CN108425017B - 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法 - Google Patents

从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将铜铟镓硒(CIGS)废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层电溶解得到混合液；混合液通过萃取将有机相和水相分离；有机相经过反萃、电积得到阴极铜；往水相中通入SO2还原硒，过滤得滤液一；将滤液一进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和滤液二；滤液二进行中和沉淀，得到中和沉淀液和中和沉淀渣；中和沉淀液还原得到粗铟，粗铟提纯得到高纯铟；中和沉淀渣进行碱浸，碱浸渣返回中和沉淀；碱浸液电解得到粗镓和电解贫液，粗镓提纯得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。本发明能够实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出，具有良好的应用前景。

Description

从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法。
背景技术
CIGS薄膜太阳能电池成本低、性能稳定、轻柔便携、透光性较好、适用性强，具有较高的光电效率，可以设计成任意尺寸和功率，其应用范围越来越广，具有良好的发展潜力。
其制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料。从绿色经济环保以及可持续发展的角度出发，为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
中国专利CN104018186A提供一种铜铟镓硒的回收方法，将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟，阳极泥等沉淀物通过浸出，浸出液通过电积，回收镓；浸出渣通过酸浸，碱调酸，再分别加入还原剂分别回收硒和铜。该方法虽然流程简单，但是有些不切实际；CIGS废料中不仅含有这四种有价金属元素，还含有少量Zn、Cd、Mo、Al和Sn杂质；该回收方法过于理想化，未全面考虑杂质掺杂的问题。
中国专利CN105886767A提供一种CIGS废料的回收方法，将CIGS废料中的硒先酸化焙烧挥发出来，用亚硫酸钠溶液还原SeO2气体得到粗硒来实现硒的先行分离，解决了业内一直面临的硒分离难的问题；随后再对剩余的三种金属进行分离，尤其是对分铟步骤中产生的含镓碱液与分镓步骤中所得含镓的溶液进行合并处理，且电积余液可返回至待电积的含镓溶液中进行循环电积，从而实现了镓的高效、循环回收。该方法流程长，萃取操作步骤复杂。
中国专利CN102296178A公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜(SLM)结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
中国专利CN103184338A提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括：破碎、H2SO4+H2O2体系浸出、过滤、萃取、HCl反萃得到铟，还原得硒、加碱分离以及电解镓等工序。该方法流程长，还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染。
综上可见，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂危险、生产成本高、环境污染大等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS废芯片回收方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从铜铟镓硒(CIGS)废电池芯片中回收有价金属的方法。
该方法包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒废电池芯片进行衬底剥离，得到废衬底和有价金属层；
(2)电溶解、萃取：将步骤(1)中得到的有价金属层进行电溶解得到混合液，混合液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；
(3)反萃、电积：将步骤(2)中得到的有机相经过反萃、电积得到阴极铜；
(4)沉硒：往步骤(2)中所得的水相中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(5)除杂/分离：将步骤(4)中的滤液一进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和滤液二；
(6)中和沉淀：将步骤(5)中得到的滤液二进行中和沉淀，过滤后得到中和沉淀液和中和沉淀渣；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中得到的中和沉淀液还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)碱浸：将步骤(6)中得到的中和沉淀渣进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回步骤(6)中进行中和沉淀；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中得到的碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓进一步提纯得到高纯镓，电解贫液返回步骤(8)中进行碱浸。
其中：
步骤(1)中处理的铜铟镓硒废电池芯片含Cu 15～25％、In 15～25％、Ga 15～25％、Se 40～60％，以及少量Zn、Cd、Mo、Al和Sn杂质。
步骤(2)中电溶解具体为：将有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为1.5～3.0V，在酸性条件下使废电池芯片全部溶解，其中，电解槽内溶液酸度为50～300g/L硫酸。
步骤(4)中SO2的通入量为：SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.0～1.5mol/mol。
步骤(6)中中和沉淀所用试剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
步骤(7)中还原所用还原剂为铁粉、水合肼、甲醛以及它们二者或三者任意比例混合物；提纯粗铟的方法包含区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法。
步骤(8)中碱浸用质量浓度为30％～80％的NaOH或KOH溶液为浸出剂，在自然压力条件下碱浸，碱浸温度为30～150℃，碱浸时间为0.5～5h，碱浸前固液比为1:1～1:10g/mL。
步骤(9)中粗镓的提纯方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯或二者组合提纯。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
该方法工艺流程简洁，设备投入低，操作简便；采用此新工艺路线对CIGS废电池芯片进行提炼，实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出；与纯火法冶金方法比，能耗低，且满足清洁生产的环保要求。
附图说明
图1为本发明的从铜铟镓硒(CIGS)废电池芯片中回收有价金属的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种从铜铟镓硒(CIGS)废电池芯片中回收有价金属的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒废电池芯片进行衬底剥离，得到废衬底和有价金属层；
(2)电溶解、萃取：将步骤(1)中得到的有价金属层进行电溶解得到混合液，混合液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；
(3)反萃、电积：将步骤(2)中得到的有机相经过反萃、电积得到阴极铜；
(4)沉硒：往步骤(2)中所得的水相中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(5)除杂/分离：将步骤(4)中的滤液一进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和滤液二；
(6)中和沉淀：将步骤(5)中得到的滤液二进行中和沉淀，过滤后得到中和沉淀液和中和沉淀渣；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中得到的中和沉淀液还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)碱浸：将步骤(6)中得到的中和沉淀渣进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回步骤(6)中进行中和沉淀；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中得到的碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓进一步提纯得到高纯镓，电解贫液返回步骤(8)中进行碱浸。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的从CIGS废电池芯片中回收有价金属的方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为3.0V，在酸度为50g/L硫酸的酸性条件下使废电池芯片全部溶解，得到混合液；混合液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；往水相中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.5mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；将滤液进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和新的滤液；用一定质量浓度的NaOH溶液对新的滤液进行中和沉淀，过滤后得到滤液和滤渣；往滤液中加入Fe粉可还原得到粗铟，粗铟再通过真空熔炼法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；用质量浓度为30％的NaOH溶液对中和沉淀后的滤渣在常压下进行碱浸，碱浸温度为30℃，碱浸时间为5h，碱浸前固液比为1:10g/mL，碱浸渣返回中和沉淀；将碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓通过低温电解得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。
实施例2
该实施例的实施步骤包括：取100g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为1.5V，在酸度为300g/L硫酸的酸性条件下使废电池芯片全部溶解，得到混合液；混合液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；往水相中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.0mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；将滤液进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和新的滤液；用一定质量浓度的KOH溶液对新的滤液进行中和沉淀，过滤后得到滤液和滤渣；往滤液中加入一定质量浓度的水合肼可还原得到粗铟，粗铟再通过真空蒸馏法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；用质量浓度为50％的NaOH溶液对中和沉淀后的滤渣进行碱浸，碱浸温度为150℃，碱浸时间为0.5h，碱浸前固液比为1:1g/mL，碱浸渣返回中和沉淀；将碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓通过区域熔炼得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。
实施例3
该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为2.0V，在酸度为200g/L硫酸的酸性条件下使废电池芯片全部溶解，得到混合液；混合液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；往水相中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.2mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；将滤液进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和新的滤液；用一定质量浓度的Na2CO3溶液对新的滤液进行中和沉淀，过滤后得到滤液和滤渣；往滤液中加入一定质量浓度的水甲醛可还原得到粗铟，粗铟再通过固相电解法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；用质量浓度为60％的NaOH溶液对中和沉淀后的滤渣进行碱浸，碱浸温度为90℃，碱浸时间为3.5h，碱浸前固液比为4:1g/mL，碱浸渣返回中和沉淀；将碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓通过低温电解得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。
实施例4
该实施例的实施步骤包括：取100g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为2.5V，在酸度为100g/L硫酸的在酸性条件下使废电池芯片全部溶解，得到混合液；混合液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；往水相中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.3mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；将滤液进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和新的滤液；用一定质量浓度的K2CO3溶液对新的滤液进行中和沉淀，过滤后得到滤液和滤渣；往滤液中加入Fe粉可还原得到粗铟，粗铟再通过偏析提纯法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；用质量浓度为80％的NaOH溶液对中和沉淀后的滤渣进行碱浸，碱浸温度为70℃，碱浸时间为3.5h，碱浸前固液比为6:1g/mL，碱浸渣返回中和沉淀；将碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓通过区域熔炼得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。
实施例5
该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，将剥离后的有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为1.8V，在酸度为150g/L硫酸的在酸性条件下使废电池芯片全部溶解，得到混合液；混合液用萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；将有机相经过反萃、电积可得到阴极铜；往水相中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.4mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；将滤液进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和新的滤液；用一定质量浓度的NaOH溶液对新的滤液进行中和沉淀，过滤后得到滤液和滤渣；往滤液中加入一定质量浓度的水合肼可还原得到粗铟，粗铟再通过氢等离子弧熔炼法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；用质量浓度为70％的NaOH溶液对中和沉淀后的滤渣进行碱浸，碱浸温度为50℃，碱浸时间为4.5h，碱浸前固液比为7:1g/mL，碱浸渣返回中和沉淀；将碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓通过低温电解得到高纯镓，电解贫液返回碱浸。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒废电池芯片进行衬底剥离，得到废衬底和有价金属层；
(2)电溶解、萃取：将步骤(1)中得到的有价金属层进行电溶解得到混合液，混合液用铜萃取剂进行萃取，萃取后有机相和水相进行分液分离；
(3)反萃、电积：将步骤(2)中得到的有机相经过反萃、电积得到阴极铜；
(4)沉硒：往步骤(2)中所得的水相中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(5)除杂/分离：将步骤(4)中的滤液一进行除杂/分离，得到含锌、镉、钼、铝、锡的渣和滤液二；
(6)中和沉淀：将步骤(5)中得到的滤液二进行中和沉淀，过滤后得到中和沉淀液和中和沉淀渣；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中得到的中和沉淀液还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)碱浸：将步骤(6)中得到的中和沉淀渣进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣返回步骤(6)中进行中和沉淀；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中得到的碱浸液进行电解得到粗镓和电解贫液，粗镓进一步提纯得到高纯镓，电解贫液返回步骤(8)中进行碱浸；
所述步骤(1)中处理的铜铟镓硒废电池芯片含Cu15～25％、In15～25％、Ga15～25％、Se40～60％；
所述步骤(4)中SO2的通入量为：SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.0～1.5；
所述步骤(8)中碱浸用质量浓度为30％～80％的NaOH或KOH溶液为浸出剂，碱浸温度为30～150℃，碱浸时间为0.5～5h，碱浸前固液比为1:1～1:10g/mL。
2.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中电溶解具体为：将有价金属层作为阳极，在直流电源的作用下，控制电解槽电压为1.5～3.0 V，在酸性条件下使废电池芯片全部溶解，其中，电解槽中酸度为50～300g/L硫酸。
3.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(6)中中和沉淀所用试剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(7)中还原所用还原剂为铁粉、水合肼、甲醛以及它们二者或三者任意比例混合物；提纯粗铟的方法包含区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法。
5.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(9)中粗镓的提纯方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯或二者组合提纯。
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