CN103261455A - 正极活性物质的分离方法和从锂离子电池中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，从锂离子电池中分离正极活性物质时，在提高正极活性物质的回收率的同时防止有价金属的回收损失。本发明中，通过使用表面活性剂溶液对拆解锂离子电池而得到的电池解体物进行搅拌，从而从正极基板分离正极活性物质。另外，优选的是，向电池解体物中的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料，向该浆料中添加表面活性剂溶液，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和碱性溶液。

Description

正极活性物质的分离方法和从锂离子电池中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及正极活性物质的分离方法以及适用该分离方法的从锂离子电池中回收有价金属的方法。
本申请基于2010年12月14日在日本申请的日本专利申请号特愿2010-278196要求优先权，参照该申请并将其援引于本申请。
背景技术
针对最近的全球变暖倾向，正在谋求电力的有效利用。作为该方法之一而期待电力储存用2次电池，另外从防止大气污染的立场出发，作为汽车用电源而期待大型2次电池的加快实用化。另外，作为计算机等的备份用电源、小型家电设备的电源，特别是随着数码相机、手机等电设备的普及和性能的提升，小型2次电池也处于需求逐年增大的状況。
作为这些2次电池，需要性能与所使用的设备相对应的2次电池，但通常主要使用锂离子电池。
该锂离子电池是在铝、铁等金属制外壳罐内封入有：在由铜箔形成的负极基板上粘着有石墨等负极活性物质的负极材料，在由铝箔形成的正极基板上使镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质粘着而成的正极材料，由铝、铜形成的集电体，聚丙烯多孔质薄膜等树脂薄膜制隔膜，以及电解液、电解质等。
然而，针对对于锂离子电池的日益扩大的需要，强烈要求确立已使用的锂离子电池导致的环境污染对策，正在研究如何回收有价金属并有效利用。
作为从具备上述结构的锂离子电池中回收有价金属的方法，例如利用如专利文献1和2所公开的干式处理或焚烧处理。然而，这些方法具有热能消耗大且无法回收锂(Li)、铝(Al)等的缺点。另外，含有六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质的情况下，还存在炉材的消耗显著等问题。
针对这种干式处理或焚烧处理的问题，如专利文献3和4所记载，提出了一种通过湿式处理来回收有价金属的方法。对于利用该湿式处理的方法，提出了一种使用酸性溶液等将锂离子电池的解体物全部溶解从而回收有价金属的全溶解法。然而，在该全溶解法的情况下，化学品被大大过量地存在的铝、铜(Cu)、铁(Fe)等元素所消耗，对于有效地回收镍(Ni)、钴(Co)、锂等有价金属来说是不经济的。
与此相对，提出了一种采用从锂离子电池中选择性地剥离正极材料后从该正极材料中有效地回收有价金属的选择剥离法的湿式处理。对于该正极材料的选择剥离法，首先以将包含有价金属的正极活性物质从正极基板(正极箔)(Al等)剥离作为最初的化学处理。目前，该正极活性物质的剥离处理使用硫酸水溶液等酸性溶液、氢氧化钠等碱性溶液。该正极活性物质分离工序中使用的液体包含大量电解液、有机物等会对其后的有价金属的回收形成障碍的物质，需要排水处理。因此，优选不使有价金属溶出于该液体中。
然而，在该剥离工序中使用了硫酸水溶液等酸性溶液的情况下，正极活性物质中包含的有价金属的一部分溶出，导致该有价金属的回收损失。
另外，使用酸性溶液、碱性溶液来分离正极活性物质的情况下，存在已分离的正极活性物质发生聚集、正极活性物质从正极材料中的分离变得不完全这样的问题。可以认为这是因为所添加的酸、碱与正极材料发生反应时，正极材料的一部分溶解而产生氢气，正极活性物质附着于所产生的气体的气泡周围。而且，该正极活性物质的聚集物也容易附着于所要分离的正极材料，因此变得难以进行例如在后续工序中机械性地分离正极活性物质和正极材料这样的处理，成为正极活性物质的回收率降低的原因。
如此，采用现有湿式处理的从锂离子电池中回收有价金属的方法中的正极活性物质的分离处理不仅会由于有价金属的溶出而导致回收损失，还会因发生正极活性物质的聚集而无法从正极材料充分地分离，成为正极活性物质的回收率降低的原因。并且，由此也成为有价金属的回收率降低的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-207349号公报
专利文献2：日本特开平10-330855号公报
专利文献3：日本特开平08-22846号公报
专利文献4：日本特开2003-157913号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明是鉴于这样的实情而提出的，其目的在于，提供从锂离子电池中分离正极活性物质时提高正极活性物质的回收率、同时能够防止有价金属的回收损失的正极活性物质的分离方法，以及适用该分离方法的从锂离子电池中回收有价金属的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，从锂离子电池中分离正极活性物质时，通过使用表面活性剂，可以防止正极活性物质中包含的有价金属的溶出，抑制有价金属的回收损失。另外发现，通过在添加碱性溶液而生成含有正极活性物质的浆料后，向该浆料中添加表面活性剂溶液，可以防止有价金属的回收损失，同时可以抑制正极活性物质的聚集，从而提高正极活性物质的回收率。
也就是说，本发明的特征在于，其为将构成锂离子电池的正极活性物质从正极基板分离的正极活性物质的分离方法，通过使用表面活性剂溶液对拆解锂离子电池而得到的电池解体物进行搅拌，从而从正极基板分离正极活性物质。
另外，本发明的特征在于，其为从锂离子电池中回收有价金属的有价金属回收方法，其包括：通过将拆解锂离子电池而得到的电池解体物浸渍在表面活性剂溶液中并进行搅拌，从而将正极活性物质从正极基板分离的正极活性物质的分离工序。
此处，在上述正极活性物质的分离方法以及适用该分离方法的从锂离子电池中回收有价金属的方法中，优选的是：向拆解锂离子电池而得到的电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料，向该浆料中添加表面活性剂溶液，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和碱性溶液。
发明的效果
根据本发明，在从构成锂离子电池的正极材料中分离正极活性物质时，通过使用表面活性剂溶液实施搅拌处理，可以抑制正极活性物质中包含的有价金属向溶液溶出，可以消除有价金属的回收损失且有效地分离正极活性物质。
另外，根据本发明，通过在利用碱性溶液而得到正极活性物质的浆料后，实施使用了表面活性剂溶液的处理，可以抑制正极活性物质的聚集从而有效地使正极活性物质分离，在提高正极活性物质的回收率的同时能够防止有价金属的回收损失。
附图说明
图1是表示从锂离子电池中回收有价金属的方法的工序的图。
图2是表示在正极活性物质分离工序S3中进行的处理工序的图。
图3A是实施例5中的筛分后为2380μm以上的物质的外观照片，图3B是比较例2中的筛分后为2380μm以上的物质的外观照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的正极活性物质的分离方法以及适用该分离方法的从锂离子电池中回收有价金属的方法，参照附图并按照以下的顺序详细地进行说明。
1.本发明的概要
2.从锂离子电池中回收有价金属的方法
3.其它实施方式
4.实施例
＜1.本发明的概要＞
本发明是正极活性物质的分离方法以及适用该分离方法的从锂离子电池中回收有价金属的方法，是在将构成锂离子电池的正极活性物质从正极基板(正极箔)分离时使用表面活性剂进行分离的方法。
目前，在将包含有价金属的正极活性物质从正极箔(Al等)分离的处理中，使用酸性溶液等。然而，使用酸性溶液使正极活性物质分离的情况下，所要回收的有价金属向该酸性溶液中溶出，结果导致有价金属的回收损失。
因此，在本发明中，在分离正极活性物质的处理中，使用表面活性剂溶液并实施机械性的搅拌处理。由此，可以抑制由于有价金属向溶液中溶出而导致的有价金属的回收损失，可以有效地将正极活性物质从正极基板分离回收。
另外，在本发明中，更优选在利用碱性溶液得到含有正极活性物质的浆料后，向该浆料中添加表面活性剂溶液并进行处理。具体而言，在拆解锂离子电池而得到的电池解体物的正极材料中，使用碱性溶液溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料，向该得到的浆料中添加表面活性剂溶液，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和碱性溶液。
目前，若所添加的酸、碱和正极材料发生反应，则正极材料的一部分溶解并产生氢气，正极活性物质附着于所产生的气体的气泡周围，导致所要剥离分离的正极活性物质发生聚集。如此发生了聚集的正极活性物质处于仍然附着于已分离的正极基板等的状态，因此无法有效地仅回收正极活性物质，成为使正极活性物质的回收率降低的原因。
与此相对，如上所述，通过在利用碱性溶液得到含有正极活性物质的浆料后，向该浆料中添加表面活性剂溶液并进行处理，表面活性剂可以防止正极活性物质在氢气气泡表面聚集，可以使正极活性物质保持细微形状地在浆料中分散。而且，通过从如此操作而分散有正极活性物质的浆料中分离正极活性物质和包含正极基板的碱性溶液，不仅可以抑制由于有价金属向溶液中溶出而导致的有价金属的回收损失，还能够以高回收率有效地仅分离回收正极活性物质。
以下，列举出适用本发明的从锂离子电池中回收有价金属的方法的具体的一个实施方式(以下，称为“本实施方式”。)，进一步详细地进行说明。
＜2.从锂离子电池中回收有价金属的方法＞
首先，参照图1所示的工序图对本实施方式中的从锂离子电池中回收有价金属的方法进行以下说明。如图1所示，有价金属的回收方法包括破碎·碎裂工序S1、清洗工序S2、正极活性物质分离工序S3、浸出工序S4和硫化工序S5。其中，关于从锂离子电池中回收有价金属的方法，不仅限于这些工序，可以适宜地变更。
(1)破碎·碎裂工序
在破碎·碎裂工序S1中，为了从已使用的锂离子电池中回收有价金属，将电池通过破碎·碎裂来进行拆解。此时，电池处于充电状态时是危险的，因此优选在拆解前，通过使电池放电而无害化。其中，在该放电处理中，通过使用硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液等放电液，并使已使用的电池浸渍在该水溶液中而放电。
在该破碎·碎裂工序S1中，使用一般的破碎机、碎裂机将经无害化的电池拆解成适当的大小。另外，也可以切断外壳罐从而分离拆解内部的正极材料、负极材料等，但该情况下优选将已分离的各部分进一步切断成适当的大小。
(2)清洗工序
对于清洗工序S2，通过用醇或水对经过破碎·碎裂工序S1而得到的电池解体物进行清洗，从而去除电解液和电解质。锂离子电池中包含碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂；六氟磷酸锂(LiPF6)之类的电解质。因此，通过预先去除它们，可以防止有机成分、磷(P)、氟(F)等以杂质的形式混入后述的正极活性物质分离工序S3中的浸出液中。
在电池解体物的清洗中使用醇或水，优选以10～300g/l的比例投入电池碎裂物，进行震荡或搅拌从而去除有机成分和电解质。作为醇，优选乙醇、甲醇、异丙醇以及它们的混合液。构成电池材料的碳酸酯类通常不溶于水，但碳酸乙二酯可以任意地溶于水，其它有机成分在水中也或多或少地具有溶解度，因此也可以用水清洗。另外，关于相对于醇或水的电池解体物的量，若比10g/l少则不经济，另外，若比300g/l多则电池解体物体积增大而变得难以清洗。
电池解体物的清洗优选重复进行多次。另外，也可以例如最初仅用醇进行清洗后再次用水进行清洗等改变清洗液的成分来反复进行。通过该清洗工序S2，可以将源自有机成分和电解质的磷、氟等去除至不对后续工序产生影响的程度。
(3)正极活性物质分离工序
在正极活性物质分离工序S3中，关于经过清洗工序S2而得到的电池解体物，剥离并分离粘着于该正极基板(正极箔)的正极活性物质。对于本实施方式，在该正极活性物质分离工序S3中实施以下处理。
也就是说，如图2所示，本实施方式的正极活性物质分离工序S3包括以下工序：向经过清洗工序S2而得到的电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料的浆料生成工序S31；以及，向所生成的浆料中添加表面活性剂溶液并进行搅拌处理，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和含有正极基板等的碱性溶液的分离工序S32。
在本实施方式中，通过这样地使用表面活性剂溶液对电池解体物进行搅拌处理，可以抑制正极活性物质中的有价金属向溶液中溶出，防止有价金属的回收损失。正极基板是在作为正极基板的铝箔上涂布作为粘结剂的Teflon(注册商标)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等疏水性化合物而成的。由此可以认为，在本实施方式中，表面活性剂从该疏水性化合物的表面、界面渗透，由此可以促进剥离而不使正极活性物质、铝箔溶解。
另外，在本实施方式中，一边利用碱性溶液溶解正极基板一边剥离正极活性物质从而生成含有正极活性物质的浆料后，进行向该浆料中添加表面活性剂的搅拌处理。由此，使在浆料中聚集而成的正极活性物质的聚集块在浆料中分散，可以抑制聚集块吸附于剥离正极活性物质后的正极材料，而且因为与正极材料的大小之差变得明显，因此可以有效地从浆料中仅分离回收正极活性物质。
(3-1)浆料生成工序
在浆料生成工序S31中，如上所述，向经过清洗工序S2而得到的电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料。
作为在浆料生成工序S31中添加的碱性溶液，并没有特别限定，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
另外，作为所添加的碱性溶液的浓度，并没有特别限定，但优选设为0.3～1.0N。碱性溶液的浓度比0.3N小时，虽然未涂布正极活性物质的部分的正极基板即铝被溶解，但涂布有正极活性物质的部分的正极基板不能充分地溶解，具有即使经过60分钟也不能有效地剥离正极活性物质的可能性。另一方面，碱性溶液的浓度比1.0N大时，存在连正极活性物质也会溶解的可能性，并且从经济性的观点出发变得不能有效地处理。
此处，电池解体物是指还包括从电池解体物中仅选出正极材料部分的物质的术语。因此，该浆料生成工序S31中，包括向电池解体物整体中添加碱性溶液的情况，也包括从电池解体物中仅选出正极材料部分后添加碱性溶液的情况。
另外，通过将锂离子电池破碎等来进行拆解时，该正极材料通常为薄片，因此可以直接添加碱性溶液，也可以预先将正极材料切断为规定尺寸后再添加碱性溶液。该情况下，对于切断尺寸并没有特别限定，优选根据处理条件等进行适宜的变更，例如将1边的长度切断为30mm见方以下，优选的是切断为10mm见方以下左右的尺寸。另外，优选切断尺寸为细，若考虑切断所需工时、成本、切断片飞散造成的损失、对环境的影响，则优选为2mm见方以上。由此，可以防止正极材料之间密合而妨碍利用碱性溶液的溶解，从而有效地回收正极活性物质。
(3-2)分离工序
接着，将浆料生成工序S31中得到的、含有正极活性物质的浆料送入分离工序S32，分离正极活性物质和含有正极基板等的碱性溶液。也就是说，在分离工序S32中，如上所述，向所生成的浆料中添加表面活性剂溶液并实施搅拌处理，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和含有正极基板等的碱性溶液。如此，通过使用表面活性剂溶液进行处理，可以有效地将正极活性物质从正极基板中分离回收而不会使有价金属向溶液中溶出从而导致该有价金属的回收损失。
作为分离工序S32中添加的表面活性剂溶液，并没有特别限定，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等任意公知的表面活性剂溶液，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
具体而言，作为非离子型表面活性剂，例如可列举出聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯月桂醚等。另外，作为阴离子型表面活性剂，可列举出烷基二苯醚二磺酸酯及其盐、双萘磺酸酯及其盐、聚氧烷基磺基琥珀酸酯及其盐、聚氧化乙烯苯基醚的硫酸酯及其盐等。另外，作为阳离子型表面活性剂，可列举出四烷基季铵盐、烷基胺盐、苯甲烷铵盐、烷基吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
在这些各种表面活性剂当中，特别是从起泡性低、pH依赖性少这样的方面出发，优选适宜地使用具有聚氧化烯基醚基的非离子型表面活性剂溶液。由此，可以更有效地使正极活性物质分散并仅分离正极活性物质。
另外，作为所添加的表面活性剂溶液的浓度，优选设为0.1～10重量%。通过将浓度设为0.1重量%以上，可以更有效地使浆料中的正极活性物质分散，以高回收率回收正极活性物质。另外，通过将浓度设为10重量%以下，可以无经济损失且有效地分离正极活性物质。
此处，在分离工序S32中，优选对向含有正极活性物质的浆料中添加了表面活性剂溶液的溶液施加搅拌·滑动等物理处理来进行处理。具体而言，例如使用具备搅拌叶片的周知的搅拌装置进行处理。
作为搅拌装置的搅拌速度，可以根据表面活性剂溶液的种类、添加量适当调整，例如优选设为300～850rpm。搅拌速度过慢时，存在无法充分发挥搅拌效果、不能有效地使正极活性物质分散并分离的可能性。另一方面，搅拌速度过快时，变得容易卷入气泡而不优选，而且存在正极基板的铝箔被搅拌叶片剪切而变细、从而混入正极活性物质之虞，因此变得不能充分有效地分离。
另外，作为使用搅拌装置的搅拌时间，优选设为30～120分钟。搅拌时间过短时，正极活性物质的分散效果变得不充分。另一方面，搅拌时间过长时，无法表现进一步的正极活性物质的分散效果，变得不能高效地处理。
另外，使用搅拌装置等进行搅拌时，优选使用搅拌介质来进行。通过使用搅拌介质来进行搅拌处理，可以提高搅拌效率，可以更有效地使浆料中的正极活性物质分散而分离正极活性物质。
作为用于搅拌的搅拌介质，并没有特别限定，例如可列举出氮化硅球、碳化硅、氧化锆、氧化铝等陶瓷球；铬球(球轴承用钢球)、碳球(碳钢球)等钢球、不锈钢球；用氮化钛、碳氮化钛等膜进行了涂敷的球等。
作为搅拌介质的添加量，优选设为100～200g，特别优选设为170～200g。搅拌介质的添加量过少时，不能充分提高搅拌效率。另外，搅拌介质的添加量过多时，无法谋求回收率的提高，没有效率。
如上所述，在正极活性物质分离工序S3中进行以下工序：向电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料的浆料生成工序S31；以及，向所生成的浆料中添加表面活性剂溶液，使浆料中的正极活性物质分散，从而分离正极活性物质和含有正极基板等的碱性溶液的分离工序S32。由此，在抑制所要回收的有价金属的溶出从而使有价金属的回收损失降低的同时，抑制正极活性物质的聚集以及该聚集块对正极材料的吸附，从而可以有效且高回收率地仅回收正极活性物质。
需要说明的是，不仅是对正极材料而是对电池解体物整体进行处理的情况下，浆料中也包含负极活性物质即石墨等负极粉末以及与它们相关的物质，但它们可以通过上述分离工序S32中的处理而与正极基板一起分离，可以有效地仅回收正极活性物质。
(4)浸出工序
在浸出工序S4中，对经过正极活性物质分离工序S3而回收的正极活性物质用酸性溶液进行浸出从而制成浆料。通过该浸出工序S4，将正极活性物质溶解于酸性溶液，使构成正极活性物质的有价金属即镍、钴等形成金属离子。
作为用于溶解正极活性物质的酸性溶液，除了硫酸、硝酸、盐酸等无机酸之外，还可以使用有机酸等。其中，从成本方面、作业环境方面以及从浸出液中回收镍、钴等这样的观点出发，工业上优选使用硫酸溶液。另外，所使用的酸性溶液的pH优选至少设为2以下，若考虑反应性，则更优选控制在0.5～1.5左右。随着正极活性物质的溶解反应的进行pH上升，因此优选在反应中也补加硫酸等酸，从而将pH保持在0.5～1.5左右。
另外，在浸出工序S4中，通过向酸性溶液中添加金属镍、固定碳含有物等还原效果高的金属、化合物，可以提高从正极活性物质中浸出的镍、钴的浸出率。作为所使用的固定碳含有物，例如可列举出石墨(固定碳95%以上)、活性炭(固定碳90%以上)、煤(固定碳30～95%)、焦炭(固定碳75～85%)、木炭(固定碳约85%)等。另外，到该浸出工序S4为止所回收的负极粉末也以石墨为主要成分，因此可以使用，从总体再循环(total recycle)方面出发是有效的。
作为例如金属镍等还原效果高的金属的添加量，优选相对于要溶解的正极活性物质的摩尔数设为0.5～2.0摩尔倍。另外，优选利用添加金属或者吹入空气或氧气来将氧化还原电位(ORP)(参照电极：银/氯化银电极)调整为-100～550mV的范围。通过一边调整至该ORP值的范围一边添加还原效果高的金属，可以使所添加的金属有效地溶解。
另外，对于固定碳含有物的添加量，一般而言，优选相对于要溶解的正极活性物质的重量为碳量的50～300重量%左右，固定碳含有率高的石墨、负极粉末的情况下优选50～100重量%左右。其中，固定碳含有物可以在溶解反应结束后回收再使用。
(5)硫化工序
在硫化工序S5中，使经过浸出工序S4而得到的浸出液发生硫化反应，生成镍·钴混合硫化物，从而从锂离子电池中回收有价金属即镍(Ni)、钴(Co)。需要说明的是，也可以在硫化工序S5之前，用中和剂中和经过浸出工序S4而得到的浸出液，进行浸出液中包含的微量的铝、铜等的分离回收。
在硫化工序S5中，将经过浸出工序S4而得到的浸出液导入反应容器，添加硫化剂而发生硫化反应。作为硫化剂可以使用硫化钠、氢硫化钠等硫化碱。
具体而言，在该硫化工序S5中，将浸出液中包含的镍离子(或钴离子)按照下述(I)、(II)或(III)式、通过利用硫化碱的硫化反应形成硫化物。
Figure BDA00003347182700131
Figure BDA00003347182700132
Figure BDA00003347182700133
作为硫化工序S5中的硫化剂的添加量，优选相对于溶液中镍和钴的含量设为1.0当量以上。通过将硫化剂的添加量设为1.0当量以上，可以使溶液中的镍和钴的浓度为0.001g/l以下。
但是，在操作中，有时难以精确且迅速地分析浸出液中镍和钴的浓度，因此更优选添加硫化剂至即使继续添加硫化剂其反应溶液中的ORP也不会变动时为止。反应通常在-200～400mV(参照电极：银/氯化银电极)的范围内结束，因此优选基于该ORP值来添加。由此，可以确实地使溶液中所浸出的镍、钴硫化，可以以高回收率回收这些有价金属。
作为硫化工序S5的硫化反应中使用的溶液的pH，优选为pH2～4左右。另外，作为硫化工序S5中的硫化反应的温度，并没有特别限定，优选设为0～90℃，更优选设为25℃左右。
如上所述，通过硫化工序S5中的硫化反应，可以将锂离子电池的正极活性物质中所包含的镍、钴以镍·钴硫化物(硫化沉淀物)的形式回收。
＜3.其它实施方式＞
需要说明的是，本实施方式中的从锂离子电池中回收有价金属的方法并不限于由上述各工序组成的方法，只要不改变本发明的主旨就可以适当变更。
(关于硫化工序的其它实施方式)
例如，在上述硫化工序S5中，关于进行利用硫化碱的硫化反应的例子进行了说明，但也可以使用硫化氢作为硫化剂来发生硫化反应。即，对于使用了硫化氢的硫化反应，将经过中和工序S5而得到的溶液导入由具有耐压性的加压容器组成的反应容器，向该反应容器的气相中吹入包含硫化氢的硫化用气体，从而在液相发生利用硫化氢的硫化反应。
该使用了硫化氢的硫化反应基于依赖于气相硫化氢浓度的规定的氧化还原电位、按照下述(IV)式来进行。
Figure BDA00003347182700141
(其中，式中的M表示Ni、Co。)
作为前述(IV)式的硫化反应的反应容器内的压力，并没有特别限定，优选为100～300kPa。另外，对于反应温度并没有特别限定，优选为65～90℃。
(关于镍·钴回收的其它实施方式)
另外，本发明中的从锂离子电池中回收有价金属的方法不限于通过使用了硫化碱、硫化氢的硫化反应将有价金属即镍、钴以硫化物的形式回收的方法。
具体而言，例如作为镍·钴回收工序，也可以向经过浸出工序S4而得到的母液中添加中和剂而调整至pH6.5～10.0，从而形成镍和钴的沉淀物。通过该镍·钴回收工序来回收锂离子电池中包含的镍、钴。作为此处所用的中和剂，可以使用碱灰(soda ash)、消石灰、氢氧化钠等通常的化学品。
(具有脱P、F去除工序的其它实施方式)
另外，对于本发明中的从锂离子电池中回收有价金属的方法，也可以在通过硫化反应等回收有价金属即镍、钴之前，作为脱P、F工序而去除正极活性物质的浸出液中包含的源自电解液六氟磷酸锂(LiPF6)等的磷(P)、氟(F)。
具体而言，向正极活性物质的浸出液中添加选自由Ca化合物、Mg化合物、Al化合物、稀土类化合物组成的组中的至少1种化合物，将浸出液的pH调整至2.0～4.0，更优选调整至pH3.0左右。由此，可以使清洗工序S2中未去除而在浸出液中含有的P、F形成氟化物、磷酸盐并沉淀。而且，通过从浸出液中去除该沉淀物，可以有效地将P、F从浸出液中去除，因此可以消除P、F导致的污染，有效果且有效率地回收有价金属即镍、钴。
作为添加的Ca化合物、Mg化合物、Al化合物，可列举出氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。另外，作为稀土类化合物，可列举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。其中，本发明不限定于下述任一实施例。
(实施例1)
使用双轴破碎机将已放电的锂离子电池拆解为1cm见方以下的大小。将10g该电池解体物浸渍在300mL水中，清洗去除易溶于水的表面附着物。然后，通过40目的液体过滤筒，并测定解体物和粘着于其的活性物质的重量。
接着，将其再次返回水中，添加1.8重量%表面活性剂溶液即聚氧化乙烯辛基苯基醚(Emulgen Series，花王株式会社制造)。进而，添加135g直径2mm的珠子(材质：氧化锆)作为搅拌介质并进行搅拌处理。
使用搅拌装置(HEIDON Three-One Motor FBL1200、新东科学株式会社制造)，将搅拌装置的搅拌叶片的搅拌速度设为850rpm、搅拌时间设为60分钟，通过对投入到表面活性剂中的电池解体物进行搅拌处理，从电池解体物中分离回收正极活性物质。搅拌处理后，利用1.8mm网孔的筛分离为正极活性物质(a)与珠子＋箔等解体物。
将筛上的珠子＋箔等解体物浸入50ml的8mol/l的NaOH，再次利用1.8mm网孔的筛分离为使铝箔溶解而残留的正极活性物质(b)与珠子＋箔之外的解体物。
(结果)
所回收的正极活性物质(b)为损失，所以按照下述所示的式子求出正极活性物质的回收率。
回收率(%)＝活性物质(a)/(活性物质(a)+活性物质(b))×100
其结果，在实施例1中，可以以89.6%的高回收率分离回收正极活性物质。另外，此时使用1μm网孔的5C滤纸过滤包含筛分过的活性物质的溶液，分析该溶液，结果活性物质中包含的主要有价金属即Co、Ni、Al低于检测下限(1mg/l)。由此可知，可以有效地分离正极活性物质而不使所要回收的有价金属向溶液中溶出。
(比较例1)
作为比较例1，将2.67g上述实施例1中所使用的电池解体物浸渍于210ml水中，继续进行60分钟搅拌，求出正极活性物质的回收率。也就是说，求出不使用表面活性剂溶液而仅进行搅拌处理情况下的回收率。
其结果，回收率只得到25%这样的与实施例1相比极低的值。
(实施例2)
接着，使用与实施例1相同的方法，调查表面活性剂溶液添加量不同对正极活性物质的回收率产生的影响。除了表面活性剂溶液的添加量之外的条件、各物质量与实施例1相同。将表面活性剂溶液的添加量和回收率示于表1。
[表1]
样品 添加量(wt%) 活性物质回收率(％)
样品1 1.8 89.6
样品2 3.3 89.2
样品3 6.6 92.2
样品4 9.9 91.7
如表1所示，将表面活性剂添加量设为1.8～9.9重量%时，任一情况下均可以得到89%以上的回收率。
另外，将6.35g实施例1中所使用的电池解体物浸渍于127ml水中，添加0.1重量%表面活性剂溶液后继续搅拌60分钟，利用与实施例1相同的方法求出回收率。
其结果，虽然回收率为75%这样稍低的值，但与不使用表面活性剂溶液地进行了处理的比较例1相比，为高回收率。
(实施例3)
接着，利用与实施例1相同的方法，调查珠子添加量不同对正极活性物质的回收率产生的影响。除了珠子的添加量之外的条件、各物质量与实施例1相同。将珠子的添加量和回收率示于表2。
[表2]
样品 添加量(g) 活性物质回收率(％)
样品5 100 86.1
样品1 135 89.6
样品6 170 94.9
样品7 200 94.4
如表2所示，将珠子的添加量设为100～200g时，任一情况下均可以以85%以上的高回收率回收正极活性物质。而且，特别是在添加170g以上珠子的情况下，形成了94%以上的高回收率。
(实施例4)
接着，利用与实施例1相同的方法，调查使用搅拌装置的搅拌时间不同对正极活性物质的回收率产生的影响。该实施例4中，除了表面活性剂的添加量为添加3.3重量%、改变搅拌时间之外的条件、各物质量与实施例1相同。将搅拌时间和回收率示于表3。
[表3]
样品 时间(h) 活性物质回收率(%)
样品8 0.5 37.6
样品2 1 89.2
样品9 2 95.5
如表3所示，搅拌时间为30分钟(0.5h)时，成为37.6%这样的低回收率，不能有效地剥离正极活性物质。另一方面，持续进行1小时以上的搅拌时，回收率成为89%以上，特别是持续进行2小时的搅拌时，回收率成为95%以上，可以有效地分离正极活性物质。
(实施例5)
将118.3g利用双轴破碎机将已放电的锂离子电池拆解成1cm见方以下大小的电池解体物浸渍于1068mL纯水中，清洗去除易溶于水的表面附着物。
首先，向该溶液中添加已将浓度调整至0.6N的氢氧化钠水溶液，一边以搅拌速度400rpm搅拌60分钟，一边通过使正极基板即铝溶解而使粘着于正极基板的正极活性物质剥离，从而生成含有正极活性物质的浆料。
接着，向所生成的浆料中添加1ml表面活性剂溶液即NEOPELEX溶液(浓度0.1wt%)，将搅拌速度设为300rpm后进行30分钟表面活性剂处理。
在利用表面活性剂进行处理后，用滤纸5C分离为滤液和残渣。然后，将残渣分别通过2380μm、850μm、75μm的网眼进行筛别，分离并回收作为回收目标的正极活性物质。
(比较例2)
使用108.35g利用双轴破碎机将已放电的锂离子电池拆解成1cm见方以下大小的电池解体物，不进行利用表面活性剂的表面活性剂处理，除此之外，与实施例1同样操作而进行处理。
也就是说，利用0.6N的氢氧化钠溶液溶解正极基板，从而剥离粘着于正极基板的正极活性物质后，用滤纸5C分离为滤液和残渣，将残渣分别通过2380μm、850μm、75μm的网眼进行筛别，从而回收正极活性物质。
将实施例5和比较例2中利用氢氧化钠溶液进行剥离前后的重量以及剥离后的正极活性物质·箔(正极基板)·隔膜的重量、铝溶解量分别示于表4。另外，将利用氢氧化钠溶液进行剥离后的正极活性物质·箔(正极基板)·隔膜筛别后的重量示于表5。此处，在表5中，将筛别成75μm以上且低于850μm(+75～-850μm)的物质和筛别成低于75μm(-75μm)的物质视为正极活性物质。
另外，将实施例5和比较例2中筛别为2380μm以上的物质的外观照片示于图3。其中，图3A为进行过表面活性剂处理的实施例5的外观照片，图3B为未进行表面活性剂处理的比较例2的外观照片。
[表4]
Figure BDA00003347182700201
[表5]
Figure BDA00003347182700202
如表5所示，利用碱性溶液进行了溶解剥离后，在通过表面活性剂溶液进行了处理的实施例5中，筛别后为75μm以上且低于850μm的正极活性物质的重量为18.94g，筛别后低于75μm的正极活性物质的重量为40.92g，因此能够分离的正极活性物质的重量总计为59.86g。与此相对，在未进行表面活性剂处理而只利用碱性溶液进行剥离处理的比较例2中，筛别后为75μm以上且低于850μm的正极活性物质的重量为18.83g，筛别后低于75μm的正极活性物质的重量为24.71g，能够分离的正极活性物质的重量总计为43.54g。其中，作为所回收的正极活性物质中的镍和钴的回收率，分别为92.4%。
如此，在进行过表面活性剂处理的实施例5中，可以比比较例2多回收16g以上的正极活性物质。特别是在实施例5中，低于75μm的正极活性物质的重量比比较例2多了近约1.6倍。
而且，由图3所示的筛别后为2380μm以上的物质的外观照片也可明确获知这种情况。也就是说，在图3A所示的实施例5的外观照片中，识别为黑色的正极活性物质基本上未附着于构成正极材料的正极基板、隔膜等正极材料构成物。与此相对，在图3B所示的比较例2的外观照片中，可明确获知正极基板、隔膜等正极材料构成物上大量附着有黑色正极活性物质。即，可知在比较例2中，所要回收的正极活性物质附着于正极基板等正极材料构成物，导致不能有效且充分地分离回收正极活性物质。
由以上情况可知，如实施例5那样地向利用碱性溶液进行剥离而得到的浆料中添加表面活性剂并进行处理，由此抑制正极活性物质在浆料中分散并聚集，可以抑制对正极基板等的附着，从而可以有效地仅回收正极活性物质。
而且可知，通过如此地利用碱性溶液进行剥离处理和表面活性剂处理，可以以高回收率回收正极活性物质，并且由此可以提高正极活性物质中包含的镍、钴、锂等有价金属的回收率。

Claims (9)

1.一种正极活性物质的分离方法，其特征在于，其是将构成锂离子电池的正极活性物质从正极基板分离的方法，
通过使用表面活性剂溶液对拆解所述锂离子电池而得到的电池解体物进行搅拌，从而从正极基板分离正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的分离方法，其特征在于，其包括：
向拆解所述锂离子电池而得到的电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有该正极活性物质的浆料的浆料生成工序；以及
向所述浆料中添加所述表面活性剂溶液，使该浆料中的所述正极活性物质分散，从而分离该正极活性物质和所述碱性溶液的分离工序。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.3～1.0N。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质的分离方法，其特征在于，所述分离工序中，向添加了所述表面活性剂溶液的浆料中加入搅拌介质并进行搅拌。
5.根据权利要求2所述的正极活性物质的分离方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液的浓度为0.1～10重量%。
6.根据权利要求2所述的正极活性物质的剥离方法，其特征在于，所述表面活性剂为具有聚氧化烯醚基的非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求2所述的正极活性物质的剥离方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1小时以上。
8.一种有价金属的回收方法，其特征在于，其为从锂离子电池中回收有价金属的方法，
其包括：通过将拆解所述锂离子电池而得到的电池解体物浸渍在表面活性剂溶液中并进行搅拌，从而将正极活性物质从正极基板分离的正极活性物质分离工序。
9.根据权利要求8所述的有价金属的回收方法，其特征在于，其包括正极活性物质分离工序，所述正极活性物质分离工序具备：
向拆解所述锂离子电池而得到的电池解体物的正极材料中添加碱性溶液，溶解粘着有正极活性物质的正极基板，从而得到含有正极活性物质的浆料的浆料生成工序；以及
向所述浆料中添加表面活性剂溶液，使该浆料中的所述正极活性物质分散，从而分离该正极活性物质和所述碱性溶液的分离工序。
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