通入流量为10ml/s的高纯氩气，在氩气气氛下，于100℃，保温3h；
(2)将石墨坩埚升温到1050℃，保温2h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1050℃，2V槽电压下，预电解50min；
(3)在1050℃，3.8V槽电压下，电解5h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡24h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为1％的HCl溶液中，超声波清洗2h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在250℃干燥36h，制得粒度为100目的金属钛粉末。
实施例4
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝60％:40％，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝10:2:220，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；其中，TiO2的干燥方法为：在80℃干燥36h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在260℃干燥24h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，通入流量为15ml/s的高纯氩气，在氩气气氛下，于300℃，保温0.5h；
(2)将石墨坩埚升温到1100℃，保温1h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1100℃，1V槽电压下，预电解60min；
(3)在1100℃，3.5V槽电压下，电解8h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡36h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为3％的HCl溶液中，超声波清洗2h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在260℃干燥24h，制得粒度为200目的金属钛粉末。
实施例5
一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝58％:42％，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝8:2.5:200，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；其中，TiO2的干燥方法为：在90℃干燥54h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在240℃干燥36h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，通入流量为5ml/s的高纯氩气，在氩气气氛下，于200℃，保温3h；
(2)将石墨坩埚升温到1050℃，保温2h；
步骤3，电解：
(1)将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；
(2)在1050℃，1.5V槽电压下，预电解40min；
(3)在1050℃，3V槽电压下，电解7h，电解结束；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡36h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为2％的HCl溶液中，超声波清洗2h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在240℃干燥36h，制得粒度为100目的金属钛粉末。

Claims (3)

1.一种氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)按质量百分比，SrF2：NaF＝(55～60％):(40～45％)，将SrF2和NaF混合均匀，制得熔盐；
(2)按质量比，TiO2：SrO：熔盐＝(2～12):(0.5～4):(180～220)，将干燥后的TiO2、干燥后的SrO和熔盐混合均匀，制得混合物料；
所述的TiO2的干燥方法为：在80～100℃干燥12～72h，冷却至室温；SrO的干燥方法为：在230～270℃干燥12～72h，冷却至室温；
步骤2，电解准备：
(1)将混合物料，放入装有钼片内衬的石墨坩埚，置于电阻炉内，在氩气气氛下，于100～550℃，保温0.5～3h；
(2)将石墨坩埚升温到1000～1100℃，保温1～2h；
步骤3，电解：
(1)在1000～1100℃，1～2V槽电压下，预电解30～60min；
(2)在1000～1100℃，2.8～3.8V槽电压下，电解5～10h，电解结束；
所述的电解采用的电解槽为：将石墨坩埚作为阴极，插入石墨棒作为阳极，采用Ni-Cr合金丝作为阴阳极电极引线，组成电解槽；其中，石墨坩埚为装有钼片内衬的石墨坩埚，石墨坩埚内装置有TiO2-SrO-SrF2-NaF的混合物料；
步骤4，得到电解产物：
(1)提起石墨棒，停止加热，石墨坩埚随炉冷却至室温时，关闭氩气；
(2)将石墨坩埚取出，在蒸馏水中浸泡24～72h；
(3)取出石墨坩埚中的电解产物，过筛，得到粒度大于200目的不溶物；
步骤5，制得金属钛粉末：
(1)将不溶物，用蒸馏水冲洗后，放入质量浓度为1～3％的HCl溶液中，超声波清洗1～2h，再用蒸馏水浸泡和冲洗，去除不溶物残留的酸液；
(2)将不溶物，在230～270℃干燥12～72h，制得金属钛粉末。
2.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，氩气气氛是通过连续通入流量为1～20ml/s的高纯氩气来实现的。
3.根据权利要求1所述的氟化物熔盐体系中热电还原制备金属钛的方法，其特征在于，所述的步骤5(2)中，制得的金属钛粉末的粒度为100～200目。
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