CN1964129A - 废旧二次锂离子电池的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

废旧二次锂离子电池的回收处理方法属于电子废弃物回收再利用技术领域。二次锂离子电池主要由外壳、控制线路板以及电池芯等组成。电池芯呈缠绕式结构，包括外壳、活性材料、集流体箔、绝缘材料及电解液等，废弃时还通常残留了一些电荷。该技术首先采用机械方法将电池外壳、线路板与电池芯分离，然后将电池芯采用电路法放电，放电后的电池采用机械方法分离得到电池芯外壳和电池芯缠绕体。将电池芯缠绕体放入有机溶剂中，使电池芯的极性材料与集流体箔分离，过滤分离得到集流体箔、活性物质等；最后利用化学方法回收活性物质。该技术工艺简捷、完整而安全，材料投入少，能耗低，成本低，材料回收利用率高。

Description

废旧二次锂离子电池的回收处理方法

技术领域

属于电子废弃物回收再利用技术领域，以保障电子产业的无污染可持续发展。

背景技术

本发明是一种针对目前大量废旧的电子产品产生的二次锂离子电池研究开发的回收处理技术。二次锂离子电池也可称为可充电锂电池。世界上所有国家都面临着废旧电子产品回收再利用的问题。二次锂离子电池广泛用于便携式电子产品中，如手机、数码相机等。手机是一种淘汰率非常高的通讯工具。虽然其设计使用寿命一般在七八年左右，手机电池的使用寿命更短，一般在两三年左右，手机电池寿命短，加上由于手机越变越小，功能越来越多，价格越来越低，人们换手机的速度也越来越快。统计显示，全球移动用户更换新手机的周期平均在2年左右，而在一些经济较为发达的国家和地区，用户更换手机的周期更短。尤其是我国手机市场正处于高速发展时期，当前手机保有量接近3亿部，淘汰量估计每年2000万部以上，作为网络时代的高科技垃圾，废旧手机及其他电子电器产生的废旧二次锂离子电池引起了极大的处理危机。

二次锂离子电池主要由外壳、控制线路板以及电池芯等组成。电池芯还包括电池芯壳、正负极活性材料、集流体箔、绝缘材料以及电解液等材料组成，电池芯内部材料主要成缠绕式结构。

废旧的二次锂离子电池废弃时通常都残留了一些电荷，大量的电池堆积会导致火灾甚至爆炸，同时在机械处理时也可能因短路造成危险。

二次锂离子电池中含有电解质及正负极物质，若随意丢弃，会对环境造成极大的污染。电池中的电解质极易分解，分解后产生的氟化氢会挥发，造成环境污染及健康危害；正极材料主要是含钴的钴酸锂，据美国职业健康委员会数据，钴的某些化合物对人体有潜在的致癌作用。因此如果处理不当，废弃的锂电池将造成污染。但是，电池中又含有大量的可回收资源，如由于可靠性的要求，引线和控制电路中含有金等贵金属，电极活性物质中的钴、锂等的回收价值都很高。

目前已有一些针对废旧电池的处理技术。专利ZL03113915.9发明了一种废旧手机电池综合回收处理工艺，处理对象是各种混杂电池，其主要技术特征为：(1)电池去外壳和完全放电：采用机械并结合人工的方法去除废旧手机电池外面的塑料外壳，回收其中的充电控制电路板和连接金属片，把得到的单体电池送入预处理池中进行完全放电，预处理池中放入纯净水和金属铁粉并进行机械搅拌，通过搅拌过程中电池产生短路完成电池的完全放电；(2)电池粉碎：把经过完全放电的电池滤去水分，放入真空粉碎机中破碎，在破碎的过程中通过真空蒸馏的方法回收废电池中的有机溶剂；(3)铁、镍和贮氢合金磁性组分及电解液的回收：把电池破碎物放入加有纯净水的电池清洗反应池中，在剧烈搅拌下使电池外壳和集流体上的附着物脱去，并使粉碎物中的物质之间反应完全，然后用磁选法回收铁、镍和贮氢合金磁性金属，用过滤的方法对剩余物进行分离，得到含有钾、锂、氟、磷和铝的滤液以及滤饼，得到的磁性金属经过进一步清洗后冶炼铁镍稀土合金，清洗液再加入清洗反应器中重复利用；(4)滤饼中所含物质的分离及利用：用热的硫酸和双氧水对滤饼进行酸溶解，使其中所含的镍、钴和镉都以离子的形式溶解到溶液中，残渣中则主要为金属铜、碳材料、隔膜和有机塑料等；过滤出残渣并从残渣中分离出铜；用碱调整所得过滤液的pH值并加入碳酸氢铵，使其中所含镉、铁、铝、铜、稀土等元素以沉淀物的形式析出并得到分离，得到成分为硫酸镍和硫酸钴的混合溶液；(5)分离钴和制备氢氧化镍电极材料：用有机萃取剂把镍钴硫酸盐溶液中过量的钴先萃取出来，使其中的镍钴比达到19∶1，然后用氨络合沉淀法制备镍氢电池用球形氢氧化镍电极材料；萃取到有机萃取剂中的钴用硫酸反萃取出来得到硫酸钴溶液。

该技术针对的是各种混杂电池，虽然处理范围广，但是该技术特征1)中采用湿法放电，电解液泄漏，放电介质的处理另有繁杂的工序；特征3)中采用整体电池芯破碎，电极物质和载体薄膜以及外壳金属粘连非常严重，使得后续分离工艺困难或分离不彻底；破碎后的清洗过程要消耗大量的水；同时若将含镉的电池与其他电池共同粉碎，由于镉对人体和环境毒性较大，因此一起破碎将造成污染的扩散；另外，特征4)和5)中多次采用酸和碱在较高的温度下来处理混入的纯金属，不仅浪费材料，而且要求设备采用耐蚀性很高的材料，势必造成处理成本过高，而难以实现产业化。

发明内容

基于以上技术的弱点，本发明旨在发明一种低成本、无污染的废弃二次锂离子电池的处理技术，该技术首先采用机械方法将电池外壳、线路板与电池芯分离，电池的金属外壳可直接回收再利用，塑料外壳多数为工程塑料，可根据本发明人的其它专利技术进行回收(与本申请同一发明人，公开号CN1836874A)，线路板采用本发明人的授权专利技术进行资源化处理(与本申请同一发明人，专利号ZL200410069248X)；然后将电池芯采用电路法放电，放电后的电池进一步采用机械方法分离得到电池芯外壳和电池芯缠绕体。电池芯外壳一般为铝合金或不锈钢，可以送入冶金系统进行直接回收。将电池芯缠绕体放入有机溶剂中，一方面溶解电解质，并溶解软化胶黏剂，使电池芯的极性材料粉末与集流体箔(铜箔和铝箔)等材料分离，并通过过滤，分离得到铜箔、铝箔、绝缘纸带、活性物质；最后利用化学方法回收活性物质中的钴等高价材料。该技术的特点是：(1)工艺完整而安全；(2)回收工艺简捷，材料投入少，能耗低，成本低；(3)材料回收利用率高。

本发明所提供的废旧二次锂离子电池的回收处理方法，其工艺流程见图1，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)拆解废旧二次锂离子电池，得到线路板、外壳和电池芯；

步骤2)将上述步骤1)得到的电池芯置于电路中进行放电；

步骤3)将上述步骤2)放电后的电池芯进行拆解，得到电池芯外壳及电池芯缠绕结构；

步骤4)将上述步骤3)的电池芯缠绕结构置入溶剂中浸泡，电解质逐渐溶入溶剂中，极性材料粉末将脱离集流体箔，通过过滤分别分离出薄带材料和粉末材料，薄带材料包括集流体铜箔、铝箔和绝缘纸，粉末材料为正负极活性物质；

步骤5)将上述步骤4)过滤得到的溶剂采用减压蒸馏法分离出电解质，溶剂可以循环利用；得到的正负极活性物质采用化学方法进行金属和其他材料的回收。

上述步骤2)中，放电电路电阻可选择0.1欧姆～100欧姆，放电电流0.01A～10A，放电后电池电压低于1V；

上述步骤3)中，溶解可以选择有机溶剂碳酸丙稀酯(PC)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)等的一种或几种混合，此过程可辅助以机械外力，即辅助以机械振动或搅拌，以加速溶解及电极物质与集流体的分离。

上述步骤5)中，化学法是将硫酸和双氧水加入滤渣中，使钴完全溶解，过滤；滤液经浓缩结晶，获得纯硫酸钴晶体，并经进一步洗涤过滤并烘干，获得高纯硫酸钴粉，剩余残液可以进入下一次处理时继续使用。剩余滤渣主要是石墨和乙炔黑，可以进一步开发。

本发明选择方法的原理

首先根据二次锂离子电池的结构，外壳、控制线路板以及电池芯等都是完全不同的单体材料。只有电池芯内部材料主要成缠绕式结构，因此采取单个拆解可以将上述几部分结构完全分离，减少了材料的交叉污染，从而减少后续化学药品的使用。

废旧的二次锂离子电池(可充电电池)废弃时通常都残留了一些电荷，大量的电池堆积会导致火灾甚至爆炸，同时在机械处理时也可能因短路造成危险。而完整的电池由于带保护电路，在一定的电压以下就截止放电(如2.8V以下)，因此将完整的电池放电难以将残留电荷放净，因此本申请的技术是在去除保护电路后进行电池放电处理；

由于在电池结构中，除了电极活性材料是粉末状态外，其他材料都是具有一定力学性能的完整材料，若采取整体破碎，一方面要消耗大量的能量，另一方面会与电极粉末材料造成大量粘连，影响后续材料的分离。电池外壳和电池芯外壳材料都是塑料和金属薄板，拆解时需要的外力较小，可以人工或机械方法进行快速拆解。机械法可以采取机械裁切，辅助以模具，若回收的是电压低于1V的电池，则不用放电，还可以采取一次裁切拆解。这样可以提高处理效率，降低处理成本。

拆解获得的塑料外壳的处理可以用已有技术“塑料手机外壳材料的再利用方法”(与本申请同一发明人，公开号CN1836874A)进行回收资源化。主要步骤包括1)手工或机械去除手机外壳上金属导线和黄铜嵌件；2)将上述塑料分拣为聚碳酸酯(PC)、工程塑料合金(PC+ABS)两类；3)将分类后的塑料进行喷砂处理，去除表面涂层及胶粘件；4)喷砂后的塑料用气流冲刷去除表面粉尘和杂物；5)清洁后的塑料采用破碎法进行破碎，破碎后的碎粒利用重力分选或静电分选将筛分后颗粒中的金属和非金属分开；6)采用热分析法确定塑料的挤压/注塑温度，在该温度下将塑料碎粒挤出造粒，或直接注塑成塑料制品。

拆解获得的线路板的处理可以用已有技术“废弃印刷线路板的回收处理技术”(与本申请同一申请人，专利号：ZL200410069248X)进行回收资源化。主要步骤包括1)根据基板颜色、类型和元器件型号识别及分拣不同年代生产及不同类型的印刷线路板；2)拆解上述分拣后的印刷线路板上的电解电容器和其他金属含量集中的元器件；或者将上述分拣后的印刷线路板基板上的元器件用机械切割方法切割下来，实现元器件与基板的分离；从分离的元器件中分拣出电解电容器，同时分拣出金属含量集中的元器件；3)采用锤击式破碎方法破碎上述拆解或切割后的印刷线路板，将破碎后的颗粒进行筛分，得到不同粒度范围的颗粒；利用重力分选或静电分选将筛分后颗粒中的金属和非金属分开；4)采用锤击式方法破碎上述分拣出的电解电容器，电容器外壳金属留在破碎机腔内；而外塑料包装、内部基板材料以及引脚采用重力分选将金属和非金属分开；采用锤击式破碎法破碎上述分拣后剩余的元器件，将破碎后颗粒筛分后，利用重力分选或静电分选将筛分后颗粒中的金属和非金属分开。

拆解获得的金属外壳则可以直接交冶金部门处理。

电池芯缠绕式结构在有机溶解的作用下，一方面电解质会溶解到有机溶剂中，避免其分解造成材料流失及环境污染，另一方面，正负极粉末材料是通过粘接剂粘接在一起并涂抹在集流体箔上的，有机溶剂可以软化溶解粘接剂，从而使得粉末材料可以从集流体箔上分离，同时辅助以机械搅拌或振动则可以使缠绕式结构完全打开，使得正负极物质与集流体材料分离更加彻底。

硫酸和双氧水与正极材料钴酸锂的可以发生反应(式1)，使其溶解，而此时负极材料石墨不溶解，因此可以通过此反应并经过滤将它们分离；由于Li的原子量为7，钴的为59，因此在钴酸锂中其质量比达到Li∶Co＜1∶8，即进入溶液中后Li⁺∶C0²⁺的比例也小于1∶8，而硫酸锂和硫酸钴常温下在水中的溶解度相差不大(约30％)，因此浓缩时，硫酸钴优先结晶析出，并通过洗涤，可获得高纯硫酸钴，剩余液体进入下一轮使用，没有排放。

2LiCoO₂+3H₂SO₄+H₂O₂→Li₂SO₄+2CoSO₄+4H₂O+O₂↑    (式1)

本申请所提供的废旧二次锂离子电池的回收处理方法针对的是目前大量使用的二次锂离子电池(即可充电锂离子电池)，没有含有毒材料镉的电池，因此处理工艺安全。由于在拆解和放电工艺中采取的是单体处理方式，使得材料以单体方式得到了最大程度的分离，而且不需要粉碎处理，这样材料之间不产生交叉污染，因此后续化学处理中只需要处理极性材料，化学药品的消耗少，能量消耗也少；放电是采用电路法工艺，清洁，不需要水介质，也没有粉碎料的清洗，因此水的消耗也非常少；步骤5)中的化学方法过程没有使用强碱，而且在常温下进行，因此对设备的抗腐蚀性要求可以减低；所以整个处理成本较低，配合自动传输装置，可以实现高效安全清洁的产业化。

附图说明

图1废弃二次锂离子电池的回收处理工艺流程；

具体实施方式

下面通过具体的处理实例，来说明本发明的效果。

实例1：

标识有“锂离子电池”字样的废弃电池，型号A4NN4229A，标称电压3.7V，重量19.6g，实测电压3.6V。进行手工拆解，得到塑料外壳(标识为PC)、线路板和电池芯。电池芯放入放电电路，电路电阻3.5欧姆，20分钟后电压下降为0.3V，将电池芯继续用人工拆解，得到电池芯外壳(铝)和电池芯缠绕结构。电池芯缠绕结构置入20ml的碳酸丙稀酯中，70℃浸泡30分钟，正负极材料松软脱离集流体箔，取出集流体铜箔、铝箔和绝缘纸带，并过滤得到黑色物质。溶液经70℃，0.5大气压环境下蒸馏，收集到5ml剩余液(电解质在碳酸丙稀酯的浓缩液)，另外得到17g蒸馏液，为碳酸丙稀酯，可以继续使用；将硫酸和双氧水溶液(体积比1∶1)逐渐加入到过滤获得的黑色物质中，溶液变红，2hr后不再有新的溶解发生，过滤，黑色粉末为石墨和乙炔黑，可以用作颜料。得到的红色溶液常温风干浓缩，逐渐结晶出晶体，过滤洗涤后，400℃烘干2hr，得到玫瑰色粉末4g，为无水硫酸钴粉。

实例2：

标识有“锂离子电池”和“Li-ion”字样的废弃电池，型号TJT-SA P802，标称电压3.6V，重量19.6g，实测电压0.1V。机械裁切，得到塑料外壳(标识为PC)、线路板和电池芯。电池芯不需要放电，直接进一步机械裁切，得到电池芯外壳(铝)和电池芯缠绕结构。电池芯缠绕结构置入20ml的二甲基乙酰胺中，室温浸泡，并辅助以机械搅拌，30分钟后，正负极材料松软完全脱离集流体箔，取出集流体铜箔、铝箔和绝缘纸带，并过滤得到黑色物质。溶液经50℃，0.2大气压环境下蒸馏，收集到6ml剩余液(电解质在二甲基乙酰胺的浓缩液)，另外得到16g蒸馏液，为二甲基乙酰胺，可以继续使用；将硫酸和双氧水溶液(体积比1∶1)逐渐加入到过滤获得的黑色物质中，溶液变红，2hr后不再有新的溶解发生，过滤，黑色粉末为石墨和乙炔黑，可以用作颜料。得到的红色溶液常温风干浓缩，逐渐结晶出晶体，过滤洗涤后，420℃烘干2hr，得到玫瑰色粉末4.5g，为无水硫酸钴粉。

Claims (4)

1、一种废旧二次锂离子电池的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)拆解废旧二次锂离子电池，得到线路板、外壳和电池芯；

步骤2)将上述步骤1)得到的电池芯置于电路中进行放电；

步骤3)将上述步骤2)放电后的电池芯进行拆解，得到电池芯外壳及电池芯缠绕结构；

步骤4)将上述步骤3)的电池芯缠绕结构置入溶剂中浸泡，电解质逐渐溶入溶剂中，极性材料粉末将脱离集流体箔，通过过滤分别分离出薄带材料和粉末材料，薄带材料包括集流体铜箔、铝箔和绝缘纸，粉末材料为正负极活性物质；

步骤5)将上述步骤4)过滤得到的溶剂采用减压蒸馏法分离出电解质；得到的正负极活性物质采用化学方法进行金属和其他材料的回收。

2、根据权利要求1所述的废旧二次锂离子电池的回收处理方法，其特征在于，上述步骤2)中，放电电路电阻为0.1欧姆～100欧姆，放电电流0.01A～10A。

3、根据权利要求1所述的废旧二次锂离子电池的回收处理方法，其特征在于，上述步骤3)中，溶解选择有机溶剂碳酸丙稀酯、二甲基甲酰胺、二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺一种或几种混合。

4、根据权利要求1所述的废旧二次锂离子电池的回收处理方法，其特征在于，上述步骤5)中，化学法是将硫酸和双氧水加入滤渣中，使钴完全溶解，过滤；滤液经浓缩结晶，获得纯硫酸钴晶体，并经进一步洗涤过滤并烘干，获得高纯硫酸钴粉。