旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶炼电解沉积技术领域,具体涉及一种以旋流电解技术高效环保的从含钴物料中电解提纯钴的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴工艺。
背景技术
钴是一种重要的战略资源,是制造高温合金、硬质合金、磁性合金、精密合金和含钴化合物的重要原料,多数用于航天航空、电机电气、机械化工、陶瓷、通讯和电池等行业,近些年尤其在高温合金、钴催化剂和锂电池等领域消费一直呈上升趋势,因此从含物料一次资源到二次资源中回收钴十分重要。当前钴提纯工艺为不溶阳极电解沉积法,多数电积前液为氯化钴溶液,钴离子浓度控制在90-120g/l,生产温度一般在55-65℃,电解液循环量一般控制在160-220ml/min,电流密度范围一般在250-320A/m2,在氯化体系电积生产钴过程中会有大量氯气从阳极区析出,阴极上产生大量氢气放量,从而造成电积过程阴极电流效率低,生产过程中必须对生产设备进行密封,然后配套氯气吸收系统。此过程生产效率低,电流密度一般不超过320A/m2;电积溶液条件高,温度要求高,提钴的浓度范围较窄;运行成本高,过程产生的余氯气体由于含氢气量高,一般是通过碱液吸收的方式将其沉淀为次氯酸钠,造成二次环境污染,同时也造成生产中大量的氯气消耗;生产操作环境恶劣。
发明内容
针对现有技术中存在的上述所述工艺问题,本发明的目的在于提供一种以旋流电解技术高效环保的从含钴物料中电解提纯钴的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴工艺并解决过程当中环保问题。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于包括如下工序:以含钴物料为浸出原料,依次经酸溶解、除铁、P204除杂、P507萃取分离及盐酸反萃得到纯净的氯化钴溶液,所述的氯化钴溶液经过密闭旋流电解槽电解沉积钴,电积过程产生的余氯混合气进一步通过干燥、燃烧、溶液喷淋循环得到4N或6N盐酸产品,所述的余氯混合气包括氯气、氢气和水蒸汽。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于所述的方法包括如下工序:
1)将含钴物料作为原料,在浸出槽中液固质量比为3-10:1,根据原料成分百分比加入1N-2N硫酸和亚硫酸钠进行酸溶浸出,反应终点PH为2-3,得到浸出液备用;
2)将步骤1)得到的浸出液进入除铁工序,温度升至90℃以上,PH值为1.7-1.9,加入10%氯酸钠溶液作为氧化剂,反应2-3小时,反应过程中缓慢滴加8%碳酸钠溶液,反应结束后得到除铁浸出液,PH值为4.0-4.5;
3)将步骤2)得到的除铁浸出液进入除杂工序,以皂化率65%的P204萃取剂进行萃取,除去铜、铁、锌、锰等杂质,得到的萃余液PH为3.5;
4)将步骤3)得到的萃余液用皂化率为70%的P507萃取剂萃取分离钴镍,得到的有机相用1.2N的盐酸洗涤,除去进入有机相中的镍,再用2.5N的盐酸进行反萃取,得到纯净的氯化钴溶液,所述的萃取、反萃取温度均为30-35℃;
5)步骤4)中得到的氯化钴溶液作为电解前液,进入密闭旋流电解槽中电解沉积钴,得到高纯电积钴管和电积贫液,所述的电积贫液返回系统;所述的电解沉积条件为:钴离子浓度在1-120g/l,电流密度400-1000A/m2,电积液PH为1-2.5,槽电压2.0-3.0V,电解液循环量在12000-14000l/hr,电积过程产生的余氯混合气进一步通过燃烧、溶液喷淋循环得到4N或6N盐酸产品。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于步骤1)所述得到的浸出液中含钴浓度为1g/l-120g/l。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于步骤2)所述浸出液中的亚铁离子与氯酸钠中的氯酸根离子的摩尔比为2:1。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴工艺,其特征在于步骤3)中所述的P204萃取剂为体积比为25%:75%的P204和煤油的混合物,所述的P204萃取剂与除铁浸出液体积比为1-3:1。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于步骤4)中所述的P507萃取剂为体积比为25%:75%的P507和煤油的混合物,所述的P507萃取剂与萃余液体积比为1-3:1。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于步骤5)中所述的高纯电积钴管经过智能采集器采集出槽,经洗涤、压制、剪切得到成品钴板。
所述的旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,其特征在于步骤5)中所述的电积过程中产生的余氯混合气在循环槽里通过吸收塔负压吸收,至余氯混合气体当中含氢气量小于3%时,直接进入燃烧系统后得到盐酸,盐酸通过再循环得到4N或6N盐酸产品。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明根据含钴物料化学成分及存在形态的不同,可实现原料中有价金属的提取利用最大化,对原料的适应范围广,所得到的钴产品纯度高,钴含量可达99.95%以上,所采用的旋流电解技术具有较高的电流密度,电解液温度可选择常温,不需加热至55℃以上,电流密度最高可放至800-1000A/m2,在更大的金属离子浓度下提取有价金属钴,溶液金属离子浓度可选择在1-120g/l,溶液实现闭路循环,产生的余氯混合气经过处理后,由于含氢气量小于3%,便于收集后直接进入燃烧系统得到氯化氢,通过喷淋循环得到不同浓度的盐酸产品。不但避免有害气体排放,而且可以将有害气体制成产品可以返回作为试剂使用,降了生产成本,适合工业化生产及推广;
2)本发明适用于砷化、硫化及氧化钴矿与工业含钴废料中钴的最大限度的回收利用,同时解决了电积过程中有害气体氯气的逸出及排放问题,并将氯气通过最简短流程制成盐酸产品,应用旋流电解技术高效低能耗,生产运行低成本,操作简便,有效解决产生的有害氯气并实现废气再利用,环保良好。
具体实施方式
以下结合说明书及实施例对本发明作进一步的描述:
旋流电解技术电解沉积氯化钴溶液提纯钴及余氯回收工艺,包括如下工序:以含钴物料为浸出原料,依次经酸溶解、除铁、P204除杂、P507萃取分离及盐酸反萃得到纯净的氯化钴溶液,所述的氯化钴溶液经过密闭旋流电解槽电解沉积钴,具体方法如下:
1)将含钴物料作为原料,在浸出槽中液固质量比为3-10:1,根据原料成分百分比加入1N-2N硫酸和亚硫酸钠或硫酸和二氧化硫进行酸溶浸出,反应终点PH为2-3,得到浸出液备用,所述的浸出液中含钴浓度为1g/l-120g/l;
2)将步骤1)得到的浸出液进入除铁工序,通过黄钠铁矾工艺除铁,温度升至90℃以上,PH值为1.7-1.9,加入10%氯酸钠溶液作为氧化剂,反应2-3小时,反应过程中缓慢滴加8%碳酸钠溶液,反应结束后得到除铁浸出液,PH值为4.0-4.5,所述浸出液中的亚铁离子与氯酸钠中的氯酸根离子的摩尔比为2:1;
3)将步骤2)得到的除铁浸出液进入除杂工序,以皂化率65%的P204萃取剂进行萃取,除去铜、铁、锌、锰等杂质,得到的萃余液PH为3.5,所述的P204萃取剂为体积比为25%:75%的P204和煤油的混合物,所述的P204萃取剂与除铁浸出液体积比为1-3:1;
4)将步骤3)得到的萃余液用皂化率为70%的P507萃取剂萃取分离钴镍,得到的有机相用1.2N的盐酸洗涤,除去进入有机相中的镍,再用2.5N的盐酸进行反萃取,得到纯净的氯化钴溶液,所述的萃取、反萃取温度均为30-35℃;所述的P507萃取剂为体积比为25%:75%的P507和煤油的混合物,所述的P507萃取剂与萃余液体积比为1-3:1;
5)步骤4)中得到的氯化钴溶液作为电解前液,进入密闭旋流电解槽中电解沉积钴,所述的电解沉积条件为:钴离子浓度在1-120g/l,电流密度400-1000A/m2,电积液PH为1-2.5,槽电压2.0-3.0V,电解液循环量在12000-18000l/hr;得到高纯电积钴管和电积贫液,所述的电积贫液返回系统,所述的高纯电积钴管经过智能采集器采集出槽,经洗涤、压制、剪切得到成品钴板;电积过程中产生的余氯混合气在循环槽里通过吸收塔负压吸收制成不同浓度的盐酸产品,如4N和6N的盐酸。
实施例1:
1)将含钴物料作为原料,在浸出槽中以液固比3:1,加入1N硫酸和亚硫酸钠进行酸溶还原浸出,反应终点PH控制在2,浸出液备用;
2)将步骤1)得到的浸出液进入除铁工序,采用黄钠铁矾中和法工艺,以氯酸钠为氧化剂(量为亚铁离子浓度的二分之一),8%的碳酸钠溶液为中和剂,反应温度保持在120℃反应3小时,除铁过程PH值为1.7,除铁后液PH值控制在4.0;
3)将步骤1)得到的除铁后液液进入除杂工序,采用P204萃取除杂工艺,以皂化率65%的P204萃取剂对除铁后液进行萃取除杂,加入与除铁浸出液等体积的P204萃取剂,其中有机相组成为25%的P204与75%溶剂油,两相混合时间约5min,随后铜、铁、锌、锰等杂质进入有机相,萃余液PH控制在3.5;
4)将步骤3)所得的萃余液萃取提钴,采用皂化率为70%的P507萃取分离钴镍,有机皂化率为70%,其中有机相组成为25%的P507与75%溶剂油,钴进入有机相,负载有机相用1.2N的盐酸洗涤,洗去少量进入有机相中的镍,然后用2.5N的盐酸反萃钴,得到纯净的氯化钴溶液,氯化钴浓度在50-100g/l,萃取、反萃取温度均为30℃;
5)步骤4)中得到的氯化钴溶液作为电解前液,进入密闭旋流电解槽中电解沉积钴,得到高纯电积钴管和电积贫液,所述的电积贫液返回系统;所述的电解沉积条件为:钴离子浓度在1g/l,电流密度400A/m2,电积液PH为1,槽电压3.0V,电解液循环量在12000l/hr,电解效率可达到90%;
6)步骤5)中电积过程中产生的氯气随电解液循环至电解液循环槽,循环槽上方建立一个吸收塔通风管,生产中的余氯混合气经吸收塔负压吸收,到含氢气量小于3%,便于收集后直接进入燃烧系统得到氯化氢,通过喷淋循环得到不同浓度的盐酸产品。不但避免有害气体排放,而且可以将有害气体制成产品可以返回作为试剂使用,降了生产成本。
实施例2:
1)将含钴物料作为原料,在浸出槽中以液固比10:1,加入1N硫酸和亚硫酸钠进行酸溶还原浸出,反应终点PH控制在3,浸出液备用,所述的浸出液中含钴浓度为1g/l-120g/l;
2)将步骤1)得到的浸出液进入除铁工序,采用黄钠铁矾中和法工艺,以氯酸钠为氧化剂(量为亚铁离子浓度的二分之一),8%的碳酸钠溶液为中和剂,反应温度保持在98℃,除铁过程PH值为1.9,除铁后液PH值控制在4.5;
3)将步骤1)得到的除铁后液液进入除杂工序,采用P204萃取除杂工艺,以皂化率65%的P204萃取剂对除铁后液进行萃取除杂,加入与除铁浸出液等体积的P204萃取剂,其中有机相组成为25%的P204与75%溶剂油,两相混合时间约5min,随后铜、铁、锌、锰等杂质进入有机相,萃余液PH控制在3.5;
4)将步骤3)所得的萃余液萃取提钴,采用P507萃取分离钴镍,有机皂化率为70%,其中有机相组成为25%的P507与75%溶剂油,钴进入有机相,负载有机相用1.2N的盐酸洗涤,洗去少量进入有机相中的镍,然后用2.5N的盐酸反萃钴,得到纯净的氯化钴溶液,萃取及反萃取温度控制在35℃,氯化钴浓度在50-100g/l;
5)步骤4)中得到的纯净的氯化钴溶液作为电解前液,进入密闭旋流电解槽电解沉积钴,电积条件为:电解液温度选择常温,钴离子浓度在100g/l,电流密度800A/m2,电积液PH控制在2.5,槽电压3.0v,电解液循环量在18000l/hr;得到的高纯电积钴管,经过智能采集器采集出槽,洗涤,压制,剪切成品钴板,电解效率可达到97%,钴电耗为1.9kWh/kg;
6)步骤5)中电积过程中产生的氯气随电解液循环至电解液循环槽,循环槽上方建立一个吸收塔通风管,生产中的氯气经吸收塔负压吸收,产生的氯气由于含氢气量小于3%,便于收集后直接进入燃烧系统得到氯化氢,通过喷淋循环得到不同浓度的盐酸产品。不但避免有害气体排放,而且可以将有害气体制成产品可以返回作为试剂使用,降了生产成本,适合工业化生产及推广。