JP4700269B2 - 水素吸蔵合金構成元素の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、廃ニッケル−水素二次電池などの有価金属含有廃材からニッケル、コバルト及び希土類金属等の水素吸蔵合金構成元素を回収する方法に関する。
廃ニッケル−水素二次電池から有価金属であるニッケル、コバルト及び希土類金属等を回収する方法として、例えば、電池を破砕、解砕、篩分した後、粗粒部（プラスチック、鉄、発泡ニッケル等）と細粒部（水酸化ニッケル、水素吸蔵合金）とに分離し、細粒部をアルカリ金属を含んだ硫酸で溶解し、コバルト含有ニッケル溶解液から不純物を除去した後、電解処理して金属ニッケル及びニッケル−コバルト合金を回収する方法が提案されている（特許文献１）。
ところで、有価金属含有廃材から有価金属を回収する場合、回収した有価金属中の炭素含有量を少なくすることで回収有価金属の用途が広くなるため、有価金属特に水素吸蔵合金構成元素の回収に当たっては回収される有価金属中の炭素含有量を少なくする必要がある。
そこで、特許文献２には、電池を破砕、解砕、篩分した後、有価物を分別処理し、得られた有価物を酸化雰囲気中で加熱酸化処理し、次いで還元雰囲気中で加熱溶融して溶融金属とする有価物の回収方法が開示されている。
また、特許文献３では、電池から有価物（正極主体回収物、負極主体回収物又は正負極混合物のいずれか）を回収し、回収した有価物を非酸化性雰囲気で加熱して有価金属を酸化させることなく炭素を除去する有価物の回収方法が提案されている。
特開平９−８２３７１号公報
特開２０００−６７９３５号公報
特開２００２−３２７２１５号公報
また、特許文献３では、電池から有価物（正極主体回収物、負極主体回収物又は正負極混合物のいずれか）を回収し、回収した有価物を非酸化性雰囲気で加熱して有価金属を酸化させることなく炭素を除去する有価物の回収方法が提案されている。
特許文献３には、不活性ガス雰囲気或いは水素ガス雰囲気で回収した有価物を脱炭素すると、酸化され易い希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素）などを比較的酸化することなく、該有価物中に含まれる炭素を除去することができるという知見が開示されている。
しかしながら、廃ニッケル水素電池から水素吸蔵合金構成元素を回収する場合に、負極活物質を多く含む回収物を水素ガス雰囲気で加熱処理すると、その中に僅かに含まれる正極活物質、特に水酸化ニッケルなどの水酸化物が希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）を酸化するため、他の水素吸蔵合金構成元素に比べ希土類の回収率が低くなることが次第に分かってきた。
しかしながら、廃ニッケル水素電池から水素吸蔵合金構成元素を回収する場合に、負極活物質を多く含む回収物を水素ガス雰囲気で加熱処理すると、その中に僅かに含まれる正極活物質、特に水酸化ニッケルなどの水酸化物が希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）を酸化するため、他の水素吸蔵合金構成元素に比べ希土類の回収率が低くなることが次第に分かってきた。
そこで、本発明は、希土類の回収率を高く維持することができる水素吸蔵合金構成元素の回収方法を提供せんとするものである。
本発明は、負極活物質由来の水素吸蔵合金構成元素と正極活物質由来の水酸化ニッケルとを含有する回収物を、還元雰囲気中で１００〜２２０℃で加熱処理することにより当該回収物中の水酸化ニッケルを還元させる還元工程と、当該回収物を水素雰囲気で加熱して炭素を除去する炭素除去工程とを包含する水素吸蔵合金構成元素の回収方法を提案する。
本発明によれば、回収物を非酸化性雰囲気で加熱して炭素を除去する前段階で、希土類（Ｍｍ）を酸化させる水酸化物（特に水酸化ニッケル）を還元することができるため、炭素除去工程で希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）が酸化されることがなく、希土類の回収率を高く維持することができる。
なお、本発明が対象とする「水素吸蔵合金構成元素を含有した回収物」とは、廃棄されたニッケル−水素二次電池（以下「廃ニッケル水素電池」という）など、何らかの形で水素吸蔵合金を含む「廃棄物」を解体して得られる回収物を意味する。例えば廃水素ニッケル電池を解体し、その中から選別回収される正極主体回収物、負極主体回収物及び正負極混合物のいずれかが包含される。中でも、ニッケル−水素二次電池において水素吸蔵合金は負極活物質として使われるから、負極主体回収物又は正負極混合物を対象とするのが好ましい。
この際、「廃棄物」としては、水素吸蔵合金構成元素を何らかの形で含有すればよいから、例えばニッケル-金属水素化物二次電池のほか、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵装置、水素貯蔵装置、アクチュエータ、燃料電池などを挙げることができるが、廃ニッケル水素電池を廃棄物原料とする場合が最も本発明の効果を享受できる。
「正極主体回収物」及び「負極主体回収物」とは、正極活物質又は負極活物質を多く含む回収物の意であり、それぞれ正極構成物又は負極構成物を回収物中に５０質量％以上含む回収物を意味する。
また、本明細書において「有価物」とは回収すべき有価金属、水素吸蔵合金構成元素を含む組成物を意味し、場合によっては回収された有価金属を意味する。
「水素吸蔵合金」とは、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型（Ａ２Ｂ７含む）合金など様々な合金を包含し、「水素吸蔵合金構成元素」とはこれらの合金構成元素の意味する。中でも、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５ 型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の金属元素を用いた水素吸蔵合金及びその構成元素が本発明の対象として好ましい。
この際、「廃棄物」としては、水素吸蔵合金構成元素を何らかの形で含有すればよいから、例えばニッケル-金属水素化物二次電池のほか、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵装置、水素貯蔵装置、アクチュエータ、燃料電池などを挙げることができるが、廃ニッケル水素電池を廃棄物原料とする場合が最も本発明の効果を享受できる。
「正極主体回収物」及び「負極主体回収物」とは、正極活物質又は負極活物質を多く含む回収物の意であり、それぞれ正極構成物又は負極構成物を回収物中に５０質量％以上含む回収物を意味する。
また、本明細書において「有価物」とは回収すべき有価金属、水素吸蔵合金構成元素を含む組成物を意味し、場合によっては回収された有価金属を意味する。
「水素吸蔵合金」とは、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型（Ａ２Ｂ７含む）合金など様々な合金を包含し、「水素吸蔵合金構成元素」とはこれらの合金構成元素の意味する。中でも、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５ 型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の金属元素を用いた水素吸蔵合金及びその構成元素が本発明の対象として好ましい。
次に、発明を実施するための最良の形態として、廃ニッケル水素電池から有価物としての水素吸蔵合金構成元素を回収する方法について説明するが、本発明の範囲がこのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の好適な一例として、廃ニッケル水素電池を解体し、その中から水素吸蔵合金構成元素を含有した回収物、すなわち負極活物質を多く含む負極主体回収物を選別し（有価物回収工程）、当該負極主体回収物中に含まれる正極活物質を還元し（還元工程）、次いで当該負極主体回収物から炭素を除去し（脱炭素工程）、水素吸蔵合金構成元素を回収する方法を挙げることができる。
（有価物回収工程）
先ず、廃ニッケル水素電池を解体し、その中から水素吸蔵合金構成元素をより多く含有する負極主体回収物を選別回収する。
ニッケル水素電池は、一般に負極活物質に水素吸蔵合金、正極活物質にオキシ水酸化ニッケル (ＮｉＯＯＨ)、電解液に水酸化カリウムを用いた二次電池であるから、本例では負極活物質を主体に回収する。
先ず、廃ニッケル水素電池を解体し、その中から水素吸蔵合金構成元素をより多く含有する負極主体回収物を選別回収する。
ニッケル水素電池は、一般に負極活物質に水素吸蔵合金、正極活物質にオキシ水酸化ニッケル (ＮｉＯＯＨ)、電解液に水酸化カリウムを用いた二次電池であるから、本例では負極活物質を主体に回収する。
ニッケル水素電池から負極主体回収物を回収する方法としては、従来方法と同様に行えばよい。例えば、該電池を剪断破砕機を用いて破砕し、解砕機を用いて湿式法で解砕を行い、次いで所定の篩（例えば２４メッシュ）で分級すれば、分級物として負極主体回収物を選別することができる。一般的に分級後、細かい方に負極活物質が多く含まれ、粗い方に正極活物質が多く含まれる傾向がある。但し、負極主体回収物の回収方法をかかる方法に限定するものではない。
（還元工程）
次に、選別した負極主体回収物を還元雰囲気中で加熱処理して、当該回収物中に含まれる正極活物質、特に水酸化物、中でも特に水酸化ニッケル（例えばＮｉＯＯＨ）や水酸化コバルトなどを予め還元する。
次に、選別した負極主体回収物を還元雰囲気中で加熱処理して、当該回収物中に含まれる正極活物質、特に水酸化物、中でも特に水酸化ニッケル（例えばＮｉＯＯＨ）や水酸化コバルトなどを予め還元する。
還元方法としては、還元雰囲気中で加熱処理すればよいが、好ましくは水素雰囲気中で１００℃〜３５０℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃、更に好ましくは２００℃±２０℃で加熱する。この際、加熱温度が１００℃より低いと反応速度が著しく遅くなる。また、加熱温度が２２０℃以下であれば、希土類の酸化を約１００％程度防ぐことができるが、Ｘ線回折によるＣｅＯ2のピーク強度から推定すると、２５０℃では希土類の約１割程度が、４００℃では約２割程度が酸化する可能性があるから、少なくとも２割程度の希土類の酸化損失を許容する場合は、３５０℃までの温度で加熱して反応促進を図るのが好ましい。
水素濃度は、水分や酸素等の酸化性不純物が少ない高純度の水素ガスが好ましいが、特に制限するものではない。
反応装置としては、ガスを密閉する密閉式、ガスを流動させる流動式のいずれも使用可能であるが、密閉式の場合には水蒸気等によって還元ガスの分圧が徐々に低下することになるから工業的には流動式の方が好ましい。
また、加熱手段としては、電熱加熱、ガス燃焼加熱、その他の加熱手段のいずれでもよい。
なお、還元ガスとしては、水素ガスのほかにも、アンモニア分解ガス、その他のガスを使用することができるが、一酸化炭素は４５０℃以下ではＮｉ及びＣｏを還元することができない。水素ガスは、次の工程の脱炭素工程にも使用できるため共通の反応炉（一炉）で処理することができる点からも特に好ましい。
反応装置としては、ガスを密閉する密閉式、ガスを流動させる流動式のいずれも使用可能であるが、密閉式の場合には水蒸気等によって還元ガスの分圧が徐々に低下することになるから工業的には流動式の方が好ましい。
また、加熱手段としては、電熱加熱、ガス燃焼加熱、その他の加熱手段のいずれでもよい。
なお、還元ガスとしては、水素ガスのほかにも、アンモニア分解ガス、その他のガスを使用することができるが、一酸化炭素は４５０℃以下ではＮｉ及びＣｏを還元することができない。水素ガスは、次の工程の脱炭素工程にも使用できるため共通の反応炉（一炉）で処理することができる点からも特に好ましい。
（脱炭素工程）
次に、還元処理された負極主体回収物を、水素雰囲気中で加熱処理し、負極主体回収物中に含まれる炭素を還元して少なくともその一部を炭化水素ガス化させて除去する。
次に、還元処理された負極主体回収物を、水素雰囲気中で加熱処理し、負極主体回収物中に含まれる炭素を還元して少なくともその一部を炭化水素ガス化させて除去する。
水素雰囲気とは、加熱により、実質的に金属や合金を酸化することなく炭素を還元等により除去できる水素雰囲気を意味する。
脱炭素工程における加熱条件は、好ましくは３５０〜１０５０℃で５分〜１０時間である。この際、７５０℃以上で加熱することにより、反応速度を速めることができる。
水素ガス雰囲気では有価物中の少なくとも一部の炭素が水素により還元されて低級炭化水素等に転化され回収物から除去される。
脱炭素工程の加熱を停止することにより、回収物は冷却され固体の金属として回収することができる。
ただし、用途によっては溶融金属として回収することが望ましい場合もある。その際は、脱炭素工程における加熱に引き続いて又は一旦加熱を停止した後に加熱を行って溶融金属として回収すれば良い（溶融工程）。この際、溶融工程における加熱雰囲気と回収物中の有価金属の酸化を抑制するために、アルゴン中等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
このように脱炭素工程を行うことにより、炭素濃度を１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下、条件によっては１００ｐｐｍ（０．０１重量％）以下に低減することができる。
ただし、用途によっては溶融金属として回収することが望ましい場合もある。その際は、脱炭素工程における加熱に引き続いて又は一旦加熱を停止した後に加熱を行って溶融金属として回収すれば良い（溶融工程）。この際、溶融工程における加熱雰囲気と回収物中の有価金属の酸化を抑制するために、アルゴン中等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
このように脱炭素工程を行うことにより、炭素濃度を１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下、条件によっては１００ｐｐｍ（０．０１重量％）以下に低減することができる。
なお、実際の操業では、通常廃材からのスラグが回収有価金属中に含まれ、有価金属とスラグとの混合物として得られるが、この混合物にフラックスを添加して加熱すると、比重の大きい溶融金属と比重の小さい溶融スラグに分離することができるため、比較的容易に高純度の有価金属（水素吸蔵合金構成元素）を回収することができる。
このようにして得られた水素吸蔵合金構成元素は、組成を検査した上、再び水素吸蔵合金（すなわち、リサイクル水素吸蔵合金）の合成に利用することができ、そのようにして製造されたリサイクル水素吸蔵合金を用いて再びニッケル水素電池を製造することができる。
（試験１）
使用済の廃ニッケル−水素電池を、２軸剪断破砕機を用いて乾式の破砕を行い、次いで、解砕機を用いて湿式法で解砕を行った後、水洗によりプラスチック、紙などを除去し、その後篩（２８メッシュ）で分級し、篩上の非分級物を２０００〜３０００ガウスで磁力選別して負極Ｆｅ基板を除去した。分級物は、負極の水素吸蔵合金が濃縮した負極活物質主体の回収物（負極主体回収物）であった。
使用済の廃ニッケル−水素電池を、２軸剪断破砕機を用いて乾式の破砕を行い、次いで、解砕機を用いて湿式法で解砕を行った後、水洗によりプラスチック、紙などを除去し、その後篩（２８メッシュ）で分級し、篩上の非分級物を２０００〜３０００ガウスで磁力選別して負極Ｆｅ基板を除去した。分級物は、負極の水素吸蔵合金が濃縮した負極活物質主体の回収物（負極主体回収物）であった。
回収した負極主体回収物を、回転炉（１ｒｐｍ）を用い、高純度水素雰囲気（Ｈ2９９．９９９９９％、Ｏ2＜０．０２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ（露点）−８０℃、ＣＯ2＜０．０１ｐｐｍ）中で、表１の条件にて加熱処理し、次いで低周波誘導炉を用いて溶融した。
溶融して得られた合金中の炭素濃度を測定すると共に、負極主体回収物と溶融合金中のＮｉ、Ｃｏ、及び希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）の濃度を化学分析（ＩＣＰ法）により分析して純分を求め、歩留（％）を算出した。また、溶融合金中のＣ濃度を抵抗加熱赤外線吸収法で分析した。
なお、処理前の負極主体回収物中の炭素濃度は１.１％であった。
溶融して得られた合金中の炭素濃度を測定すると共に、負極主体回収物と溶融合金中のＮｉ、Ｃｏ、及び希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）の濃度を化学分析（ＩＣＰ法）により分析して純分を求め、歩留（％）を算出した。また、溶融合金中のＣ濃度を抵抗加熱赤外線吸収法で分析した。
なお、処理前の負極主体回収物中の炭素濃度は１.１％であった。
表１の結果より、炭素は充分除去され、ニッケル及びコバルトは高い歩留で溶融金属中に回収されたが、希土類の歩留は著しく低い。この時、希土類酸化物層が生成分離しているのが認められた。
回収した負極活物質には、正極活物質（ニッケル等の水酸化物）が例えば数％程度混入することは避けられないが、その水酸化物が、酸素親和性が著しく強い希土類を酸化し、溶融に際して損失となったものと考えられる。
回収した負極活物質には、正極活物質（ニッケル等の水酸化物）が例えば数％程度混入することは避けられないが、その水酸化物が、酸素親和性が著しく強い希土類を酸化し、溶融に際して損失となったものと考えられる。
（試験２）
実施例１と同様に負極主体回収物を、電気炉を用い、高純度水素雰囲気（Ｈ2９９．９９９９９％、Ｏ2＜０．０２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ（露点）−８０℃、ＣＯ2＜０．０１ｐｐｍ）中で、表２の条件にて加熱処理し、Ｘ線回折法により処理後の試料中のセリウム酸化物及び水酸化ニッケルの回折強度を測定した。
なお、セリウムは、廃ニッケル水素電池に含まれる希土類の代表的元素として選択・測定した。
実施例１と同様に負極主体回収物を、電気炉を用い、高純度水素雰囲気（Ｈ2９９．９９９９９％、Ｏ2＜０．０２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ（露点）−８０℃、ＣＯ2＜０．０１ｐｐｍ）中で、表２の条件にて加熱処理し、Ｘ線回折法により処理後の試料中のセリウム酸化物及び水酸化ニッケルの回折強度を測定した。
なお、セリウムは、廃ニッケル水素電池に含まれる希土類の代表的元素として選択・測定した。
表２の結果より、２００℃１時間の処理では水酸化物の残留が認められるが、時間を延長することにより還元が進み検出されなくなること、この間セリウムの酸化は認められないことが分る。
より高温では水酸化物はより速く還元されるが、希土類の酸化が進行することが分る。酸化した希土類は、試験１のとおり、負極主体回収物回収負極活物質を溶融して再度水素吸蔵合金を製造する際、スラグとして分離し、損失となることは言うまでもない。
より高温では水酸化物はより速く還元されるが、希土類の酸化が進行することが分る。酸化した希土類は、試験１のとおり、負極主体回収物回収負極活物質を溶融して再度水素吸蔵合金を製造する際、スラグとして分離し、損失となることは言うまでもない。
（試験３）
実施例１と同様に、回収した負極主体回収物を、回転炉（１ｒｐｍ）を用いて高純度水素雰囲気（Ｈ2９９．９９９９９％、Ｏ2＜０．０２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ（露点）−８０℃、ＣＯ2＜０．０１ｐｐｍ）中で、２００℃３時間加熱処理し、負極主体回収物中に混入している正極活物質を還元し、引続き表３に示すように水素雰囲気中で加熱処理して炭素除去を行い、低周波誘導炉を用いて溶融した。
溶融して得られた合金中の炭素濃度を実施例１と同様の方法で測定すると共に、負極主体回収物と溶融合金中のＮｉ、Ｃｏ、及び希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）の濃度を化学分析（ＩＣＰ法）により分析して純分を求め、歩留（％）を算出した。
また、試料の流動が「無」とは、試験中に回転炉を回転させず、静置したまま水素処理を行ったことを示す。
実施例１と同様に、回収した負極主体回収物を、回転炉（１ｒｐｍ）を用いて高純度水素雰囲気（Ｈ2９９．９９９９９％、Ｏ2＜０．０２ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ（露点）−８０℃、ＣＯ2＜０．０１ｐｐｍ）中で、２００℃３時間加熱処理し、負極主体回収物中に混入している正極活物質を還元し、引続き表３に示すように水素雰囲気中で加熱処理して炭素除去を行い、低周波誘導炉を用いて溶融した。
溶融して得られた合金中の炭素濃度を実施例１と同様の方法で測定すると共に、負極主体回収物と溶融合金中のＮｉ、Ｃｏ、及び希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）の濃度を化学分析（ＩＣＰ法）により分析して純分を求め、歩留（％）を算出した。
また、試料の流動が「無」とは、試験中に回転炉を回転させず、静置したまま水素処理を行ったことを示す。
これより、脱炭素処理前に還元処理工程を挿入することで、希土類の酸化を抑制しつつ炭素が除去されていることが分る。また、試料流動による反応促進効果も明らかである。
Claims (3)
- 負極活物質由来の水素吸蔵合金構成元素と正極活物質由来の水酸化ニッケルとを含有する回収物を、還元雰囲気中で１００〜２２０℃で加熱処理することにより当該回収物中の水酸化ニッケルを還元させる還元工程と、当該回収物を水素雰囲気で加熱して炭素を除去する炭素除去工程とを包含する水素吸蔵合金構成元素の回収方法。
- 金属ニッケルをも回収することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金構成元素の回収方法。
- 負極活物質由来の水素吸蔵合金構成元素と正極活物質由来の水酸化ニッケルとを含有する回収物は、廃棄された水素ニッケル電池を解体し、その中から、正極主体回収物、負極主体回収物及び正負極混合物のいずれかを選別回収したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金構成元素の回収方法。
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