CN115074578B - 一种Y-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y‑Mg‑Ni基储氢合金及其制备方法，该合金包含空间群为F‑43m的(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和空间群为R‑3m的(Y,Mg,D)(Ni,E)3相，两相含量之和≥90wt％，且10wt％≤(Y,Mg,D)(Ni,E)2相含量≤50wt％。储氢合金制备方法为：通过将感应熔炼获得的Y1‑a‑bDbNixEy合金粉和Mg粉混合均匀冷压成合金片，密封于不锈钢罐中进行分步烧结。本发明制备的储氢合金的合金结构稳定性好、吸放氢过程中容量保持率高，同时具有较高储氢容量和优良吸放氢平台特性。

Description

一种Y-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种Y-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法。
背景技术
稀土系储氢合金具有吸放氢速度快和条件温和的特点，是一种优良的储氢材料。商业化的AB5型合金由于结构的限制储氢容量较低，如：LaNi5合金其实际储氢容量和理论储氢容量值接近，仅为约1.4wt％。具有较高理论储氢容量的稀土系AB2型储氢合金是一类具有开发和应用前景的新型储氢材料，该合金具有C15型Laves相结构，LaNi2、YNi2等合金的理论储氢容量均大于2.0wt％。但是，Int.J.Hydrogen.Energy,2018,43(31):14541指出，稀土AB2型合金结构不稳定，吸放氢后易发生氢致非晶化和歧化，导致实际储氢容量较低且循环寿命差。
Y元素的原子半径较小，可有效降低材料A、B侧原子半径比，提高AB2型合金的结构稳定性。虽然YNi2合金具有较其它稀土(RE)系RENi2合金更好的结构稳定性，但前四周吸放氢后仍有约30％以上的容量衰减。研究表明，采用Mg部分取代Y，可形成空间群为F-43m的C15b型YMgNi4型合金，该合金在吸放氢后结构稳定，未发生氢致非晶化和歧化。但该合金中由于Mg含量较高，导致合金晶胞体积大幅减小，合金的储氢容量偏低，仅为约1.05wt％[J.Alloy.Compd.2000,309:L1.]。而减少AB2型合金中Mg元素占比，则合金在吸放氢后会发生氢致非晶化，导致容量衰减，如Pr0.7Mg0.3Ni2、Sm1.5Mg0.5Ni4、Sm1.75Mg0.25Ni4等[J.Alloy.Compd.2017,711:312；J.Phys.Chem.C 2014,118,6697]。
提高合金B侧化学计量比，可形成由[A2B4]和[AB5]子单元组成的超堆垛结构，在吸放氢时的结构稳定性明显改善，如空间群为R-3m的YNi3合金在吸放氢后结构不发生变化。但是该合金的吸放氢过程分为两个阶段，在0.0035MPa和大于0.1MPa的氢压下出现两个吸氢平台，不利于实际应用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种结构稳定性好、具有较高储氢容量和优良吸放氢平台特性的Y-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Y-Mg-Ni基储氢合金，其特征在于，所述储氢合金包含空间群为F-43m的(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和空间群为R-3m的(Y,Mg,D)(Ni,E)3相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种；(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相的含量之和≥90wt％，且10wt％≤(Y,Mg,D)(Ni,E)2相的含量≤50wt％；(Y,Mg,D)(Ni,E)2相中Mg与Y、D的元素原子比为(0.4-0.55):(0.45-0.6)，(Y,Mg,D)(Ni,E)3相中Mg与Y、D的元素原子比为(0.1-0.3):(0.7-0.9)。
根据上述的Y-Mg-Ni基储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的化学式为Y1-a- bMgaDbNixEy，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种，0.15≤a≤0.35，0≤b≤0.10，2.55≤x≤2.95，0≤y≤0.15。
根据上述的Y-Mg-Ni基储氢合金，其特征在于，所述储氢合金还包含Y2O3相、Y相、YNi相、(Y,Mg,D)(Ni,E)3.5相、Mg2Ni相、Y3Ni6Al2相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种。
根据上述的Y-Mg-Ni基储氢合金，其特征在于，所述储氢合金前五个吸放氢周期的容量保持率≥95％；所述储氢合金在25℃的可逆吸放氢压力-组成-等温特性曲线中，氢气压力为5MPa时总储氢容量≥1.50wt％；所述储氢合金具有单一放氢平台，所述放氢平台压力为0.10MPa～0.45MPa。
一种基于上述的Y-Mg-Ni基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过感应熔炼制得Y1-a-bDbNixEy合金铸锭，在氩气保护下将Y1-a-bDbNixEy合金铸锭进行机械粉碎，得到Y1-a-bDbNixEy合金粉；按照Y1-a-bMgaDbNixEy的化学计量比，取小于300目的Y1-a-bDbNixEy合金粉与小于200目的Mg粉进行机械混合后冷压成合金片，其中，Mg粉增加1wt％～10wt％的烧损量；
(2)将步骤(1)获得的合金片置于不锈钢密封罐中，并用钽箔将合金片与不锈钢密封罐分隔；
(3)将不锈钢密封罐置于马弗炉中进行烧结；烧结的工艺条件为：从室温升温至500℃～600℃保温5h～10h，再升温至700℃～800℃保温5h～10h，继续升温至900℃～1000℃保温10h～15h，再降温至700℃～900℃保温50h～80h，最后随炉冷却至室温。
本发明的有益技术效果：本发明通过调节合金B侧元素含量，获得同时含有(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相的Y-Mg-Ni基储氢合金，且保证合金中(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相含量之和大于90wt％，10wt％≤(Y,Mg,D)(Ni,E)2相含量≤50wt％，杂相含量较少。由于Mg更倾向于进入(Y,Mg,D)(Ni,E)2相，因此改变合金中Mg含量，可调整(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相的平台压，使得合金具有平台压大于0.1MPa的单一放氢平台。由于(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相的相互作用和合金中镁含量较低时(Y,Mg,D)(Ni,E)2相中具有更高的Mg含量，保证了合金具有较好的结构稳定性的同时，储氢容量更高。
附图说明
图1为实施例3的EPMA背散射电子图像；
图2为实施例3的XRD谱图及Rietveld精修结果图；
图3为实施例3、4、6和比较例1、4的PCT曲线图；
图4为实施例1、2、3和比较例2、3的PCT曲线图。
具体实施方式：
一种Y-Mg-Ni基储氢合金，包含空间群为F-43m的(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和空间群为R-3m的(Y,Mg,D)(Ni,E)3相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种；(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相的含量之和≥90wt％，且10wt％≤(Y,Mg,D)(Ni,E)2相的含量≤50wt％；(Y,Mg,D)(Ni,E)2(即AB2型)相中A侧Mg与其它元素原子比记为m，0.4:0.6≤m≤0.55:0.45，(Y,Mg,D)(Ni,E)3(即AB3型)相中A侧Mg与其它元素原子比记为n，0.1:0.9≤n≤0.3:0.7。
本发明储氢合金的化学式为Y1-a-bMgaDbNixEy，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种，0.15≤a≤0.35，0≤b≤0.10，2.55≤x≤2.95，0≤y≤0.15。储氢合金中除(Y,Mg,D)(Ni,E)2相和(Y,Mg,D)(Ni,E)3相以外，还含有但不限于Y2O3相、Y相、YNi相、(Y,Mg,D)(Ni,E)3.5相、Mg2Ni相、Y3Ni6Al2相等杂相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种。储氢合金前五个吸放氢周期的容量保持率≥95％；所述储氢合金在25℃的可逆吸放氢压力-组成-等温特性曲线中，氢气压力为5MPa时总储氢容量≥1.50wt％；所述储氢合金具有单一放氢平台，所述放氢平台压力为0.10MPa～0.45MPa。
本发明的Y-Mg-Ni基储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过感应熔炼制得Y1-a-bDbNixEy合金铸锭，在氩气保护下将Y1-a-bDbNixEy合金铸锭进行机械粉碎，得到Y1-a-bDbNixEy合金粉；按照Y1-a-bMgaDbNixEy的化学计量比，取小于300目的Y1-a-bDbNixEy合金粉与小于200目的Mg粉进行机械混合后冷压成合金片，其中，Mg元素易挥发，Mg粉增加1wt％～10wt％的烧损量；
(2)将步骤(1)获得的合金片置于不锈钢密封罐中，并用钽箔将合金片与不锈钢密封罐分隔；
(3)将不锈钢密封罐置于马弗炉中进行烧结；烧结的工艺条件为：从室温升温至500℃～600℃保温5h～10h，再升温至700℃～800℃保温5h～10h，继续升温至900℃～1000℃保温10h～15h，再降温至700℃～900℃保温50h～80h，最后随炉冷却至室温。上述升温过程可保证Mg与Y1-a-bDbNixEy合金粉充分熔融并发生包晶反应，生成目标相结构的合金。
采用下述方法制备得到实施例和比较例所述的Y-Mg-Ni基储氢合金。
(1)将金属Y、D、Ni和E按照分子式Y1-a-bDbNixEy配料后，在氩气保护气氛下感应熔炼制备成铸态合金锭，并在氩气保护下机械粉碎过300目筛，将获得的Y1-a-bDbNixEy合金粉和小于200目的Mg粉按照化学计量比Y1-a-bDbMgaNixEy在氩气手套箱内充分混合，Mg粉添加1wt％～10wt％的烧损量，将混合均匀的合金粉在5MPa～10MPa的压力下冷压成合金片；
(2)将合金片置于不锈钢密封罐中，并用钽箔将合金片与不锈钢密封罐的罐体分隔；
(3)将不锈钢密封罐置于马弗炉中进行烧结，具体烧结程序为：从室温升高至500～600℃，保温5～10h；升温至700℃～800℃，保温5～10h；升温至900℃～1000℃，保温10～15h；降温至700℃～900℃，保温50～80h，随炉冷却至室温。
实施例1～12的组成分别为Y0.85Mg0.15Ni2.55、Y0.80Mg0.20Ni2.55、Y0.70Mg0.30Ni2.55、Y0.70Mg0.30Ni2.65、Y0.80Mg0.20Ni2.75、Y0.70Mg0.30Ni2.75、Y0.65Mg0.35Ni2.90、Y0.80Mg0.20Ni2.95、Y0.65Mg0.35Ni2.80Co0.10、Y0.70Mg0.30Ni2.55Al0.10、Y0.60Mg0.30La0.10Ni2.55、Y0.65Mg0.30Sm0.05Ni2.55，比较例1～6的组成分别为Y0.70Mg0.15Ni2.45、Y0.90Mg0.10Ni2.55、Y0.60Mg0.40Ni2.55、Y0.70Mg0.30Ni3.05、Y0.70Mg0.30Ni2.30Al0.25、Y0.50Mg0.30La0.20Ni2.55。
将获得的Y-Mg-Ni基储氢合金在400、600、800、1200、1500、2000、3000目的砂纸上依次进行打磨抛光后，使用设备型号为JXA-8230的电子探针进行微区相成分分析，在放大倍数1000倍的条件下，对不同衬度区域各选取5～10个点测试元素组成，并计算平均值获得该区域的相组成。图1为实施例3的储氢合金的EPMA背散射电子图像，深色区域(Y,Mg)Ni2相的化学组成为Y0.52Mg0.48Ni2.23，浅灰色区域(Y,Mg)Ni3相的化学组成为Y0.85Mg0.15Ni3.05。
将获得的Y-Mg-Ni基储氢合金除去氧化皮后机械破碎，选取小于400目的粉末进行X射线粉末衍射测试，使用Cu Kα射线，功率40kV×150mA，步进式扫描，步长为0.02°，2θ范围为10°～90°，并对获得的XRD数据使用Fullprof软件进行Rietveld精修，获得合金的相组成。图2为实施例3的储氢合金的XRD谱图和Rietveld精修结果，晶胞参数和占位情况列于表1中。合金由空间群为F-43m的(Y,Mg)Ni2相、空间群为R-3m的(Y,Mg)Ni3相和少量的Y2O3相组成，(Y,Mg)Ni2相和(Y,Mg)Ni3相的含量分别为43wt％和54wt％。(Y,Mg)Ni2相和(Y,Mg)Ni3相组成分别为Y0.52Mg0.48Ni2.0和Y0.85Mg0.15Ni3.0与EPMA的结果相近。
表1实施例3的储氢合金的Rietveld精修结果
Figure BDA0003682341720000051
Figure BDA0003682341720000061
Y-Mg-Ni基储氢合金的储氢性能采用Sievert’s装置测定。测试方法：取约2g粒度为100-300目的合金粉，在400℃下抽真空1～2h，冷却至25℃，在6MPa初始氢压下吸氢，反复上述操作5次。容量衰减主要发生在前2周，5周后容量基本保持稳定。采用最大吸氢量和第五周吸氢量计算获得合金的前五周的容量保持率。在25℃下测定储氢合金第6周吸放氢的压力-组成-温度(P-C-T)特性曲线，吸氢曲线上5MPa压力下合金的吸氢容量为可逆储氢容量。
表2实施例1～12和比较例1～6的相组成和储氢性能
Figure BDA0003682341720000062
Figure BDA0003682341720000071
Figure BDA0003682341720000081
从表2可见，实施例3、4、6，当化学计量比在2.55～2.95之间时，合金主要由(Y,Mg)Ni3相和(Y,Mg)Ni2相组成。化学计量比小于2.55时，如比较例1，合金中出现Y0.95Ni2相，该相吸放氢过程中易发生分解，生成不能够可逆吸放氢的YH2相，导致合金前五周容量衰减较大，容量保持率为88.55％，可逆储氢容量下降至1.32wt％。随着化学计量比的升高，(Y,Mg)Ni3相含量增加，(Y,Mg)Ni2相含量减小。当化学计量比升高至3以上时，如比较例4，(Y,Mg)Ni2相消失，出现含量较高的(Y,Mg)Ni3.5相，合金可逆储氢容量下降至1.43wt％，出现多个放氢平台，其中较低的平台压力为0.030MPa。
实施例1～3表明，随着Mg取代量的增加，(Y,Mg)Ni2相含量增加，(Y,Mg)Ni3相含量减少，Mg在(Y,Mg)Ni2相中含量更高。比较例2中，当Mg含量为0.10低于0.15时，合金中同样出现Y0.95Ni2相，并且(Y,Mg)Ni2相中Mg含量低于0.4，Y0.95Ni2相和(Y,Mg)Ni2相较低的Mg含量导致合金前五周容量保持率下降至87.45％，同时放氢平台为双平台，低平台的放氢平衡压为0.003MPa。比较例3中，当Mg含量高于0.35时，合金中(Y,Mg)Ni2相继续增加至大于50wt％，导致可逆容量下降至1.22wt％，同时合金平台变差。
实施例9、10在B侧使用原子半径较大的
Figure BDA0003682341720000082
部分替代
Figure BDA0003682341720000083
晶胞体积增大，与实施例7和实施例4相比，可逆储氢容量进一步提高至1.62wt％～1.66wt％，比较例5当增大Al的替代量至0.25时，合金中出现储氢性能较差的Y3Ni6Al2杂相，合金前五周容量保持率下降至85％，可逆储氢容量下将至1.38wt％，合金的放氢平台下降至0.1MPa以下。
实施例11、12是在实施例3的基础上使用La、Sm部分取代Y，
Figure BDA0003682341720000091
Figure BDA0003682341720000092
的原子半径大于
Figure BDA0003682341720000093
取代后能够增大合金的晶胞体积，从而提高合金的可逆储氢容量至1.62wt％～1.65wt％。与实施例11相比，比较例6进一步提高La的取代量后，可逆储氢容量进一步提高至1.68wt％，但合金的放氢平台压力下降至0.025MPa，不利于实际应用。

Claims (2)

1.一种Y-Mg-Ni基储氢合金，其特征在于，所述储氢合金包含空间群为F-43m的(Y, Mg,D)(Ni, E)2相和空间群为R-3m的(Y, Mg, D)(Ni, E)3相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种；(Y, Mg, D)(Ni, E)2相和(Y, Mg, D)(Ni, E)3相的含量之和≥90wt%，且10 wt% ≤ (Y, Mg, D)(Ni, E)2相的含量≤50 wt%；(Y, Mg, D)(Ni, E)2相中Mg与Y、D的元素原子比为(0.4-0.55): (0.45-0.6)，(Y, Mg, D)(Ni, E)3相中Mg与Y、D的元素原子比为(0.1-0.3): (0.7-0.9)；所述储氢合金的化学式为Y1-a-bMgaDbNixEy，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种，0.15≤a≤0.35，0≤b≤0.10，2.55≤x≤2.95，0≤y≤0.15；所述储氢合金还包含Y2O3相、Y相、YNi相、(Y, Mg, D)(Ni, E)3.5相、Mg2Ni相、Y3Ni6Al2相，其中，D为除Y外稀土类元素中的一种或几种，E为Al、Mn、Co、Fe、Mo、V、Zn、Sn元素中的一种或几种；所述储氢合金前五个吸放氢周期的容量保持率≥95%；所述储氢合金在25℃的可逆吸放氢压力-组成-等温特性曲线中，氢气压力为5MPa时总储氢容量≥1.50wt%；所述储氢合金具有单一放氢平台，所述放氢平台压力为0.10MPa~0.45MPa。
2.一种基于权利要求1所述的Y-Mg-Ni基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）通过感应熔炼制得Y1-a-bDbNixEy合金铸锭，在氩气保护下将Y1-a-bDbNixEy合金铸锭进行机械粉碎，得到Y1-a-bDbNixEy合金粉；按照Y1-a-bMgaDbNixEy的化学计量比，取小于300目的Y1-a-bDbNixEy合金粉与小于200目的Mg粉进行机械混合后冷压成合金片，其中，Mg粉增加1wt%~10 wt%的烧损量；
（2）将步骤（1）获得的合金片置于不锈钢密封罐中，并用钽箔将合金片与不锈钢密封罐分隔；
（3）将不锈钢密封罐置于马弗炉中进行烧结；烧结的工艺条件为：从室温升温至500 ℃~600 ℃保温5 h~10 h，再升温至700 ℃~800 ℃保温5 h~10 h，继续升温至900 ℃~1000℃保温10 h~15 h，再降温至700 ℃~900 ℃保温50 h~80 h，最后随炉冷却至室温。
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