CN104018186A - 一种铜铟镓硒的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒的回收方法，将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟，阳极泥等沉淀物通过浸出，浸出液通过电积，回收镓；浸出渣通过酸浸，碱调酸，再分别加入还原剂分别回收硒和铜。该方法简单，且回收的铟、铜和镓能够在制备CIGS靶材中再生利用。本发明使用CIGS废料作为阳极进行电解，直接电沉积铟，然后用常规化学分离方法分别分离和回收镓、铜和硒，因此，是能够极其简单且高效地回收高纯度的铟和镓的优良方法。在工业生产中，铟的回收率超过99%，精铟的品位达99.995%；铜的回收率达98.8%；镓的回收率在98.5%以上；硒的回收率达98%。

Description

一种铜铟镓硒的回收方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种铜铟镓硒的回收方法。
背景技术
铜铟镓硒（CIGS）薄膜型太阳能电池具有高的光电效率，具有良好的发展潜力。其制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。例如：公开号为CN102296178 A的中国专利申请公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。该方法存在以下缺点：1、金属的浸出率并不高，且采用肼作还原剂，因肼价格太高而使成本过高，不具有经济可行性。2、在铜铟含量相当且溶液中铜铟浓度较高的情况下，仍以稀有金属铟置换重金属铜，此方法并不科学，更不具有经济可行性；同时萃取法流程长，需设置浸出-萃取-反萃-置换-压团等多道工序，成本高，铟回收率较低，采用萃取法回收铟一般是针对原料中含铟较低（原料中铟的质量百分比含量<5%）、且浸出液中杂质元素种类较多的物料，也是采用其它方法难以分离的前提下才采用，而该专利申请中是在铟含量高达20%的前提下仍采用萃取法富集和提纯铟，并不合适。
公告号为第US5779877的美国专利公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法，具体公开了：包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该方法流程长，两电极电解过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属产品，同时该方法的适用性受到限制，并未解决镓的回收问题。公告号为US3954951的美国专利公开了硒的回收方法，在低温(-20℃)条件下，利用肼将溶于甲（乙）醇中的亚硒酸还原成非晶系的硒。公告号为I268802中国台湾专利中公开了镓的回收方法，利用支撑性液膜从砷化镓废弃物中进行镓的回收。从上述可知，回收废料中的铜、铟、镓和硒的工艺相当复杂，且成本较高，在工业上应用受到一定限制。因此，需要亟欲解决具有回收成本较低、工艺简单、易于生产应用且高效回收铜、铟、镓和硒的特点的一种铜铟镓硒废料的综合回收方法。
因此，如何从铜铟镓硒废料中分离并高效回收有价金属铜、铟、镓和硒是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明为了解决现有的铜铟镓硒回收铜、铟、镓和硒的工艺复杂、且成本较高的缺陷，从而提供了一种方法简单、成本低的铜铟镓硒回收方法。
本发明提供了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法包括以下步骤： 
    S1、回收铟：将铜铟镓硒废料作为阳极放置在电解液中进行电解，使铟电沉积到阴极上回收铟，所述的电解液的pH为2.5-3.0；
    S2、回收镓：调整步骤S1电解过程中的电解液的pH，使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀；将氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜硒浸出渣，从镓溶液中回收镓；
S3、回收硒：将铜硒浸出渣用酸完全浸出，并用碱调节得到浸出液，所述的浸出液的pH 为1-3，将浸出液用还原剂将硒还原成硒粉回收硒；  
  S4、回收铜：将步骤S3回收硒后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收硒后得到的溶液电解回收铜。
 
本发明的反应原理是：
铟电解的主要反应式：
在阳极上：In-3e→In3+……………………………………………………(1)
         Ga-3e→Ga3+……………………………………………………(2)
在阴极上：In3＋+3e→In……………………………………………………(3)
Ga3++3NaOH→3Na++Ga(OH)3↓…………………………………………(4)
Ga(OH)3+3NaOH→3H2O+Na3GaO3………………………………………(5)
镓电解的主要反应式：
在阳极上：2OH--2e→H2O+1/2O2↑…………………………………… (6)
在阴极上：GaO3＋+3e+6H+→Ga+3H2O………………………………… (7)
3Cu+8HNO3→4H2O+3Cu(NO3)2+2NO↑…………………………………(8)
6HNO3+Se→6NO2↑+H2SeO4+2H2O……………………………………(9)
2H2SeO4+3N2H5 +→2Se↓+3N2↑+8H2O+3H+…………………………(10)
铜电解的主要反应式：
在阳极上：2OH--2e→H2O+1/2O2↑……………………………………(11)
在阴极上：Cu2＋+2e→Cu……………………………………………… (12)
Cu2＋+Zn→Cu+Zn2+………………………………………………………(13)
本发明利用待回收的各金属物质电极电势不同，且金属离子在溶液中溶解度因PH值不同而变化的特性，实现各物质的分离。具体分离步骤为：由于元素Cu和Se的标准电极电势大于0，而镓的标准电极电势小于0，在铜铟镓硒电解过程中，标准电极电势较正的铜硒生成阳极泥，铟、镓以离子的形式进入电解液中，且不生成胶体物质，可使铟经电积在阴极上顺利析出；电解过程可连续进行，对电解的条件无特殊要求，当电解液的pH在2.5～3.0之间时，电解得到的镓离子生成了氢氧化镓沉淀；和阳极泥一起沉在电解槽底部而与铟分离；所生成的氢氧化镓沉淀为两性氢氧化物，既可溶于强酸也可溶于强碱，当pH<2.5或>9时，氢氧化镓沉淀溶解得到镓溶液，而与铜硒分离；因此，本发明中，在铜铟镓硒电解回收铟的步骤中，电解液的pH控制在2.5～3.0之间，以确保电解生成的镓离子能生成氢氧化镓沉淀而与铟分离；而在后续步骤中，氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥在浸出过程中，在酸性条件下浸出时，控制浸出液的pH为<2.5；在碱性条件下浸出时，控制浸出液的pH为>9，以实现氢氧化镓与铜硒的分离；而浸出渣中的铜硒的分离与回收则是利用Cu、Se和还原剂的标准电极电势差，即选择合适的还原剂，在铜硒的浸出液中Se选择性地被还原，从而使Cu、Se得以分离和回收。
本发明的有益效果在于：
本发明中，将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟，阳极泥等沉淀物通过浸出，浸出液通过电积，回收镓；浸出渣通过酸浸，碱调酸，再分别加入还原剂分别回收硒和铜。该方法简单、且回收的铟、铜和镓能够在制备CIGS靶材中再生利用。
    本发明使用CIGS废料作为阳极进行电解，直接电沉积铟，然后用常规化学分离方法分别分离和回收镓、铜和硒，因此，是能够极其简单且高效地回收高纯度的铟和镓的优良方法。在工业生产中，铟的回收率超过99%，精铟的品位达99.995%；铜的回收率达98.8%，并产出铜粉或其它铜系统产品；镓的回收率在98.5%以上，产出析出镓；硒的回收率达98%，生成粗硒。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
    本发明提供了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法包括以下步骤：
    S1、回收铟：将铜铟镓硒废料作为阳极放置在电解液中进行电解，使铟电沉积到阴极上回收铟，所述的电解液的pH为2.5-3.0；
    S2、回收镓：调整步骤S1电解后得到的电解液的pH，使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀；将氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜硒浸出渣，从镓溶液中回收镓；
    S3、回收硒：将铜硒浸出渣用酸完全浸出，并用碱调节得到浸出液，所述的浸出液的pH 为1-3，将浸出液用还原剂将硒还原成硒粉回收硒；
    S4、回收铜：将步骤S3回收硒后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收硒后得到的溶液电解回收铜。
本发明提供通过将CIGS废料进行电解来回收铟的从CIGS废料中回收有价金属的方法。通过将CIGS废料作为阳极在电解液中进行电解而使其溶解，使镓以氢氧化镓的形式沉淀，而铜硒以金属形式作为阳极泥而沉淀，使后序工序更易分别分离而回收。并且本发明从CIGS废料中回收有价金属铟的电解液，主要使用硫酸和盐酸等酸性溶液。回收有价金属镓的电解液主要使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液或硫酸和盐酸等酸性溶液。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的回收铟并且使镓沉淀，优选地，步骤S1所述的电解液的pH为2.5-3.0。当pH超过3.0时，有部分In3+会以氢氧化铟的形式沉淀出来；当pH低于2.5时，镓不沉淀，使部分镓在阴极上沉积，产生了杂质镓，降低了精铟的品位。
根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的回收铟，并且镓以氢氧化镓形式沉淀，优选地，所述的电解液的温度为0-100℃，进一步优选为18-35℃。
根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，由于是使用过的CIGS废料，因此电流密度等电解条件不能一概而定，电流密度根据阳极的量和其性质适当选择来实施。根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，所述步骤S2回收镓的方法为电解或中和反应，进一步优选为电解，电解得到精镓；所述中和为碱或酸中和，得到氢氧化镓。   
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥的方法为用碱进行溶解，溶解后得到的溶液的pH≥10，进一步优选为10-14。在此范围内能保证氢氧化镓沉淀完全溶解，且减少了碱消耗成本。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，步骤S3所述溶解铜硒浸出渣的方法为用酸进行溶解，溶解后得到的溶液的pH≤1.5。在此范围内可降低酸的消耗的同时，保证铜和硒的浸出率，从而降低成本。    
根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了提供硒的浸出效率，优选地，步骤S3中所述的浸出液的温度为0-100℃，在工业生产中，考虑到成本的最大化，在追求浸出工序降低成本时，同时要增加单位时间中的处理量，从而降低整个生产成本，因此优选为60-85℃。
根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，步骤S3所述的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和纯碱中的至少一种。所述酸能够很好的使铜硒浸出渣中的硒浸出，所述碱可以很好的控制浸出液的终点pH，从而更利于保证还原剂将硒还原成硒粉的效果。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了提高还原剂还原硒成硒粉的效果，优选地，步骤S3所述的浸出液的终点pH 为1-3，经申请人实验发明，上述限定可有利于在后续硒的还原工序中节约还原剂用量，提高粗硒的品位，从而提高经济效益。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，步骤S3 所述的还原剂为SO2、Na2SO3、硫脲和脲素中的至少一种。上述还原剂的标准电极电势能使铜硒分离合适，且来源广泛，成本低。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，所述步骤S4所述的还原剂为锌粉、铁粉和水合肼中的至少一种。
    根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了提高电流效率，可以使用通常所知的公知的添加材料，且添加剂的加入以不降低铟和镓的纯度为前提。上述化学处理方法还原硒和铜时，还原剂可使用通常所知的公知的还原剂，还原剂的加入以降低生产成本和提高铜和硒的品位为前提。
    因为本发明电解过程中无胶质产生，无需考虑胶质对电解过程连续进行的影响，电解装置可使用普通的电解铟、镓和铜的电解装置，对设备无特殊要求，无需采用设置有离子交换膜的电解槽，电解过程可连续，操作简单，设备成本较低。如可以将待电解的CIGS作为阳极，钛板等耐腐蚀的电极作为阴极母板进行电解，这样可避免阳极中杂质的增加或混入。
本发明的制备方法中，有时CIGS中还添加了少量的副成份，或缺少某种元素，但只要基本上以CIGS为基本成份，则本发明也能够应用。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在盐酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为盐酸溶液，pH为2.5，电解温度为35℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.76公斤，铟的回收率达99.94%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成的氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用盐酸浸出得到盐酸浸出液和盐酸浸出渣，终点pH为1.5。盐酸浸出液经镓电解，产出电解镓0.169公斤，经换算后镓的回收率达到98.83%。
3、铜硒分离并回收步骤
将盐酸浸出渣在60℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用氨水和氢氧化钠混合液调酸，终点pH为1，加入还原剂硫脲，CIGS废料中98.2%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液中加入理论量的锌粉，使铜还原铜，得到铜金属，铜的回收率达98.9%。
实施例2
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在硫酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为硫酸溶液，pH为3.0，电解温度为18℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.756公斤，铟的回收率达99.21%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成的氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用硫酸浸出得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣，终点pH为0.5。硫酸浸出液经镓电解，产出电解镓0.170公斤，经换算后镓的回收率达到99.41%。
3、铜硒分离并回收步骤
将硫酸浸出渣在85℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用纯碱液调酸，终点pH为3，加入还原剂Na2SO3，CIGS废料中98.84%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液中加入理论量的铁粉，使铜还原铜，得到铜金属，铜的回收率达99.2%。
实施例3
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在盐酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为盐酸溶液，pH为2.8，电解温度为25℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.758公斤，铟的回收率达99.48%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成的氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用氢氧化钠溶液浸出得到氢氧化钠浸出液和氢氧化钠浸出渣，终点pH为14。氢氧化钠浸出液加入盐酸进行中和，中和液的终点pH为5，得到氢氧化镓沉淀而回收，经换算后镓的回收率达到98.95%。
3、铜硒分离并回收步骤
将氢氧化钠浸出渣在70℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用氢氧化钠液调酸，终点pH为2，通入还原剂二氧化硫，CIGS废料中98.8%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液装入铜电解槽电解，得到电沉积铜，铜的回收率达98.85%。
实施例4
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在盐酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为盐酸溶液，pH为2.9，电解温度为2℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.755公斤，铟的回收率达99.08%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用氢氧化钾溶液浸出得到氢氧化钾浸出液和氢氧化钾浸出渣，终点pH为10。氢氧化钾浸出液经镓电解，产出电解镓0.169公斤，经换算后镓的回收率达到98.83%。
3、铜硒分离并回收步骤
将氢氧化钾浸出渣在97℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用氨水调酸，终点pH为1.5，加入还原剂硫脲，CIGS废料中98.5%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液中加入理论量的水合井，使铜还原铜，得到铜粉，铜的回收率达98.9%。
实施例5
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在盐酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为盐酸溶液，pH为2.6，电解温度为92℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.757公斤，铟的回收率达99.34%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成的氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用氢氧化钾溶液浸出得到氢氧化钾浸出液和氢氧化钾浸出渣，终点pH为12。氢氧化钾浸出液经镓电解，产出电解镓0.170公斤，经换算后镓的回收率达到99.42%。
3、铜硒分离并回收步骤
将氢氧化钾浸出渣在8℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用氨水调酸，终点pH为1.5，加入还原剂硫脲，CIGS废料中98.9%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液装入铜电解槽，在硝酸溶液中进行电解精炼，使铜离子电积成电解铜，铜的回收率达99.25%。
实施例6
以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。
1、CIGS电解步骤
将该原料装入铟电解槽，在硫酸溶液中进行电解精炼。
电解条件为：电解液为盐酸溶液，pH为2.7，电解温度为31℃。
结果铟电沉积到阴极侧，由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.759公斤，铟的回收率达99.61%。
2、镓分离并回收步骤
将镓形成的氢氧化物沉淀和铜硒阳极泥用氢氧化钠浸出得到氢氧化钠浸出液和氢氧化钠浸出渣，终点pH为17。氢氧化钠浸出液加入硫酸进行中和，中和液的终点pH为8，得到氢氧化镓沉淀而回收，经换算后镓的回收率达到98.86%。
3、铜硒分离并回收步骤
将氢氧化钠浸出渣在75℃条件下用硝酸浸出，浸出完全后用纯碱液调酸，终点pH为2.4，加入还原剂脲素，CIGS废料中99.1%的硒还原成硒粉而回收。
除硒后液装入铜电解槽，在硝酸溶液中进行电解精炼，使铜离子电积成电解铜，铜的回收率达99.14%。
对比例1
采用CN102296178 A实施例7的方法回收铜铟镓硒，结果为铟的回收率为97.7%，镓的回收率为98.05%，硒的回收率为98.4%，铜的回收率为97.9%。
从实施例1-6与对比例1的对比中发现，本发明采用铜、铟、镓和硒合金属溅射靶或制造时产生的CIGS边角斜料等CIGS废料作为阳极进行电解，能够简单而高效回收铟的同时高效回收铜、镓和硒，在环保和资源再利用、工业应用方面具有显著优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 
    S1、回收铟：将铜铟镓硒废料作为阳极放置在电解液中进行电解，使铟电沉积到阴极上回收铟，所述的电解液的pH为2.5-3.0；
    S2、回收镓：调整步骤S1电解过程中的电解液的pH，使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀；将氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜硒浸出渣，从镓溶液中回收镓；
    S3、回收硒：将铜硒浸出渣用酸完全浸出，并用碱调节得到浸出液，所述的浸出液的pH 为1-3，将浸出液用还原剂将硒还原成硒粉回收硒；
    S4、回收铜：将步骤S3回收硒后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收硒后得到的溶液电解回收铜。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述的电解液的温度为0-100℃。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，所述步骤S2回收镓的方法为电解或中和反应。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥的方法为用碱进行溶解，溶解后得到的溶液的pH≥10。
5. 根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜硒阳极泥的方法为用酸进行溶解，溶解后得到的溶液的 pH≤1.5。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S3所述的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和纯碱中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S3中所述的浸出液的温度为0-100℃。
8. 根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，步骤S3 所述的还原剂为SO2、Na2SO3、硫脲和脲素中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其特征在于，所述步骤S4所述的还原剂为锌粉、铁粉和水合肼中的至少一种。
CN201410284259.3A 2014-06-24 2014-06-24 一种铜铟镓硒的回收方法 Active CN104018186B (zh)

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