CN108425007A - 从cigs太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将CIGS太阳能薄膜电池腔室废料破碎磨细后熟化焙烧，得到还原粗硒和熟化料；熟化料经水浸、酸浸及提纯之后得到硫酸铜产品、高纯铟产品；酸浸渣再碱浸，对其碱浸液进行电解，得到金属镓产品。采用本发明处理CIGS太阳能薄膜电池腔室废料，所得粗硒纯度大于98％，镓纯度大于99％，高纯铟纯度大于99％，四种有价元素回收率均达到95％以上。本工艺具有流程短、工序少、能耗成本低、有价金属回收率高等特点，并满足清洁生产的环保要求，为综合回收CIGS腔室废料中的铜、铟、镓、硒提供了一种新的工艺思路，具有良好的应用前景。

Description

从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法
技术领域
本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法。
背景技术
21世纪以来，多次世界性能源危机促进新能源技术的发展。太阳能资源取之不尽用之不竭，具有清洁、无污染、可再生等优点，应用最为广泛，成为了新能源技术的主要研究热点。对于太阳能，除了直接利用其光和热外最主要就是太阳能发电，主要包括光伏(photovoltaic,PV)发电和光热发电(thermal power plants)。其中光伏发电在目前世界上应用最为广泛，其载体是太阳能电池。目前市场上的主流太阳电池产品是晶硅太阳电池，其制备工艺较为成熟；同时，各类薄膜太阳电池(如CIGS、锑化铬CdTe、钙钛矿太阳电池等)技术迅猛发展，电池最高转换效率均已超过多晶硅电池，而且薄膜电池因其原料消耗少、轻薄以及易于柔性化等特点，得到研究者广泛关注。其中CIGS薄膜太阳电池因其光电转换效率高、抗辐照能力强、电池原料无污染、易于柔性化等特点，已经成为当前光伏领域研究的热点。CIGS被选作为高效太阳能电池的吸收层是由于其材料本身具有诸多优点。首先，通过调节Ga的含量，可以使CIGS的禁带宽度在1.04～1.67eV内连续调整，以得到所需要的吸收层材料。再者，CIGS是一种直接带隙半导体，其可见光吸收系数高达105cm-1数量级。相较于Si薄膜需要200μm以上的厚度，CIGS只需要2～3μm的厚度即可，节省了原料成本。CIGS薄膜太阳能电池成本低、性能稳定、轻柔便携、透光性较好、适用性强，可以设计成任意尺寸和功率，其应用范围越来越广，随着 CIGS电池的广泛使用，面临着报废的CIGS电池组件的回收的问题。此外目前CIGS薄膜太阳能电池制作方式有多元共蒸发法，溅射后硒化法，电沉积法，喷涂高温分解法、真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法等，而不论采用哪种制作方法，制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料。这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。这些都是很有价值的材料，其中的铟、镓、硒是重要的战略性资源，铜是国内的急缺资源。从绿色经济环保以及可持续发展的角度出发，为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
公开号为CN102296178A的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜(SLM) 结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
美国专利US5,779,877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。但是该方法流程长，两电极电解分离金属过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。
中国专利CN103184338A提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括：破碎、H2SO4+H2O2体系浸出、过滤、萃取、HCl反萃得到铟，还原得硒、加碱分离以及电解镓等工序。该方法流程长，还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染。
综上所述，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂危险、生产成本高、环境污染大等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS腔室废料回收方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，实现从废料中直接提取得到高含量的硫酸铜、金属铟、金属镓和硒产品。
该方法包括步骤如下：
(1)将CIGS太阳能薄膜电池腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和熟化料；
(2)将步骤(1)得到的熟化料进行水浸，分离浸出料浆得到水浸液和水浸渣；
(3)步骤(2)得到的水浸液经过提纯结晶得到硫酸铜产品；
(4)步骤(2)中所得的水浸渣用无机酸进行酸浸，浸出后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(5)在步骤(4)所得酸浸液中先加入NaOH或KOH沉镓，得到中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀渣并入步骤(6)中碱浸，中和沉淀后液加入还原剂还原铟，得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟；
(6)将步骤(4)中所得的酸浸渣和步骤(5)中所得的中和沉淀渣用NaOH 或KOH溶液为浸出剂，进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(7)将步骤(6)得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(6)进行碱浸；
(8)将步骤(6)得到的碱浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧。
其中，步骤(1)中处理的CIGS太阳能薄膜电池腔室废料含Cu 15～25％， In 15～25％，Ga 5～25％，Se 40～60％。另外含少量Mg，Al，Na，Fe和Si杂质。
步骤(1)中CIGS太阳能薄膜电池腔室废料磨细至粒度小于74μm的物料占磨细后物料总重量的80％以上，加入浓硫酸质量浓度为98％，硫酸加入量为150kg～1000kg/t-废料。
步骤(1)中硫酸化焙烧的温度为200～700℃，熟化时间为0.5h～5h。
步骤(2)中水浸的浸出压力为常压，水浸温度为15～95℃，浸出时间为 0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm。
步骤(4)中所用无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸浸温度为15～150℃，浸出时间为0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm，其中，加压浸出的压力为自然压力，无需外部加压。
步骤(5)中中和沉淀pH控制在3.0～3.2，所添加的还原剂为铁粉、甲醛、水合肼以及上述二种或三种任意比例的混合物。
步骤(5)提纯粗铟的方法包括区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法，所得高纯铟纯度大于99％。
步骤(6)碱浸所用浸出剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为100～400g/L，碱浸温度为15～180℃，浸出时间为0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm，其中，加压浸出的压力为自然压力，无需外部加压。
步骤(7)电解得到的金属镓的纯度大于99％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，从CIGS腔室废料中回收铜、铟、镓、硒的方法是采用“粉碎/混料—硫酸化焙烧处理—常压选择性水浸—浓密分离—分离纯化—酸浸—碱浸—电解”的新工艺路线对CIGS腔室废料进行提炼，温和条件下实现铟、镓的高效选择性浸出，四种有价元素回收率均达到95％以上，工艺流程简洁，设备投入低，操作简便，能耗低，且满足清洁生产的环保要求，因此本发明很好地实现了CIGS腔室废料中铜、铟、镓、硒高效综合回收利用。
附图说明
图1为本发明的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)将CIGS太阳能薄膜电池腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和熟化料；
(2)将步骤(1)得到的熟化料进行水浸，分离浸出料浆得到水浸液和水浸渣；
(3)步骤(2)得到的水浸液经过提纯结晶得到硫酸铜产品；
(4)步骤(2)中所得的水浸渣用无机酸进行酸浸，浸出后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(5)在步骤(4)所得酸浸液中先加入NaOH或KOH沉镓，得到中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀渣并入步骤(6)中碱浸，中和沉淀后液加入还原剂还原铟，得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟；
(6)将步骤(4)中所得的酸浸渣和步骤(5)中所得的中和沉淀渣用NaOH 或KOH溶液为浸出剂，进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(7)将步骤(6)得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(6)进行碱浸；
(8)将步骤(6)得到的碱浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧。
该方法是采用“粉碎/混料—硫酸化焙烧处理—常压选择性水浸—浓密分离—分离纯化—酸浸—碱浸—电解”的新工艺路线对CIGS腔室废料进行提炼，温和条件下实现铟、镓的高效选择性浸出，四种有价元素回收率均达到95％以上，工艺流程简洁，设备投入低，操作简便，能耗低，且满足清洁生产的环保要求，因此本发明很好地实现了CIGS腔室废料中铜、铟、镓、硒高效综合回收利用。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的从CIGS腔室废料中回收铜、铟、镓、硒的方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示一种从CIGS腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，包括：取破碎、细磨后的CIGS腔室废料50g，向废料中加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为7.5g，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.7％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为15℃、浸出时间为6h、浸出液固比为 5:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，得到硫酸铜产品。对水浸渣用硫酸进行酸浸，浸出温度为40℃、浸出时间为3h、浸出液固比为4:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中先加入氢氧化钠沉镓，得中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀后液加入甲醛进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为 99.4％。然后对酸浸渣和中和沉淀渣用氢氧化钠进行碱浸，碱浸选用浓度为 100g/L，浸出温度为180℃、浸出时间为2h、浸出液固比为10:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到纯度为99.5％的金属镓。电解废液返回碱浸工序，洗涤后的碱浸渣经烘干处理返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均达到96.4％以上。
实施例2
如图1所示一种从CIGS腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，包括：取破碎、细磨后的CIGS腔室废料100g，向废料中加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为100g，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为 3h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.9％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为55℃、浸出时间为3h、浸出液固比为1:1ml/g、搅拌转速为600rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，得到硫酸铜产品。对水浸渣用硫酸进行酸浸，浸出温度为150℃、浸出时间为3h、浸出液固比为4:1ml/g、搅拌转速为500rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中先加入氢氧化钠沉镓，得中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀后液加入铁粉进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为 99.9％。然后对酸浸渣和中和沉淀渣用氢氧化钠进行碱浸，碱浸选用浓度为 400g/L，浸出温度为30℃、浸出时间为2h、浸出液固比为3:1ml/g、搅拌转速为500rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到纯度为 99.6％的金属镓。电解废液返回碱浸工序，洗涤后的碱浸渣经烘干处理返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均达到95.8％以上。
实施例3
如图1所示一种从CIGS腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，包括：取破碎、细磨后的CIGS腔室废料50g，向废料中加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为30g，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为0.5h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.9％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为95℃、浸出时间为0.5h、浸出液固比为 5:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，得到硫酸铜产品。对水浸渣用硫酸进行酸浸，浸出温度为15℃、浸出时间为6h、浸出液固比为10:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中先加入氢氧化钾沉镓，得中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀后液加入水合肼进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.8％。然后对酸浸渣和中和沉淀渣用氢氧化钠进行碱浸，碱浸选用浓度为 100g/L，浸出温度为180℃、浸出时间为2h、浸出液固比为10:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到纯度为99.6％的金属镓。电解废液返回碱浸工序，洗涤后的碱浸渣经烘干处理返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均达到95.8％以上。
实施例4
如图1所示一种从CIGS腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，包括：取破碎、细磨后的CIGS腔室废料100g，向废料中加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为50g，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为 3h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为99.2％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为45℃、浸出时间为3h、浸出液固比为5:1ml/g、搅拌转速为500rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，得到硫酸铜产品。对水浸渣用硫酸进行酸浸，浸出温度为120℃、浸出时间为2h、浸出液固比为5:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中先加入氢氧化钾沉镓，得中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀后液加入甲醛和铁粉的混合物进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.7％。然后对酸浸渣和中和沉淀渣用氢氧化钠进行碱浸，碱浸选用浓度为400g/L，浸出温度为150℃、浸出时间为2h、浸出液固比为 5:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到纯度为99.4％的金属镓。电解废液返回碱浸工序，洗涤后的碱浸渣经烘干处理返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均达到96％以上。
实施例5
如图1所示一种从CIGS腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，包括：取破碎、细磨后的CIGS腔室废料50g，向废料中加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为35g，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.7％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为50℃、浸出时间为4h、浸出液固比为 3:1ml/g、搅拌转速为600rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，得到硫酸铜产品。对水浸渣用硫酸进行酸浸，浸出温度为70℃、浸出时间为4h、浸出液固比为6:1ml/g、搅拌转速为500rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中先加入氢氧化钠沉镓，得中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀后液加入甲醛、铁粉以及水合肼的混合物进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.6％。然后对酸浸渣和中和沉淀渣用氢氧化钠进行碱浸，碱浸选用浓度为200g/L，浸出温度为130℃、浸出时间为3h、浸出液固比为7:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到纯度为99.9％的金属镓。电解废液返回碱浸工序，洗涤后的碱浸渣经烘干处理返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均达到95％以上。
综上可见，本发明很好地实现了CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中有价元素铜、铟、镓、硒的高效选择性分离。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将CIGS太阳能薄膜电池腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和熟化料；
(2)将步骤(1)得到的熟化料进行水浸，分离浸出料浆得到水浸液和水浸渣；
(3)步骤(2)得到的水浸液经过提纯结晶得到硫酸铜产品；
(4)步骤(2)中所得的水浸渣用无机酸进行酸浸，浸出后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(5)在步骤(4)所得酸浸液中先加入NaOH或KOH沉镓，得到中和沉淀渣和中和沉淀后液，中和沉淀渣并入步骤(6)中碱浸，中和沉淀后液加入还原剂还原铟，得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟；
(6)将步骤(4)中所得的酸浸渣和步骤(5)中所得的中和沉淀渣用NaOH或KOH溶液为浸出剂，进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(7)将步骤(6)得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(6)进行碱浸；
(8)将步骤(6)得到的碱浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧。
2.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中处理的CIGS太阳能薄膜电池腔室废料含Cu 15～25％，In 15～25％，Ga 5～25％，Se 40～60％。
3.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中CIGS太阳能薄膜电池腔室废料磨细至粒度小于74μm的物料占磨细后物料总重量的80％以上，加入浓硫酸质量浓度为98％，硫酸加入量为150kg～1000kg/t。
4.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸化焙烧的温度为200～700℃，熟化时间为0.5h～5h。
5.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中水浸的浸出压力为常压，水浸温度为15～95℃，浸出时间为0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm。
6.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(4)中所用无机酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸浸温度为15～150℃，浸出时间为0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm。
7.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(5)中中和沉淀pH控制在3.0～3.2，还原所添加的还原剂为铁粉、甲醛、水合肼以及上述二种或三种任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(5)提纯粗铟的方法包括区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法，所得高纯铟纯度大于99％。
9.根据权利要求1所述的从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(6)碱浸所用浸出剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为100～400g/L，碱浸温度为15～180℃，浸出时间为0.5～6h，浸出液固比为1:1～10:1ml/g，搅拌转速为400～600rpm。
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