CN105861822B - 一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是由以下步骤组成：破碎钴铜混合氧化矿，配入导电增强剂混合均匀后，加入电解槽与阴极相接触；在电解槽中加入硫酸或盐酸作浸出剂和电解液，控制电化学参数进行还原浸出；还原浸出过程中，在电解液中加入明胶作添加剂，还原浸出完成后液固分离，用热水洗涤滤渣，得到含有铜和钴以及其它有价金属的浸出液和洗涤液。本发明的方法无需添加还原剂，可获得含钴、铜、镍等有价金属的浸出液，可实现铜与钴优先分离，还可避免还原剂加入所导致的杂质引入和环境污染问题。该方法工艺简单，成本低廉，可实现自动化控制及规模化生产。

Description

一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法
技术领域
本发明属化工冶金技术领域，涉及一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，特别是有显著经济价值的铜高钴低类氧化铜钴矿，以及钴、铜、镍等金属含量高，铁、镁、铝等杂质金属含量低的钴高铜低类水钴矿。
背景技术
钴是重要的军民两用战略金属，是国防工业和航空航天工业发展中必不可少的金属。同时，钴作为锂电池关键的功能元素，是发展新能源产业的重要物质基础。铜是与人类关系非常密切的有色金属，具有许多可贵的物理化学特性，其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，具有抗蚀性、可塑性、延展性，被广泛应用于电气、电子、机械制造、建筑、国防等工业领域。
在矿产资源领域，钴易与相似元素铜、镍等伴生成矿，钴、铜混合矿多属氧化矿，矿相组成复杂。钴铜混合氧化矿（包括氧化铜钴矿及水钴矿），是与硫化矿同等重要的自然矿产资源，经济利用价值高，但开发利用难度大。铜钴混合氧化矿主产于非洲国家，铜和钴主要以孔雀石绿、氧化高钴等矿相存在，铜与钴的总含量一般为3~25%范围内，物理性能是电的不良导体。根据铜与钴的相对含量，铜钴混合氧化矿可分为铜高钴低类的氧化铜钴矿以及钴高铜低类的水钴矿，其中氧化铜钴矿含铜量可高达10%，且含钴量为1%以上，水钴矿含钴量最高可达20%，含铜量一般为1%左右。无论是氧化铜钴矿还是水钴矿，湿法冶金浸出方法是最具前景的技术路线。
钴铜混合氧化矿常规湿法冶金浸出方法为添加化学品还原浸出，浸出过程工艺参数难控制、环境污染大。
CN200910301216.0 公开了一种全湿法选择性浸出水钴矿的方法，采用浓硫酸或浓盐酸作浸出剂，加入含亚铁离子的还原剂，反应温度60~90℃条件下进行还原浸出，浸出液加入强氧化剂氧化除铁，该方法工艺较复杂，成本较高，存在引入杂质铁的缺陷。
CN200910042830.X公开了一种低品位氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，采用湿法氯化浸出，铁粉还原提取铜粉，硫化沉淀钴镍的方法，回收有价金属，该方法的氯化浸出不能有效浸出原矿中三价钴。
CN201010582776.0公开了用硫酸和还原剂亚硫酸钠进行选择性还原酸浸水钴矿，将浸出液旋流电积分别提取铜与钴，提钴后液返回用于酸浸。该方法需要添加亚硫酸钠作浸出助剂，浸出过程中易发生酸分解反应，有二氧化硫气体逸出现象，造成环境污染。
CN201110113248.5公开了一种铵盐低温焙烧氧化铜钴矿富集回收铜钴的方法，该方法是一种火法冶金与湿法冶金的联合工艺，由于过程中存在铵盐的引入，易产生氨气排放和废水氨氮的环境问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，本发明的方法在原矿还原浸出过程，无需添加还原剂，可直接获得含钴、铜、镍等有价金属的浸出液，还原过程可实现铜与钴优先分离，还可避免还原剂加入所导致的杂质引入和环境污染问题。
本发明的方法由以下步骤组成：破碎钴铜混合氧化矿至≥100目，配入小于矿粉质量5%的导电增强剂混合均匀后，加入电解槽与阴极相接触；在电解槽中加入硫酸或盐酸作浸出剂和电解液，控制电化学参数进行还原浸出；还原浸出过程中，在电解液中加入原矿质量1/500的明胶作添加剂，还原浸出时间60~500min；还原浸出完成后液固分离，用热水洗涤滤渣，得到含有铜和钴的浸出液和洗涤液。
所述的导电增强剂为碳粉或铜粉。
所述的浸出剂和电解液为浓度0.5~3.0N的硫酸或盐酸。
所述的浸出剂和电解液与加入固态物料的液固比为3~25:1。
所述的电化学参数：电流密度为50~600A/m2，槽电压为1.0~6.0V，电极距5~30mm，电解浸温度为常温至80℃，通电时间为60~500min。
所述的阴极和阳极材质为铜、铂、银、不锈钢、钛、石墨或铅基合金。
本发明的还原浸出是将破碎的粉态原矿加入电解槽与阴极直接接触，稀硫酸或稀盐酸既是电解液又是浸出剂，接通直流电，将原矿中不能酸溶的三价钴还原为易酸溶的二价钴。浸出过程无需添加还原剂，通过阴极直接原位还原，提高有价金属的浸出速度及浸出率。还原浸出过程通过直接改变电化学参数，可调控还原浸出强度与行为，易实现全过程自动化控制。本发明的还原浸出可同步浸出铜、钴、镍等有价金属，可实现铜在阴极优先析出和分离回收，可解决传统的还原浸出后的铜钴分离难题。本发明适用于难处置难利用的钴铜混合氧化矿的浸出，资源利用率高，过程无污染。本发明方法工艺简单，成本低廉，可实现大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
对含钴2.1%、铜4.3%的钴铜混合氧化矿破碎至150目，配入3%碳粉混合均匀，加入电解槽与铜阴极相接触；按液固比12:1在电解槽中加入2.0N硫酸作浸出剂和电解液，以钛材作阳极，通直流电源进行恒电流还原浸出，保持电极距10mm，电解液温度70℃，电流密度为200A/m2，还原浸出过程中，在电解液中加入原矿质量1/500的明胶作添加剂，还原浸出时间为420min。浸出完成后液固分离，用85℃热水搅拌洗涤滤渣三遍，合并浸出液和洗涤液。经分析计算，本实施例的钴、铜浸出率分别为99.8%、99.4%，固体弃渣含钴为0.03%。
实施例2
对含钴7%、铜3.5%的钴铜混合氧化矿破碎至300目，直接加入电解槽与不锈钢阴极相接触；按液固比18:1在电解槽中加入0.5N硫酸作浸出剂和电解液，以钛材作阳极，通直流电源进行恒电压还原浸出，保持电极距18mm，电解液温度60℃，槽电压为2.8V，还原浸出过程中，在电解液中加入原矿质量1/500的明胶作添加剂，还原浸出时间为360min。浸出完成后液固分离，用90℃热水搅拌洗涤滤渣三遍，合并浸出液和洗涤液。经分析计算，本实施例的钴、铜浸出率分别为99.6%、99.6%，固体弃渣含钴为0.02%。
实施例3
对含钴3.5%、铜1.1%的钴铜混合氧化矿破碎至300目，配入1%铜粉混合均匀，加入电解槽与钛阴极相接触；按液固比8:1在电解槽中加入1.0N盐酸作浸出剂和电解液，以碳材作阳极，通直流电源进行恒电流还原浸出，保持电极距20mm，电解液温度50℃，电流密度为400A/m2，还原浸出过程中，在电解液中加入原矿质量1/500的明胶作添加剂，时间为300min。还原浸出完成后液固分离，用85℃热水搅拌洗涤滤渣三遍，合并浸出液和洗涤液。经分析计算，本实施例的钴、铜浸出率分别为99.9%、99.1%，固体弃渣含钴为0.12%。

Claims (6)

1.一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是由以下步骤组成：破碎钴铜混合氧化矿至≥100目，配入小于矿粉质量5%的导电增强剂混合均匀后，加入电解槽与阴极相接触；电解槽中加入硫酸或盐酸作浸出剂和电解液，阳极和阴极接通直流电源进行还原浸出；还原浸出过程电解液中加入原矿质量1/500的明胶作添加剂，控制电化学参数，还原浸出时间60~500min；还原浸出完成后液固分离，用热水搅拌洗涤滤渣，得到含有铜和钴的浸出液和洗涤液。
2.根据权利要求1所述的钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是所述的导电增强剂为碳粉或铜粉。
3.根据权利要求1所述的钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是所述的浸出剂和电解液为浓度0.5~3.0N的硫酸或盐酸。
4.根据权利要求1或3所述的钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是所述的浸出剂和电解液与加入固态物料的液固比为3~25:1。
5.根据权利要求1或3所述的钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是所述的电化学参数：电流密度为50~600A/m2，槽电压为1.0~6.0V，电极距5~30mm，电解浸温度为常温至80℃，通电时间为60~500min。
6.根据权利要求1所述的钴铜混合氧化矿的还原浸出方法，其特征是所述的阴极和阳极为铜、铂、银、不锈钢、钛、石墨或铅基合金。
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