CN109706318A - 一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，包括如下步骤：1)含镍钴锰锂废正极材料用硫酸与双氧水还原酸浸，压滤后得到第一溶液；2)将第一溶液调节pH值，压滤后得到第二溶液；3)将第二溶液分为第二溶液I和第二溶液II；4)将第二溶液I经MVR蒸发浓缩，离心分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水；5)冷却结晶：将第二溶液II加入第一离心母液水中稀释，冷却结晶，离心分别得到镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水。本发明资源化回收方法获得的硫酸锂晶体与镍钴锰硫酸盐共晶体纯度高，硫酸锂晶体用作生产碳酸锂或氢氧化锂的原料，镍钴锰硫酸盐共晶体可直接用作生产三元前驱体原料，第二离心母液水可返回MVR蒸发结晶。
Description
技术领域
本发明属于废电池回收技术领域，具体涉及到废旧电池中镍、钴、锰、锂有价金属的湿 法回收利用的方法。
背景技术
近年，新能源汽车的爆发式增长，推动了锂电池产业的蓬勃发展。每年生产的锂电池 就有数亿只，而且以超过20％的速度增长。同时废旧电池的数量也在急速增加，预计到2020 年，锂电池报废量达到32GWH以上，约50万吨电池材料。
目前锂电池的正极材料主要由磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等，这些锂电池经过拆解预处理后，得到的正极材料中通常含有镍、钴、锰、锂以及少量的铁、铝等。若得不到安全处置，其中的重金属对环境造成巨大危害，同时也会造成资源的巨大浪费。特别是金属钴与锂，作为我国目前的紧缺金属资源，其回收利用的经济价值很高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含镍钴锰锂废正极材料的 资源化回收方法，包括如下步骤：1)含镍钴锰锂废正极材料用硫酸与双氧水还原酸浸，压 滤后得到第一溶液；2)将第一溶液调节pH值，压滤后得到第二溶液；3)将第二溶液分为 第二溶液I和第二溶液II；4)MVR蒸发结晶：将第二溶液I经MVR蒸发浓缩，离心分别 得到硫酸锂和第一离心母液水；5)冷却结晶：将第二溶液II加入第一离心母液水中稀释， 冷却结晶，离心分别得到镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水。本发明资源化回收方法 获得的硫酸锂晶体与镍钴锰硫酸盐共晶体纯度高，硫酸锂晶体可用作生产碳酸锂或氢氧化 锂的原料，镍钴锰硫酸盐共晶体可直接用作生产三元前驱体原料，第二离心母液水可返回MVR蒸发结晶。所述资源化回收方法简单，投资小，成本低，有利于规模化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，包括如下步骤：
1)酸浸：含镍钴锰锂废正极材料用硫酸与双氧水还原酸浸，压滤后得到第一溶液；
2)除杂：将步骤1)得到的第一溶液调节pH值，压滤后得到第二溶液；
3)将步骤2)得到的第二溶液分为第二溶液I和第二溶液II；第二溶液II的量是去将第一 离心母液水稀释到一定的比重，余下的量均为第二溶液I；
4)MVR蒸发结晶：将步骤3)得到的第二溶液I经MVR蒸发浓缩，离心分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水，所述硫酸锂晶体可以用作生产碳酸锂或氢氧化锂的原料；
5)冷却结晶：将步骤3)得到的第二溶液II加入步骤4)得到的第一离心母液水中稀释， 冷却结晶，离心分别得到镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水，所述镍钴锰硫酸盐共晶 体可以直接用作生产三元前驱体的原料。
含镍钴锰锂废正极材料是指废新能源电池三元正极拆解下来的含镍钴锰锂的金属成分 的固体废物，或者镍钴锰三元正极材料与镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等正极材料混合物，主 要成分为镍2-50wt％，钴2-50wt％，锰2-50wt％，锂2-20wt％，铝2-20wt％。
优选地，步骤5)得到的第二离心母液水返回至步骤4)。
优选地，步骤1)中还原酸浸的反应终点pH值为2-3，如2-2.5或2.5-3。
优选地，步骤2)中，加入碳酸盐或者氢氧化物调节pH值至4-6，如4-5或5-6。
更优选地，所述碳酸盐为镍的碳酸盐、钴的碳酸盐和锰的碳酸盐中的至少一种，所述 氢氧化物为镍的氢氧化物、钴的氢氧化物和锰的氢氧化物中的至少一种。
优选地，步骤4)中，MVR蒸发浓缩温度为70-95℃，如70-90℃或90-95℃。
优选地，步骤4)中，将步骤3)得到的第二溶液I经MVR蒸发浓缩至比重为1.5-1.53后 离心，如1.5-1.51或1.51-1.53。
优选地，步骤5)中，步骤4)得到的第一离心母液水通过加入第二溶液II控制比重为 1.44-1.47，如1.44-1.45或1.45-1.47。
优选地，步骤5)中，冷却结晶温度为5-10℃，如5-7℃或7-10℃。
本发明提供一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，主要针对含镍钴锰锂废正极 材料资源化回收中能耗高、流程长等问题，本发明包括如下步骤：1)含镍钴锰锂废正极材 料用酸与还原剂还原酸浸，压滤后得到第一溶液；2)将第一溶液调节pH值，压滤后得到 第二溶液；3)将第二溶液分为第二溶液I和第二溶液II；4)MVR蒸发结晶：将第二溶液I经MVR蒸发浓缩，离心分别得到锂的酸盐晶体和第一离心母液水；5)冷却结晶：将第二 溶液II加入第一离心母液水中稀释，冷却结晶，离心分别得到镍钴锰酸盐共晶体和第二离 心母液水。本发明资源化回收方法获得的硫酸锂晶体与镍钴锰硫酸盐共晶体纯度高，硫酸 锂晶体可用作生产碳酸锂或氢氧化锂的原料，镍钴锰硫酸盐共晶体可直接用作生产三元前驱体原料，第二离心母液水可返回MVR蒸发结晶。采用MVR蒸发结晶技术对镍钴锰锂进 行分离，所述资源化回收方法简单，投资小，成本低，有利于规模化生产。
附图说明
图1为本发明的含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭 露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方 式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发 明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)取三元正极材料3.2吨，其中含镍671kg、钴416kg、锰480kg、锂160kg，铝128kg，加入到25m3的软水中打浆，加入硫酸与双氧水，反应3小时后溶液的pH达到2，压滤得到 第一溶液21m3，其中镍钴锰总浓度达到74g/l；
2)用碳酸镍调节第一溶液的pH到4，压滤后得到第二溶液，其中铝离子浓度8mg/l；
3)将步骤2)得到的第二溶液分为18m3kg第二溶液I和3m3kg第二溶液II；
4)第二溶液I进MVR蒸发系统，蒸发温度为70℃，当浓缩到比重1.5时进入离心工序，高温离心后分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水，锂含量达到10.8％，硫酸锂的纯度达到98.7％，可以用去做氢氧化锂或者碳酸锂生产的原料；
5)第一离心母液水加入第二溶液II稀释到比重1.44，再冷却到5℃低温结晶，离心分 别得到的镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水，镍钴锰总含量为20.2％，锂含量为0.05％， 可以用去做生产三元前驱体的原料。
实施例2
一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)取三元正极材料3.3吨，其中含镍835kg、钴465kg、锰693kg、锂198kg，铝73kg，加入到25m3的软水中打浆，加入硫酸与双氧水，反应5小时后溶液的pH达到3，压滤得到 第一溶液21m3，其中镍钴锰总浓度达到94g/l；
2)用碳酸镍调节第一溶液的pH到6，压滤后得到第二溶液，其中铝离子浓度5mg/l；
3)将步骤2)得到的第二溶液分为16m3kg第二溶液I和5m3kg第二溶液II；
4)第二溶液I进MVR蒸发系统，蒸发温度为95℃，当浓缩到比重1.53时进入离心工序，高温离心后分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水，锂含量达到10.82％，硫酸锂的纯度达到98.9％，可以用去做氢氧化锂或者碳酸锂生产的原料；
5)第一离心母液水加入第二溶液II稀释到比重1.47，再冷却到10℃低温结晶，离心 分别得到的镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水，其中镍钴锰总含量为20.5％，锂含量为 0.06％，可以用去做生产三元前驱体的原料。
实施例3
一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，如图1所示，包括如下步骤：
1)取三元正极材料3.2吨，其中含镍704kg、钴480kg、锰580kg、锂162kg，铝92kg，加入到25m3的软水中打浆，加入硫酸与双氧水，反应4小时后溶液的pH达到2.5，压滤得 到第一溶液21m3，其中镍钴锰总浓度达到84g/l；
2)用碳酸镍调节第一溶液的pH到5，压滤后得到第二溶液，其中铝离子浓度7mg/l；
3)将步骤2)得到的第二溶液分为17m3kg第二溶液I和4m3kg第二溶液II；
4)第二溶液I进MVR蒸发系统，蒸发温度为90℃，当浓缩到比重1.51时开路进入离心工序，高温离心后分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水，锂含量达到10.79％，硫酸锂的纯度达到98.6％，可以用去做氢氧化锂或者碳酸锂生产的原料；
5)第一离心母液水加入第二溶液II稀释到比重1.45，再冷却到7℃低温结晶，离心分 别得到的镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水，其中镍钴锰总含量为20.3％，锂含量为 0.04％，可以用去做生产三元前驱体的原料。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应 当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出 若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更 动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术 对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范 围内。
Claims (9)
1.一种含镍钴锰锂废正极材料的资源化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)酸浸：含镍钴锰锂废正极材料用硫酸与双氧水还原酸浸，压滤后得到第一溶液；
2)除杂：将步骤1)得到的第一溶液调节pH值，压滤后得到第二溶液；
3)将步骤2)得到的第二溶液分为第二溶液I和第二溶液II；
4)MVR蒸发结晶：将步骤3)得到的第二溶液I经MVR蒸发浓缩，离心分别得到硫酸锂晶体和第一离心母液水；
5)冷却结晶：将步骤3)得到的第二溶液II加入步骤4)得到的第一离心母液水中稀释，冷却结晶，离心分别得到镍钴锰硫酸盐共晶体和第二离心母液水。
2.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤5)得到的第二离心母液水返回至步骤4)。
3.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤1)中，还原酸浸的反应终点pH值为2-3。
4.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤2)中，加入碳酸盐或者氢氧化物调节pH值至4-6。
5.如权利要求4所述的资源化回收方法，其特征在于，所述碳酸盐为镍的碳酸盐、钴的碳酸盐和锰的碳酸盐中的至少一种，所述氢氧化物为镍的氢氧化物、钴的氢氧化物和锰的氢氧化物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤4)中，MVR蒸发浓缩温度为70-95℃。
7.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤4)中，将步骤3)得到的第二溶液I经MVR蒸发浓缩至比重为1.5-1.53后离心。
8.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤5)中，步骤4)得到的第一离心母液水通过加入第二溶液II控制比重为1.44-1.47。
9.如权利要求1所述的资源化回收方法，其特征在于，步骤5)中，冷却结晶温度为5-10℃。
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