CN103943911B

CN103943911B - 废旧锂离子电池综合回收利用的方法

Info

Publication number: CN103943911B
Application number: CN201410116605.7A
Authority: CN
Inventors: 潘晓勇; 彭玲; 郅慧; 陈伟华; 卢潇; 韦泽平; 陈正
Original assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103943911A

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池综合回收利用的方法，属于再生资源回收利用领域。该方法包括如下步骤：a、废旧锂离子电池放电处理；b、在密闭的剪切式破碎机中将废旧锂离子电池破碎成直径10～20mm的片状，破碎时喷淋，将废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂溶解到喷淋液中；c、通过搅拌剥离铜箔表面的碳粉，并将电解液溶解到喷淋液中，然后回收碳粉；d、将片状物体送入氢氧化钠溶液中，通过搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，然后回收钴酸锂粉末；e、将片状物体清洗、回收钴酸锂粉末；f、分离并回收塑料和铜铝混合物。本发明方法通过简单、环保的过程实现了对碳粉、钴酸锂粉末、铜铝混合物和塑料回收，具有一定的经济效益和社会效益。

Description

废旧锂离子电池综合回收利用的方法

技术领域

本发明属于再生资源回收利用领域，具体涉及一种废旧锂离子电池综合回收利用的方法。

背景技术

锂离子电池作为现代高性能电池的代表，近年来在笔记本电脑、移动通讯终端、新能源汽车行业得到了广泛的应用。目前，全球锂离子电池的年产量已经突破了10亿只，废弃的锂离子电池需要得到安全环保的处理，且锂离子电池中含有钴、铜、铝等金属，具有回收再利用的价值。不管是从资源再利用的角度还是保护环境的角度来看，都需要回收处理废旧锂离子电池。

国内关于废旧锂离子电池回收的专利方法很多，主要涉及的方法如下：

（1）废旧锂离子电池的破碎分选。通过干式密闭破碎，重力、磁力、风力等方式分离钴酸锂和碳粉；通过在水中用超声波振动将铝箔上的钴酸锂和铜箔上的碳粉清洗分离，再筛分铜箔、铝箔、塑料。

（2）干法回收废旧锂离子电池。焙烧废旧锂离子电池，破碎、筛选、磁选富集有价金属；焙烧除去废旧锂离子电池中有机隔膜和有机粘连剂，再通过硫酸钠、浓硫酸混合调浆焙烧，使钴酸锂生成易溶于水的硫酸盐，再分离回收钴；将废旧锂离子电池机械粉碎，焙烧，得到含钴、铜、铝的物料，再湿法分离回收钴、铜、铝等。

（3）湿法浸出回收钴等金属。硫酸、硫酸与硫代硫酸钠的混合溶液、硫酸与双氧水的混合溶液浸出钴酸锂；萃取法分离钴、锂、铜等；黄钠铁矾法除铁、氧化沉淀法除锰、碳酸氢铵除铝、碳酸钠分离铜、草酸铵沉钴等化学法分离回收钴、锂、铜等。

锂离子电池由正极材料、负极材料、有机隔膜、电解液和外壳组成。其中正极材料主要包括铝箔和粘结在铝箔表面的钴酸锂粉末；负极材料主要包括铜箔和粘结在铜箔表面的碳粉；电解液主要含有碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂，六氟磷酸锂在空气中易分解生成五氟化磷和氟化氢，毒性大且腐蚀性强，且电解液约占锂离子电池总重的8%。已有的专利在破碎分选过程中往往只针对钴、铜、铝等金属进行回收，没有涉及电解液的处理，而废旧锂离子电池结构紧密，简单的浸泡也不容易将六氟磷酸锂完全溶解到溶液中，约占锂离子电池总重8%的电解液若得不到合理的处理，不仅会影响工作人员的健康，还会影响设备的寿命。干法焙烧或焚烧处理电解液的方法，不仅能耗高，而且生成的废气成分复杂，治理气体成本高。锂离子电池的生产厂家众多，钴酸锂的粘结剂也不同，在湿式破碎分选过程中，在水中用超声波振动不一定能有效将钴酸锂从铝箔上剥离。目前，在废旧锂离子电池回收处理领域，缺乏兼顾环保和经济两个方面的综合回收方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、环保、适于工业应用的废旧锂离子电池综合回收利用的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：废旧锂离子电池综合回收利用的方法，包括如下步骤：

a、用中性或碱性的导电盐溶液将废旧锂离子电池进行浸泡放电；

b、在密闭的剪切式破碎机中将步骤a处理后的废旧锂离子电池破碎成直径10～20mm的片状，破碎的同时进行喷淋，将废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂溶解到喷淋液中；

c、将步骤b处理后得到的喷淋液和片状物体的混合物通过搅拌设备搅拌剥离铜箔表面的碳粉，并将电解液溶解到喷淋液中，然后通过过滤的方式回收碳粉；

d、将步骤c处理后的片状物体送入氢氧化钠溶液中，通过搅拌设备的搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，然后通过过滤的方式回收钴酸锂粉末；

e、将步骤d处理后的片状物体送入清水中，通过搅拌将残留在片状物体上的钴酸锂粉末清洗在清水中，然后通过过滤的方式回收钴酸锂粉末；

f、分离并回收步骤e处理后的片状物体中的塑料和铜铝混合物。

其中，上述方法步骤a中，所述的中性或碱性的导电盐溶液分别为氯化钠或碳酸氢钠溶液。

其中，上述方法步骤a中，采用碳酸氢钠进行浸泡放电。

其中，上述方法步骤b中，所述喷淋液采用的是水。

其中，上述方法步骤d中，氢氧化钠的质量百分浓度为0.5～5％。

其中，上述方法步骤f中，通过浮选的方式分离并回收塑料和和铜铝混合物。

其中，上述方法步骤b、c、d均是在密闭的环境中进行。

本发明的有益效果是：本发明将废旧锂离子电池在密闭的剪切式破碎机中通过破碎的同时喷淋，能将六氟磷酸锂溶解到水溶液中，从而避免与空气接触分解为五氟化磷和氟化氢，影响工作人员的健康并加速破碎机的腐蚀，并通过喷淋水溶液能将碳酸酯类物质溶解或带入水溶液中，便于集中处理。另外，本发明方法通过碳酸氢钠浸泡放电、喷淋破碎清洗电解液并分离碳粉、在氢氧化钠溶液中分离钴酸锂粉末、清洗、过滤回收钴酸锂粉末、浮选分离回收塑料和铜铝混合物的工艺，采用了简单的湿法-物理的过程，就实现了分步综合回收碳粉、钴酸锂粉末、铜铝混合物和塑料的效果，还能简单有效解决电解液的处理。本发明工艺环保、简单、适于工业应用，具有一定的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明方法其中一种具体实施方式的流程示意框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明废旧锂离子电池综合回收利用的方法，包括如下步骤：

其中，步骤c中所述的片状物体即是步骤b破碎后的锂离子电池，只是原有的六氟磷酸锂已经被溶解到了喷淋液中而已。

锂离子电池电解液是由导电锂盐六氟磷酸锂和以碳酸乙烯酯为基础溶剂组成的混合溶剂。其中六氟磷酸锂与空气接触极易发生如下化学反应：

LiPF₆=LiF+PF₅

PF₅+H₂O=POF₃+2HF

本发明通过破碎+喷淋的方式，使六氟磷酸锂能快速、有效、稳定的溶解到水中，有效避免五氟化磷和氟化氢的产生，五氟化磷为无机剧毒品，会严重影响工作人员的健康，而氟化氢及其水溶液均有毒性，易使骨骼、牙齿畸形，也会加速破碎机等设备的腐蚀，溶解方程式如下：

LiPF₆=Li⁺+PF₆ ^－

废旧锂离子电池通过碳酸氢钠浸泡放电，喷淋+破碎清洗电解液，喷淋时注意喷出的溶液能够均匀的覆盖破碎的物体，避免有毒气体的挥发，同时使六氟磷酸锂和大部分含碳酸乙烯酯的有机物溶解到水中，再通过强力搅拌的方式能够有效的剥离铜箔表面的碳粉，通过过滤的方式即可分离回收碳粉。喷淋液可以循环使用，当喷淋液的溶解效率明显降低时，再更换喷淋液，将废喷淋液排放至废液储罐集中环保处理。

分离碳粉后的片状物，在氢氧化钠溶液中搅拌完成钴酸锂粉末的剥离，氢氧化钠溶液能与铝箔产生较弱的反应，并且会生成较少的氢气，促使钴酸锂不断的脱落，反应也不断的进行，有效保证了钴酸锂粉末完全剥离和剥离的效率。并且采用氢氧化钠不会与钴酸锂反应，直接得到钴酸锂粉末。通过过滤、清洗、再过滤的方式完全回收钴酸锂粉末。该过程氢氧化钠溶液也可以循环使用，每次循环使用时补加消耗掉的氢氧化钠即可，当反应效率降低后，再将废氢氧化钠溶液排放至废液储罐集中环保处理。

将上步骤处理后得到的块状物用浮选的方式即可分离和分别回收塑料以及铜铝混合物。

本发明只是通过简单的湿法-物理（除氢氧化钠与铝箔会产生反应外）的过程，就实现了分步综合回收碳粉、钴酸锂粉末、铜铝混合物和塑料的效果，其中碳粉和钴酸锂粉末可直接销售给锂电池厂家回收利用，碳粉可进一步的纯化精制回用到锂电池的生产中，钴酸锂粉末用于提炼金属钴及钴的化合物或通过进一步的纯化精制回用到锂电池的生产中，铜铝混合物卖给大型铜铝冶炼厂，塑料用于改性造粒回用。

优选的，上述方法步骤a中，所述的中性或碱性的导电盐溶液分别为氯化钠或碳酸氢钠溶液，这两种物质都具有较好的放电效果，并且价格相对较低。进一步优选的，碳酸氢钠不会与破碎设备产生反应（不会腐蚀破碎设备）或者讲对设备的腐蚀很小，但是经过申请人的研究，氯化钠溶液对破碎设备材料选择的要求较高，会增加设备的制造成本，因此最优选采用碳酸氢钠进行浸泡放电。在通常情况下，步骤a中浸泡的时间在4～12小时较佳。

其中，上述方法步骤b中，所述喷淋液采用的是水。

其中，步骤c中所述的片状物体即是步骤b破碎后的锂离子电池，只是电池中的六氟磷酸锂已被溶解到喷淋液中。喷淋液和片状物体的混合物通过搅拌设备搅拌的时间为0.5～2小时，在该时间内能能够有效的将电解液溶解到喷淋液中。步骤c中，所述通过过滤的方式回收碳粉可以先通过0.5～2mm的粗滤网拦截铜铝混合物和塑料，再通过精滤分离回收碳粉。同理，在步骤d和e中，所述通过过滤的方式也可以先通过0.5～2mm的粗滤网拦截铜铝混合物和塑料，再通过精滤分离回收钴酸锂粉末。

优选的，上述方法步骤d中，氢氧化钠的质量百分浓度为0.5～5％，在该浓度下，能够更有效的剥离铝箔表面的钴酸锂粉末。在步骤d和e中，搅拌的时间通常在5～60分钟即可。

优选的，上述方法步骤b、c、d均是在密闭的环境中进行。对产生的少量挥发性气体可以进行集中收集并治理排放。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例中的废旧锂离子电池，钴的质量分数约为10%，铜的质量分数约为12%，铝的质量分数约为31%，锂的质量分数约为1.5%，碳粉的质量分数约为26%，塑料的质量分数约为5%，电解液的质量分数约为8%，除此之外还含有铁等物质。

实施例一

a、称量废旧锂离子电池1000g，将其置于碳酸氢钠溶液中浸泡5小时，释放残余电量，以避免破碎过程中引起电池短路。

b、在密闭的剪切式破碎机中，将废旧锂离子电池通过喷淋破碎成10～20mm的片状物，并利用喷淋液将片状电池送至电解液清洗工序。

c、将喷淋液和片状电池混合物充分搅拌0.6小时，剥离铜箔表面的碳粉，将大部分电解液溶解到喷淋液中，含有碳粉和电解液的悬浮喷淋液通过过滤回收碳粉，碳粉的质量分数为99.5%，检测过滤溶液，未检测出氟离子，六氟磷酸根离子10.3g。

d、将过滤后的片状电池密闭输送至质量分数为4%的氢氧化钠溶液中，搅拌10分钟，含有钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.2%。

e、将剩余片状电池密闭输送至清水中，搅拌10分钟，含有少量钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.3%。

f、浮选分离塑料和铜铝混合物，其中塑料49g，铜铝混合物431g。经检测，铜箔的纯度为99.9%，铝箔的纯度为99.8%。

实施例二

a、称量废旧锂离子电池1000g，将其置于碳酸氢钠溶液中浸泡8小时，释放残余电量，以避免破碎过程中引起电池短路。

c、将喷淋液和片状电池混合物充分搅拌1.2小时，剥离铜箔表面的碳粉，将大部分电解液溶解到喷淋液中，含有碳粉和电解液的悬浮喷淋液通过过滤回收碳粉，碳粉的质量分数为99.5%，检测过滤溶液，未检测出氟离子，六氟磷酸根离子10.5g。

d、将过滤后的片状电池密闭输送至质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，搅拌30分钟，含有钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.5%。

e、将剩余片状电池密闭输送至清水中，搅拌20分钟，含有少量钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.4%。

f、浮选分离塑料和铜铝混合物，其中塑料51g，铜铝混合物432g。经检测，铜箔的纯度为99.9%，铝箔的纯度为99.8%。

实施例三

a、称量废旧锂离子电池1000g，将其置于碳酸氢钠溶液中浸泡11小时，释放残余电量，以避免破碎过程中引起电池短路。

c、将喷淋液和片状电池混合物充分搅拌1.8小时，剥离铜箔表面的碳粉，将大部分电解液溶解到喷淋液中，含有碳粉和电解液的悬浮喷淋液通过过滤回收碳粉，碳粉的质量分数为99.4%，检测过滤溶液，未检测出氟离子，六氟磷酸根离子10.6g。

d、将过滤后的片状电池密闭输送至质量分数为2%的氢氧化钠溶液中，搅拌50分钟，含有钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.6%。

e、将剩余片状电池密闭输送至清水中，搅拌30分钟，含有少量钴酸锂的悬浮液通过过滤回收钴酸锂粉末，钴酸锂的质量分数为99.4%。

f、浮选分离塑料和铜铝混合物，其中塑料50g，铜铝混合物429g。经检测，铜箔的纯度为99.9%，铝箔的纯度为99.8%。

上述三个实施例中，钴酸锂的回收率都大于99%，申请人直接将氢氧化钠替换成清水，钴酸锂的回收率约为50%，将氢氧化钠替换成硫酸，部分钴酸锂会溶解到溶液中，钴酸锂的回收率约为60%。

从实施例可以看出，本发明将废旧锂离子电池在密闭的剪切式破碎机中通过喷淋破碎，能将六氟磷酸锂充分溶解到水溶液中，未检测出氟离子，避免了五氟化磷的生成而危害到人的健康及影响到破碎机的寿命，并通过喷淋水溶液能将碳酸酯类物质溶解或带入水溶液中，避免其挥发至大气中污染环境，便于集中治理。另外，本发明方法通过碳酸氢钠浸泡放电、喷淋破碎清洗电解液并分离碳粉、在氢氧化钠溶液中分离钴酸锂粉末、清洗片状电池、过滤回收碳粉和钴酸锂粉末、浮选分离塑料和铜铝混合物的工艺，不仅能分步综合回收碳粉、钴酸锂粉末、铜铝混合物、塑料，还能简单有效解决电解液的处理，易于产业化生产。本发明环保、简单、实用，具有一定的经济效益和社会效益。

Claims

1.废旧锂离子电池综合回收利用的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、用碳酸氢钠溶液将废旧锂离子电池进行浸泡放电；

d、将步骤c处理后的片状物体送入质量百分浓度为0.5～5％的氢氧化钠溶液中，通过搅拌设备的搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，然后通过过滤的方式回收钴酸锂粉末；

f、通过浮选的方式分离并回收步骤e处理后的片状物体中的塑料和铜铝混合物；

其中，步骤b、c、d均是在密闭的环境中进行。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池综合回收利用的方法，其特征在于：步骤b中，所述喷淋液采用的是水。