JP5308120B2 - 水素吸蔵合金組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで特許文献3に係る発明は、希土類の回収率を高く維持することができる水素吸蔵合金構成元素の回収方法として、水素吸蔵合金構成元素を含有した回収負極を還元雰囲気中で加熱処理することにより当該回収負極中の水酸化物を還元させた後、当該回収負極を非酸化性雰囲気で加熱して炭素を除去する工程を包含する水素吸蔵合金構成元素の回収方法を提案している。
そこで本発明の目的は、廃ニッケル−水素二次電池から取り出された負極を出発原料として、水素吸蔵合金組成物を効率的に製造することができる方法を提供することにある。
また、本発明の出発原料は、単独の負極であり、正極活物質は含まれないから、出発原料に含まれる水酸化物(水酸基(OH))の多くは負極活物質中のミッシュメタルに起因する水酸化物(水酸基(OH))である。このため、350〜600℃の非酸化性雰囲気下で回収負極を加熱することにより、ミッシュメタルに起因する水酸化物(水酸基(OH))を効果的に低減することができ、水素吸蔵合金組成物の回収率を高めることができる。
本実施形態で用いる出発原料は、廃ニッケル水素電池から離脱された負極であり、負極活物質と電極基板とが結合した状態の負極である必要があるため、このような負極を回収する電池としては、負極活物質と電極基板とが結合した状態の負極を離脱させることができる構成を備えているものが好ましい。このような廃ニッケル水素電池の構成を特に限定するものではないが、例えば負極活物質と電極基板とが結合した状態のまま、負極を電池から引き抜いて離脱させることができる構成を備えたニッケル水素電池を例示することができる。
本実施形態において出発原料として用いる回収負極は、負極活物質と電極基板とが結合した状態であることが重要である。この際、結合状態を特に限定するものではないが、例えば電極基板の表面に負極活物質からなる活物質層が塗着してなる構成のものを例示することができる。
また、回収負極の酸素含有量は、回収負極の酸素低減のための水素還元を必要としないという観点から、5質量%以下であるのが好ましく、特に2質量%以下、中でも特に1質量%以下、さらには0.5質量%以下であるのがより好ましい。
殆どのニッケル水素電池では、電解液としてKOHを主成分とするアルカリ性水溶液が用いられているため、回収負極にはアルカリ性水溶液が付着している。このようなアルカリ性水溶液が付着していると、回収負極を加熱処理した際にミッシュメタル(Mm)が酸化してミッシュメタル(Mm)の回収率が低下するばかりか、負極溶融工程で溶解性が低下したり、ドロスが生じたりするため、水酸基除去工程の前に予め回収負極からアルカリ金属塩を除去しておく必要がある。
但し、水酸化カリウム(KOH)などのアルカリ金属塩を除去することができれば、他の方法を採用してもよい。
但し、この方法に限定する趣旨ではない。
上記のように水或いは他の極性溶液を用いて回収負極を洗浄する場合には、必要に応じて乾燥を行うのが好ましい。
なお、前記工程で付着した水或いは他の極性溶液は、次の水酸基除去工程でも除去することが可能であるから、本乾燥工程を省略することは可能であるが、次工程で低減する目的物質が異なるため、効率を考えると本乾燥工程を介在させるのが好ましい。
本実施形態における出発原料は、廃ニッケル水素電池から離脱された回収負極であり、不可避的に含まれる分を除けば正極活物質は基本的に含まれないから、回収負極中に含まれる水酸化物(水酸基(OH))の多くは負極活物質中のミッシュメタルに起因する水酸化物(水酸基(OH))である。脱炭素工程において、負極活物質中に水酸化物(水酸基(OH))が残っていると、金属元素が酸化されて水素吸蔵合金の回収率が低下する原因となるため、ミッシュメタルに起因する水酸化物(水酸基(OH))を有効に低減する必要がある。
この際、非酸化性雰囲気とは、加熱により、実質的に金属や合金を酸化することのない雰囲気、或いは炭素を還元等により除去できる雰囲気を意味し、例えば水素ガス、不活性ガス、水蒸気などの非酸化性ガスを50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上含む雰囲気が好ましく、例えば不活性ガス−水蒸気、不活性ガス−水蒸気−水素ガスなどの混合ガス雰囲気であってもよい。
不活性ガスには、アルゴン、窒素及びヘリウム等が含まれ、非酸化性雰囲気としては還元雰囲気である水素ガス雰囲気が特に好ましい。
また、ガスの活性を維持して反応性を高く維持するため、上記非酸化性ガスを送気しながら加熱するのが好ましい。
より好ましくは、La(OH)3→LaOOHに変化する温度(390℃付近)を一定時間維持するように加熱した後、LaOOH→La2O3に変化する温度(500℃付近)を一定時間維持するように加熱するのが好ましい。
かかる観点から、加熱温度(品温)は、少なくとも350〜600℃の温度範囲で加熱することが重要であり、特に390〜500℃、中でも特に390〜450℃の温度範囲で加熱するのが好ましい。
なお、品温と雰囲気温度との温度差は僅かであり、ほぼ同じ温度であると考えることができる。
次に、電極基板と負極活物質とが結合した状態のままの回収負極を、750〜1050℃の非酸化性雰囲気下で加熱することにより、回収負極中に含まれる炭素を酸化させて少なくともその一部を炭化水素ガス化させて低減するのが好ましい。
なお、上記の水酸基除去工程を省略して、いっきに600℃以上に加熱すると、水酸化ランタン(La(OH)3)から放出された水酸化物(水酸基(OH))によって他の金属が酸化するため、水酸基除去工程を省略して脱炭素工程を実施することは避けるべきであるが、同一加熱装置を用いて水酸基除去工程及び脱炭素工程を連続して行うことは効率的である。
非酸化性ガスを50%以上含む雰囲気下で加熱処理を行うと、回収負極中に含まれる酸素、水素及び水蒸気が還元的又は酸化的に少なくとも一部の炭素は炭化水素化してガスとして除去することができる。なお、水素ガス雰囲気では有価物中の少なくとも一部の炭素が水素により還元されて低級炭化水素等に転化され回収負極から除去される。
なお、脱炭素工程後は、上記加熱温度から400℃下がった温度までの温度域、特に上記加熱温度から300℃下がった温度までの温度域、中でも特に上記加熱温度から200℃下がった温度までの温度域で、非酸化性ガスを50%以上含む雰囲気からアルゴンなどの不活性ガス雰囲気に切り替えるようにするのが好ましい。これは、低温となるまで非酸化性ガスを含んだガスを流すと、負極が非酸化性ガスを吸蔵して後に非酸化性ガスを取り出すことが困難になるからである。
次に、回収負極を溶融し、必要に応じて当該工程にて所望の組成となるように調合(「組成調合」という)するのが好ましい。
なお、当該ミッシュメタル溶湯は、回収負極とは別に用意したものであり、ミッシュメタルを50%以上含んでいればよく、好ましくは60〜100%、特に好ましくは80〜100%含むものである。
また、溶融工程は、有価金属、すなわち水素吸蔵合金構成元素の酸化を抑制するために、アルゴン中等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。
回収負極を束ねる部材の形状を特に限定するものではなく、例えば袋状、紐状、バンド状、リボン状、その他の形状であればよく、網や箔で包むようにしてもよい。
また、回収負極とミッシュメタルとを混合して加熱溶融する場合には、予め回収負極中の元素量を分析しておき、回収負極中の元素量とミッシュメタル中の元素量との合計値が目的とする組成となるように、回収負極の混合量とミッシュメタルの組成及び量とを調整するようにすればよい。
この際、回収負極とミッシュメタルとを混合して短時間で加熱溶融させた後、さらにNiやCo等の水素吸蔵合金構成元素を添加して、目的とする組成となるように調整してもよい。
また、前記の如くアルミニウムやニッケルなどの水素吸蔵合金元素の一種又は二種以上からなる部材で、複数の回収負極を束ねて溶湯に投入する場合には、束ねる部材の元素量を考慮する必要があるため、溶湯の組成及び量と、回収負極の量と、束ねる部材の組成及び量とを調整することにより、目的とする水素吸蔵合金組成物の組成を調整することができる。
前記溶融工程で、回収負極を加熱溶融して得られる溶湯は、必要に応じて鋳型に注入し、所望の形状に鋳造することができる。
但し、鋳造工程を省略することもできる。例えば、本実施形態の製造目的が母合金、すなわち、そのまま負極活物質として使用可能な水素吸蔵合金ではなく、適宜成分を加えて組成調整して水素吸蔵合金とするための中間物質としての合金を製造することにある場合は、鋳造工程を省略することができる。
本実施形態では、前述の組成調合によって、ニッケル水素電池の負極活物質として利用することができる水素吸蔵合金組成物を製造することもできるし、また、前述の母合金、すなわち負極活物質用母合金として利用することができる水素吸蔵合金組成物を製造することもできる。
ニッケル水素電池の負極活物質として利用することができる水素吸蔵合金組成物を製造する場合には、適宜成分、すなわち例えばLa、Ce、Nd、Pr、Ni、Al、Mn、Co、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Cu、Y、Rb、Gd、Tm、Lu及びZrなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを加えて溶解して合金を製造し、ニッケル水素電池の負極活物質として利用することができる水素吸蔵合金組成物を製造すればよい。
本実施形態では、廃ニッケル水素電池から取り出した回収負極を出発原料としているが、水素吸蔵合金元素の一種又は二種以上からなる基板と水素吸蔵合金層とからなる部材を選択的に取り出すことができれば廃ニッケル水素電池から取り出した回収負極を出発原料とすることに限定するものではない。例えば、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵装置、水素貯蔵装置、アクチュエータ、燃料電池などにおいて、水素吸蔵合金元素の一種又は二種以上からなる基板と水素吸蔵合金層とからなる部材を選択的に取り出すことができれば、これを出発原料とすることも可能である。
本発明において、「水素吸蔵合金」とは、LaNi5に代表されるAB5型合金、ZrV0.4Ni1.5に代表されるAB2型合金、そのほかAB型合金やA2B型(A2B7含む)合金など様々な合金を包含する。
「水素吸蔵合金構成元素」とは、水素吸蔵合金を構成する元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる元素を意味する。中でも、CaCu5型の結晶構造を有するAB5型水素吸蔵合金、詳しくはAサイトに希土類系の混合物であるMm(ミッシュメタル)を用い、BサイトにNi、Al、Mn、Co等の金属元素を用いた水素吸蔵合金及びその構成元素が本発明の対象として好ましい。
「水素吸蔵合金組成物」とは、水素吸蔵合金構成元素からなる組成物であり、その形状は塊状、成形体状、粉体状の何れであってもよい。
さらにまた、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
ここでは先ず、実施例で得られたサンプルの定量元素分析、酸素含有率測定、炭素含有率測定の方法について説明した後、実施例について説明する。
250mlビーカーにサンプル0.2gを入れ、これに硝酸10mlを加えて加熱溶解させた後、さらに塩酸を10ml加えて完全溶解させ、その後100mlのメスフラスコに移し、水を加えて100mlの水溶液を得た。その水溶液を50倍に希釈して、ICP発光分析装置(SIIナノテク社製型式SPS-3100)を用いて、各元素の定量を行った。
サンプルの酸素含有率測定は、0.05gに秤量したサンプルについて下記分析装置を使用し、下記条件下で行った。
キャリアーガス:He(純度99.995%以上)、ガス圧0.35±0.02MPa
るつぼ:黒鉛るつぼ
測定条件:EMGA-620W取扱説明書に記載の標準設定条件(1モード分析条件(1) 5.00、5.00kW ; 75secの条件に変更)
測定モード:BLOCKモードのSTANDARD BLOCK動作モード
サンプルの炭素含有率測定は、0.5gに秤量したサンプルについて下記分析装置を使用し、下記条件下で行った。
キャリアーガス:酸素(純度99.95%以上)、ガス圧0.75±0.05kgf/cm2
測定条件:EMIA-110取扱説明書に記載の標準的な設定条件(燃焼設定時間は60秒に変更)
本実施例では、廃ニッケル水素電池から離脱された回収負極を、水で洗浄してアルカリ金属塩濃度を低減させた後、該回収負極を乾燥させた。次に、該回収負極を非酸化性雰囲気下で加熱してミッシュメタル中の水酸化物(水酸基(OH))を低減させた後、該回収負極を非酸化性雰囲気下で加熱して炭素を低減させ、次いで該回収負極を、予め水素吸蔵合金構成元素を溶解して得た溶湯内に投入して該回収負極を加熱溶融し、これを鋳造することにより水素吸蔵合金組成物を製造した。
なお、水酸基除去工程及び脱炭素工程を通じて、ガスによって雰囲気を希釈したり、或雰囲気を減圧したりすることは行わなかった。
このように溶融させた溶湯を鋳型に注入し、冷却して製品(水素吸蔵合金組成物)を製造した。
溶融及び鋳造工程は、アルゴン雰囲気で行った。
なお、水酸基除去工程後の測定サンプルは、上記実施例1とは別に同様に製造を行い、390℃を3時間保持した後、500℃を3時間保持したところで水素の送気を止めて代わりにアルゴンを送気しながら室温まで自然冷却して得られたものであり、また、炭素除去工程後の測定サンプルは、前記水酸基除去工程後の測定サンプルの残りを、水素を流しながら再び加熱して900℃を1時間保持したところで水素の送気を止めて代わりにアルゴンを送気しながら室温まで自然冷却して得られたものである。
実施例1で得られたサンプルの元素分析結果、重量減少及び歩留りを表1に示した。
実施例1と同様に回収負極を流水洗浄して乾燥させた後、回転炉(10rpm)を用い、水素(純度99.98%)を0.5L/分で送気しながら回収負極を加熱して390℃を3時間保持した後、さらに加熱して500℃を3時間保持し、続いてさらに加熱して900℃を1時間保持した後、水素の送気を止め、代わりにアルゴンを送気しながら自然冷却した。この操作を2回行い、約350gの回収負極を得た。
なお、水酸基除去工程及び脱炭素工程を通じて、ガスによって雰囲気を希釈したり、或雰囲気を減圧したりすることは行わなかった。
このように溶融させた溶湯を鋳型に注入し、冷却して製品(水素吸蔵合金組成物)を製造した。
溶融及び鋳造工程は、アルゴン雰囲気で行った。
なお、炭素除去工程後の測定サンプルは、上記実施例2とは別に同様に製造を行い、900℃を1時間保持した後、水素の送気を止めて代わりにアルゴンを送気しながら室温まで自然冷却して得られたものである。
実施例2で得られたサンプルの元素分析結果、重量減少及び歩留りを表2に示した。
実施例1及び2ともに、歩留りが90%を超える高い値を示した。特に実施例2は高い歩留りを示した。これは、実施例2では、少なくともミッシュメタルを50%以上含むミッシュメタル溶湯内に回収負極を投入して回収負極を溶解させたため、ミッシュメタルと回収負極中のNiが金属間化合物を作って溶け易くなり、回収負極表面の酸化物層を一部還元することができるため溶け残り(ドロス)が少なくなる結果、歩留りが高くなったものと考えることができる。
また、実施例1で得られた製品(水素吸蔵合金組成物)は、ニッケル水素電池用の負極活物質として利用できるものであり、実施例2で得られた水素吸蔵合金組成物は、ニッケル水素電池用の負極活物質の母合金として利用できるものであった。
Claims (6)
- ニッケル水素電池から離脱され、Laを含むミッシュメタルを含有する負極活物質と電極基板とが結合した状態の負極(以下「回収負極」という)を、極性溶液で洗浄する洗浄工程、水素ガス雰囲気下、350〜600℃において2段階に回収負極を加熱する、すなわち、La(OH) 3 →LaOOHに変化する温度を維持するように加熱した後、LaOOH→La 2 O 3 に変化する温度を維持するように回収負極を加熱する水酸基除去工程、回収負極を750〜1050℃の水素ガス雰囲気下で加熱する炭素除去工程、及び、回収負極を加熱溶融する負極溶融工程を備えた水素吸蔵合金組成物の製造方法。
- 前記洗浄工程では、K(カリウム)の含有量を回収負極の0.02質量%未満とすることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金組成物の製造方法。
- 負極溶融工程では、回収負極と、該回収負極とは別に用意したミッシュメタルとを混合した後、回収負極を加熱溶融することを特徴とする請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金組成物の製造方法。
- 全体量の50質量%以上100質量%未満をミッシュメタルが占めるように、回収負極とミッシュメタルとを混合することを特徴とする請求項3に記載の水素吸蔵合金組成物の製造方法。
- 負極溶融工程では、少なくともミッシュメタルを50%以上含むミッシュメタル溶湯内に、炭素除去工程で得られた回収負極を投入して加熱溶融することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の水素吸蔵合金組成物の製造方法。
- 少なくともミッシュメタルを50%以上含むミッシュメタル溶湯内に、炭素除去工程で得られた回収負極を投入する際、水素吸蔵合金の構成元素のうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる部材を用いて複数の回収負極を束ねてミッシュメタル溶湯内に投入することを特徴とする請求項5に記載の水素吸蔵合金組成物の製造方法。
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