CN101343756B - 一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，采用分段电解温度进行脱除熔融状态下的二氧化钛中微量铁杂质，解决了所选取的原料可以含有重量百分比为1～10的铁杂质，扩大了用于制备金属钛原材料的范围，使得生产金属钛的生产成本得到降低。本发明的电解质未采用氯化物(CaCl2、LiCl)，在电解时不产生氯化氢气体，因此不造成对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离提取金属材料的方法，更特别地说，是指一种采用熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法。
背景技术
世界金属钛工业生产中普遍使用的方法是Kroll工艺，它是通过镁还原TiCl4制备海绵钛。这种工艺自建立以来一直无太大改变。该工艺由三部分组成：一是由含钛矿物制取粗TiCl4；二是粗TiCl4精制；三是镁还原TiCl4生产海绵钛和真空蒸馏；然后海绵钛需要通过真空熔炼得到致密的金属钛。Kroll工艺是非连续的，在生产过程中必须对反应进行装料、高温加热以及卸料操作，不仅能耗高而且周期长，生产成本高，环境污染严重。
公开号为CN1664173A，公开了“一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法”。在制备海绵钛的过程中，作为阴极的二氧化钛导电性不好，尽管在阴极制备上进行了改进(碳还原气氛下焙烧)，但电流效率仍然不高，并且使用氯化钙CaCl2作为电解质，吸水严重，工业应用困难很大。
因此，研究开发电流效率高、电解质工业应用容易，电解产品为金属钛而不是海绵钛的二氧化钛直接熔盐电解方法，这种方法具有工业化前景，与传统工艺比较可节能50％，阴极不用特殊处理，更为重要的是可提高电流效率到90％以上，产品金属钛为液体，可使二氧化钛电解连续化。
发明内容
本发明的目的是提出一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，该熔盐电解是将二氧化钛在两个不同温度段内进行电解处理获得金属钛，电解过程中电化学脱氧效率高；在氟化钙CaF2电解质中添加氟化锂LiF，可提高电解质的导电率，并且电解质不吸水，工业应用容易；本发明熔盐电解工艺流程短、电流效率高可降低生产成本50％左右。
本发明的一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，包括有下列步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入3～8g的粘结剂，2～5g的自来水；
所述粘结剂为PVC或者羧甲基纤维素钙；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度150～300℃下干燥处理20～60min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将电解质加入电解池中；
所述电解质是氟化钙CaF2或者是
氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂LiF的重量百分比含量为5～20；
(C)电解池抽真空度至1×10-1～5×10-3Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为10～100Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第一电解温度1500～1650℃条件下，电解20～60min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第二电解温度1660～1900℃条件下，电解50～300min后，得到液态金属钛经出口流出。
附图说明
图1是本发明高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的工艺结构示图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，采用分段电解温度进行脱除熔融状态下的二氧化钛中微量铁杂质，解决了所选取的原料(主要成分为TiO2)可以含有重量百分比为1～10的铁杂质，扩大了用于制备金属钛原材料的范围，使得生产金属钛的生产成本得到降低。
另外，本发明采用在高温环境下进行制金属钛，熔融状态下的二氧化钛中的氧离子O2-扩散速度快，故脱除速度快，提高了生产金属钛的效率。
本发明提出的高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法比熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法减少一个由海绵钛至金属钛的熔炼工序，可节能20％左右。
二氧化钛是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白。化学式TiO2，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：一种是金红石为四方晶体；另一种是锐钛矿为四方晶体；第三种是板钛矿为正交晶体。
二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱。
二氧化钛可以是由金红石用盐酸或硫酸分解提取。
二氧化钛可以是通过钛铁矿冶炼得到的高钛渣用盐酸或硫酸分解提取。
采用上述两种方式得到的二氧化钛中均含有1～10wt％的铁杂质。
本发明的一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，包括有下列步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入3～8g的粘结剂，2～5g的自来水；
所述粘结剂为PVC、羧甲基纤维素钙；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度150～300℃下干燥处理20～60min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将电解质加入电解池中；
所述电解质是氟化钙CaF2或者是
氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂LiF的重量百分比含量为5～20；
(C)电解池抽真空度至1×10-1～5×10-3Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为10～100Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第一电解温度1500～1650℃条件下，电解20～60min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第二电解温度1660～1900℃条件下，电解50～300min后，得到液态金属钛经出口流出。
电解电源采用直流电，可以是北京京仪椿树整流器有限责任公司生产的KSHF-30KA/6V型冶金电源。
本发明在电解时，电解电源的正极与电解池阳极电极连接，电解电源的负极与电解池相连。阳极电极采用石墨材料加工。
本发明的熔盐电解的反应过程为：
在电解质为氟化钙CaF2时，二氧化钛球体在熔盐电解环境下呈熔融状态，其化学反应式为：TiO2＝Ti4++2O2-；
电解池中的熔融二氧化钛和电解质在有加载电压条件下，且电解电源的负极与电解质导通，此时钛离子得到电子变化为液体钛(反应关系为Ti4++4e＝Ti)；氧离子(O2-)在加载电压条件下，电解电源的正极与阳极电极导通，O2-向阳极电极接触，释放出二氧化碳；由于阳极电极采用石墨材料，即化学反应为C+2O2--4e＝CO2。
二氧化钛球体加入电解池中，作为阴极的熔融二氧化钛与阳极电极(为石墨)中的碳元素的关系式为：TiO2+C＝Ti+CO2。
在本发明中，采用氟化物(CaF2、LiF)作为电解质与采用氯化物(CaCl2、LiCl)的区别在于：
(1)由于氯化物(CaCl2、LiCl)具有强烈吸水性的缺点，在电解时易生成氯化氢气体，对环境造成污染；
而氟化物(CaF2、LiF)不吸水，在电解时不产生任何气体，不会对环境造成污染。
(2)氟化物(CaF2、LiF)比氯化物(CaCl2、LiCl)的分解电压要高出20％左右，氯化物(CaCl2、LiCl)的分解电压更接近电解电源输出的电压值，在较低的电压条件下，氯化物(CaCl2、LiCl)更易被电解分离，释放出氯气。
(3)本发明由于采用高温1660～1900℃熔盐电解环境，而氯化物(CaCl2、LiCl)的熔点比氟化物(CaF2、LiF)的熔点低得多，不适于作为高温环境的电解质。
实施例1：
阳极电极为石墨。
电解质为氟化钙CaF2。
熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，包括有下列步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、PVC粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入8g的粘结剂，2g的自来水；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度300℃下干燥处理20min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将电解质氟化钙CaF2加入电解池中，电解质加入量为电解池容量的2/3；
(C)电解池抽真空度至3×10-3Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为50Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.8V，电解电源输出电流15kA，第一电解温度1500℃条件下，电解40min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.2V，电解电源输出电流15kA，第二电解温度1900℃条件下，电解50min后，得到液态金属钛经出口流出。
将液态金属钛冷却制成金属钛棒材，对金属钛棒材用TY-9900型ICP等离子体光谱仪(无锡市金义博仪器科技有限公司生产)分析测得其纯度为99.9992％。
实施例2：
阳极电极为石墨。
电解质为氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂LiF的重量百分比含量为20。
一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，包括有下列步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、羧甲基纤维素钙粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入8g的粘结剂，3g的自来水；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度200℃下干燥处理30min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将电解质氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐加入电解池中，电解质加入量为电解池容量的2/3；
(C)电解池抽真空度至5×10-2Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为100Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.2V，电解电源输出电流30kA，第一电解温度1650℃条件下，电解20min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.2V，电解电源输出电流30kA，第二电解温度1800℃条件下，电解200min后，得到液态金属钛经出口流出。
将液态金属钛冷却制成金属钛棒材，对金属钛棒材用TY-9900型ICP等离子体光谱仪(无锡市金义博仪器科技有限公司生产)分析测得其纯度为99.9997％。
实施例3：
阳极电极为石墨。
电解质为氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂LiF的重量百分比含量为5。
一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，包括有下列步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、PVC粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入5g的粘结剂，5g的自来水；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度150℃下干燥处理60min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐加入电解池中，电解质加入量为电解池容量的2/3；
(C)电解池抽真空度至1×10-1Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为10Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.5V，电解电源输出电流5kA，第一电解温度1600℃条件下，电解60min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.8V，电解电源输出电流30kA，第二电解温度1660℃条件下，电解300min后，得到液态金属钛经出口流出。
将液态金属钛冷却制成金属钛棒材，对金属钛棒材用TY-9900型ICP等离子体光谱仪(无锡市金义博仪器科技有限公司生产)分析测得其纯度为99.9994％。
Claims (4)
1.一种高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于有下列制备步骤：
第一步：制二氧化钛球体
(A)将二氧化钛TiO2、粘结剂和自来水加入制球设备中，制得粒度为60～120mm的球团；
用量：100g的二氧化钛TiO2中加入3～8g的粘结剂，2～5g的自来水；
所述粘结剂为羧甲基纤维素钙；
(B)将粒度为60～120mm的球团在温度150～300℃下干燥处理20～60min后，制得二氧化钛球体；
第二步：熔盐电解制金属钛
(A)将第一步的(B)步骤中制得的二氧化钛球体加入电解池中；
(B)将电解质加入电解池中；
所述电解质是氟化钙CaF2或者是氟化钙CaF2与氟化锂LiF的混合熔盐，该混合熔盐中氟化锂LiF的重量百分比含量为5～20；
(C)电解池抽真空度至1×10-1～5×10-3Pa；
(E)向电解池中充入氩气，保持电解压力为10～100Pa；
(F)在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第一电解温度1500～1650℃条件下，电解20～60min后，得到液态金属铁经出口流出；
改为在电解电源输出电压为2.2～2.8V，电解电源输出电流1～30kA，第二电解温度1660～1900℃条件下，电解50～300min后，得到液态金属钛经出口流出。
2.根据权利要求1所述的高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于：电解电源采用直流电。
3.根据权利要求1所述的高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于：阳极电极采用石墨材料加工。
4.根据权利要求1所述的高温熔盐电解二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于：电解质的用量为电解池容量的2/3。
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