JP2004342524A

JP2004342524A - 廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法及び装置

Info

Publication number: JP2004342524A
Application number: JP2003139541A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hirayama; 成生平山; Koichi Numata; 幸一沼田; Shinya Kagei; 慎也蔭井; Hidetoshi Inoue; 秀利井上; Minoru Sakai; 実酒井
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】簡易にしかも高純度で水素吸蔵合金を回収することができる廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法及び装置を提供することを課題とする。
【解決手段】廃棄二次電池１１を解体する前処理手段１２により得られた負極合金１３の不純物を除去する装置において、負極合金１３を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理手段１４と、上記加熱処理手段１４で得られた加熱処理物１５を、界面活性剤１６を含んだ処理液１７中で攪拌し、負極合金１３中の不純物を除去する攪拌処理手段１８と、上記攪拌処理手段１８より得られた処理負極合金１９を洗浄する洗浄手段２０とを、具備するものである。これにより、廃棄二次電池１１から炭素含有量が極めて少ない回収水素吸蔵合金２１を得ることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に水素吸蔵合金を配したニッケル−水素二次電池（以下「二次電池」という。）は、多孔質ニッケル又は繊維状金属ニッケルに水酸化ニッケルを充填した正極と、ニッケルメッキした鉄のパンチプレートや多孔質金属ニッケル等に水素吸蔵合金粉末を導電剤、バインダー（結着剤）とともに固着した負極と、ポリプレン等で形成されたセパレーター等を有し、これらは電解液とともに鋼製容器に収納されて構成されている。
【０００３】
この二次電池に含まれる水素吸蔵合金は貴重な資源であるために、廃棄された二次電池及び二次電池廃極板から上記有価金属を回収することはリサイクルの観点から極めて重要である。
【０００４】
このため本出願人は廃二次電池から有価金属の回収方法及びシステムを提案し、水素吸蔵合金の回収を図っていた（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ００／２５３８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記特許文献１にかかる従来の有価金属の回収方法では、水素吸蔵合金に付着する導電材である炭素や結着材の除去が不十分であるので、純度の高い水素吸蔵合金を回収することができない、という課題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、簡易にしかも高純度で水素吸蔵合金を回収することができる廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物を除去する方法において、負極合金を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理工程と、上記加熱処理工程で得られた加熱処理物を、界面活性剤を含んだ処理液中で攪拌し、負極合金中の不純物を除去する攪拌工程と、攪拌工程で得られた負極合金を洗浄する洗浄工程とを、具備することを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、上記加熱工程が３５０〜１０００℃の不活性雰囲気下で行うことを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１０】
第３の発明は、第１又は２の発明において、上記加熱処理時間が１〜３時間であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１１】
第４の発明は、第１乃至３の何れか１つの発明において、上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、上記アニオン系界面活性剤が縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、ヘキサメタリン酸ソーダ塩の何れかであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至５の何れか１つの発明において、上記不純物が炭素及び有機物であることを特徴とする特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１４】
第７の発明は、第６の発明において、上記有機物がバインダーであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１５】
第８の発明は、第６又は７の発明において、上記炭素量を０．１重量％以下とすることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法にある。
【００１６】
第９の発明は、廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物を除去する装置において、負極合金を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理手段と、上記加熱処理工程で得られた加熱処理物を、界面活性剤を含んだ処理液中で攪拌し、負極合金中の不純物を除去する攪拌処理手段と、攪拌工程で得られた負極合金を洗浄する洗浄手段とを、具備することを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００１７】
第１０の発明は、第９の発明において、上記加熱手段による負極合金の加熱を３５０〜１０００℃の不活性雰囲気下で行うことを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００１８】
第１１の発明は、第９又は１０の発明において、上記加熱処理時間が１〜３時間であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００１９】
第１２の発明は、第９乃至１１の何れか１つの発明において、上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００２０】
第１３の発明は、第１２の発明において、上記アニオン系界面活性剤が縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、ヘキサメタリン酸ソーダ塩の何れかであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００２１】
第１４の発明は、第９乃至１３の何れか１つの発明において、上記不純物が炭素及び有機物であることを特徴とする特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００２２】
第１５の発明は、第１４の発明において、上記有機物がバインダーであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００２３】
第１６の発明は、第１４又は１５の発明において、上記炭素量を０．１重量％以下とすることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置にある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を発明の実施形態により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
図１は本実施形態にかかる負極合金の不純物を除去する装置の概略図である。
本実施の形態の負極合金の不純物を除去する装置は、図１に示すように、廃棄二次電池（以下「廃電池」という。）１１を解体する前処理手段１２により得られた負極合金１３の不純物を除去する装置において、上記負極合金１３を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理手段１４と、上記加熱処理手段１４で得られた加熱処理物１５を、界面活性剤１６を含んだ処理液１７中で攪拌し、負極合金１３中の不純物を除去する攪拌処理手段１８と、上記攪拌処理手段１８より得られた処理負極合金１９を洗浄する洗浄手段２０とを、具備するものである。これにより、廃電池１１から不純物である炭素の含有量が極めて少ない回収水素吸蔵合金（回収ＭＨ合金）２１を得ることができる。
【００２６】
ここで、上記前処理手段１２は例えばスクラップ手段等の解体手段により使用済み廃電池１１を解体し、負極合金１３を取り出すものである。
【００２７】
ここで、本発明にかかる負極合金１３には、合金粉末や極板塗着合金等の合金も含まれる。さらに、この負極合金１３は使用済みの廃電池の外に、負極板を新規に作製した際に廃棄されるスクラップも含まれる。すなわち、新規負極板は、水素吸蔵合金とバインダー等とを錬合し、基板に塗着し、焼成して水素吸蔵合金負極板を得るようにしているので、その端材中には水素吸蔵合金が含まれており、これを回収し、再利用に供するようにするためである。
【００２８】
上記負極合金１３を加熱処理する加熱手段１４は、好ましくは不活性雰囲気下において、高温で負極合金１３を処理し、負極合金１３に含まれるバインダー成分等の有機物を炭化させるものである。ここで、負極合金１３に含まれるバインダー成分等には、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン系ゴム（ＳＢＲ）等の結着材、ニッケル粉や炭素粉等の導電助剤、増粘助剤（例えばＣＭＣ等）が含まれるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、高温処理により炭化する有機物成分であれば、何れのものでもよい。
【００２９】
ここで、上記加熱手段１４では、不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス，ヘリウムガス等）の雰囲気下において処理するのが好ましい。これは加熱処理中の水素吸蔵合金の酸化を防止するためである。
【００３０】
上記加熱処理手段１４における処理条件は、好ましくは３５０〜１０００℃、より好ましくは３５０〜８００℃とするのがよい。これは、加熱処理温度が３５０℃未満では、バインダーが充分炭化することができず、一方、加熱処理温度が１０００℃を超えた場合には、金属が熔着してしまい、共に好ましくないからである。
また、不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合には、窒化による歩留まり低下を防止する点から５５０℃とするのが好ましい。
尚、加熱処理時間は、その処理温度及び含有するバインダーの量により異なるが、３〜５時間程度とすればよい。
【００３１】
この加熱手段１４によって有機物を炭化することができ、バインダー等の不純物を除去することができる。
【００３２】
次に、加熱処理物１５を攪拌処理手段１８に投入して攪拌処理する。この攪拌処理においては、例えばコンクリートミキサー、ビーズミル、アトライター等の攪拌処理手段を用い、界面活性剤１６を含有する処理液１７で攪拌処理する。この攪拌処理手段１８において、攪拌による合金同士の摩擦で表面の残留バインダーを除去することができる。また、極板の場合には、基板から合金を脱離すると同時に摩擦によりバインダーを除去することができる。
また、上記攪拌処理において、必要に応じて粉砕媒体である例えばボール等を用いて、残留バインダーの除去効果を向上させるようにしてもよい。
【００３３】
ここで、上記界面活性剤１６としては、アニオン系の界面活性剤が好ましく、特には縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、ヘキサメタリン酸ソーダ塩等を用いるのが好ましい。界面活性剤の添加量は０．４重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％の範囲とするのがよい。
【００３４】
これは、図３に示すヘキサメタリン酸ソーダ塩を用いた試験の一例の結果に示すように、０．４重量％未満ではその添加効果が発現されず、一方、２重量％を超えて添加しても、更なる添加効果が発現せず、好ましくないからである。
【００３５】
また、上記攪拌処理手段１８においては、バインダーの炭化物（煤）、オイル分、炭素を界面活性剤１６により浮遊除去するようにしている。
【００３６】
尚、必要に応じて洗浄処理中に超音波発生手段を併用して、除去効率を向上させるようにしてもよい。
【００３７】
上記攪拌処理手段１８により処理された処理負極合金１９は、洗浄手段２０により、合金微粉を浮遊分離させるようにしている。分離手法としては、処理負極合金１９を回収し、水洗浄した際に水面に浮遊する微粒の合金粉をオーバーフローにより、分離する。回収された水素吸蔵合金はその粒径が２０〜５０μｍ程度のものを回収することができる。
【００３８】
このオーバーフローにより、炭素濃度が高い微粒の水素吸蔵合金が除かれ、炭素含有率の極めて少ない水素吸蔵合金のみを得ることができ、例えば最終品位が炭素含有量０．２％以下（好適には０．１％以下）で、水素吸蔵合金の回収率が８０％以上を達成することができ、従来法による比重分離法のよりも、歩留まりが６０％以上向上することになる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
［試験例１］
実施例に先立ち、熱処理温度と炭素含有量との関係について試験した。
炭素含有量が１．２％の水素吸蔵合金（平均粒径：２８μｍ）を用いて、不活性ガス中、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃で２時間熱処理した。
【００４１】
図２に示すように、炭素含有量の変化を確認した。これにより３５０℃以上での熱処理により、炭素含有量が０・７重量％以下に減少することが判明した。
【００４２】
［試験例２］
また、熱処理後の水素吸蔵合金について、界面活性剤であるヘキサメタリン酸ソーダ塩を用いた場合の添加量と炭素含有量との変化について試験した。
図３に示すように、界面活性剤が０．５重量％以上であれば炭素含有量が減少することが判明した。
【００４３】
［実施例１］
炭素含有量が１．２％の水素吸蔵合金粉体を用いて、不活性ガス中、４００℃で２時間熱処理した。
その後、アニオン系の界面活性剤として、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩を用いて、攪拌処理を行った。
【００４４】
この攪拌処理は、負極合金を２０ｇとし、アルミナボール（直径５ｍｍ）１００ｇを使用し、水１００ｃｃに界面活性剤を０．５重量％添加して行った。攪拌は振とう機を用い、１時間振とうした。合金沈降後、処理液を廃棄し、再び界面活性剤を加え、振とうすることを数回繰り返した後、洗浄処理を行い、上澄みをオーバーフローにより除去して水素吸蔵合金を回収した。
【００４５】
実施例１においては、水素吸蔵合金の平均粒径が当初２８μｍで炭素含有量が当初１．２％であったものが、加熱処理により炭素含有量が０．７５％以下となり、攪拌処理により平均粒径が２３μｍで炭素含有量が０．７％以下となり、洗浄処理により平均粒径が１７μｍとなったが、洗浄処理中のオーバーフロー処理によって、微粒の水素吸蔵合金が炭素と共に除去され、平均粒径が２２μｍで炭素含有量が０．１％以下の水素吸蔵合金を回収することができた。
【００４６】
［実施例２］
界面活性剤として、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩を用いて、実施例１と同様に操作した。
【００４７】
［実施例３］
界面活性剤として、ヘキサメタリン酸ソーダ塩を用いて、実施例１と同様に操作した。
【００４８】
［比較例１−５］
比較として、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（比較例１）、脂肪酸アルカノールアミド（比較例２）、ポリエチレングリコール型活性剤（比較例３）、ポリオキシアルキレン型活性剤（比較例４）を用いて、実施例１と同様に操作した。尚、界面活性剤を添加しない場合を比較例５とした。
【００４９】
この結果を、図４に示す。図４に示すように、本実施例のものはいずれも０．１重量％であったが、比較例のものは炭素含有量が高く、除去効果が発現できなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物を除去する方法において、負極合金を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理工程と、上記加熱処理工程で得られた加熱処理物を、界面活性剤を含んだ処理液中で攪拌し、負極合金中の不純物を除去する攪拌工程と、攪拌工程で得られた負極合金を洗浄する洗浄工程とを、具備するので、易にしかも高純度で水素吸蔵合金を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる装置の概略図である。
【図２】熱処理温度と炭素含有量との関係図である。
【図３】界面活性剤の添加量と炭素含有量との関係図である。
【図４】各種界面活性剤の炭素除去率を示す図である。
【符号の説明】
１１廃棄二次電池
１２前処理手段
１３負極合金
１４加熱処理手段
１５加熱処理物
１６処理液
１８攪拌処理手段
１９処理負極合金
２０洗浄手段
２１回収水素吸蔵合金

Claims

廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物を除去する方法において、
負極合金を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理工程と、
上記加熱処理工程で得られた加熱処理物を、界面活性剤を含んだ処理液中で攪拌し、負極合金中の不純物を除去する攪拌工程と、
攪拌工程で得られた負極合金を洗浄する洗浄工程とを、
具備することを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項１において、
上記加熱工程が３５０〜１０００℃の不活性雰囲気下で行うことを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項１又は２において、
上記加熱処理時間が１〜３時間であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項１乃至３の何れか１つにおいて、
上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項４において、
上記アニオン系界面活性剤が縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、ヘキサメタリン酸ソーダ塩の何れかであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項１乃至５の何れか１つにおいて、
上記不純物が炭素及び有機物であることを特徴とする特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項６において、
上記有機物がバインダーであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
請求項６又は７において、
上記炭素量を０．１重量％以下とすることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去方法。
廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物を除去する装置において、
負極合金を加熱し熱分解によりバインダーを除去する加熱処理手段と、
上記加熱処理工程で得られた加熱処理物を、界面活性剤を含んだ処理液中で攪拌し、負極合金中の不純物を除去する攪拌処理手段と、
攪拌工程で得られた負極合金を洗浄する洗浄手段とを、
具備することを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項９において、
上記加熱手段による負極合金の加熱を３５０〜１０００℃の不活性雰囲気下で行うことを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項９又は１０において、
上記加熱処理時間が１〜３時間であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項９乃至１１の何れか１つにおいて、
上記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項１２において、
上記アニオン系界面活性剤が縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、高縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ塩、ヘキサメタリン酸ソーダ塩の何れかであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項９乃至１３の何れか１つにおいて、
上記不純物が炭素及び有機物であることを特徴とする特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項１４において、
上記有機物がバインダーであることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。
請求項１４又は１５において、
上記炭素量を０．１重量％以下とすることを特徴とする廃棄二次電池から得られた負極合金の不純物除去装置。