CN105063457A - 一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法,属于贮氢合金材料领域。本发明在成分设计方面,在RE5Mg41型贮氢合金中使用合金元素Ni及Ti部分替代Mg,并添加适量NG作为助剂,制备多组元RE5Mg41型贮氢合金,用于得到易破碎的金属间化合物,提高贮氢材料的吸氢活化性能,降低镁基合金氢化物分解温度;在制备方法方面,在破碎的多组元RE5Mg41型贮氢合金粉末中,混入少量导热性能优良的NG助剂,混合球磨20小时,得到形如三明治结构的纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构,实现了对贮氢材料微观结构的调整,实现降低贮氢材料氢化物的热稳定性,使贮氢材料在低温条件下的吸放氢容量及动力学性能得到进一步提升。

Description

一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基敗氢材料及其制 备方法
技术领域
[0001]本发明属于贮氢合金材料技术领域,特别涉及一种添加纳米石墨(NG)助剂的燃料 电池用高容量RE-Mg-Ni基贮氢复合材料及其制备技术。
背景技术
[0002] 作为真正意义上"零排放"的清洁能源,氢燃料电池在发达国家已从实验室真正走 向了产业化。同时具备贮氢密度大、吸放氢动力学性能好、吸放氢热力学条件温和、循环稳 定性良好、安全性能高、价格低廉等是贮氢材料实际应用必须的要求。
[0003]镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点,被公认为是最具潜力的贮氢材 料。特别是RE5Mg41型镁基合金的贮氢容量大于5.5 wt%,就其容量而言,完全满足燃料电池 汽车对贮氢容量的要求。然而,传统工艺制备的RE5Mg41型多晶合金在室温下没有可逆吸放 氢的能力,因此,降低合金氢化物的热稳定性并提高合金吸放氢的动力学性能成为研究者 面临的严峻挑战。
[0004]研究表明,合金元素和元素替代及添加适量的助剂可以明显降低镁基合金氢化物 的热稳定性并大幅度提高合金的吸放氢动力学。合金的吸放氢动力学对合金的结构非常敏 感。另据研究发现,对贮氢材料进行多元合金化,以及利用高能球磨方法得到纳米晶-非晶 合金的特殊微观结构,并通过该方法使合金颗粒表面产生大量的晶体缺陷,从而使合金的 表面活性进一步增加,是改善贮氢材料吸放氢性能的有效途径。
发明内容
[0005]本发明的技术任务是针对现有技术的不足,提供一种高容量、具有优良吸放氢动 力学的RE-Mg-Ni基RE5Mg41型纳米石墨复合的燃料电池用贮氢材料及其制备方法。
[0006]本发明从成分设计及制备方法两方面相结合,来改善贮氢材料的吸放氢动力学: 在成分设计方面,以RE5Mg41型贮氢合金为基础,采用合金元素Ni及Ti部分替代Mg, 制备多组元耶5]\%41型|£氢合金,并添加适量纳米石墨(nanographite-NG)作为助剂,通过 元素替代及添加助剂,降低氢化物的热稳定性,使贮氢材料的吸放氢动力学性能大幅度改 善; 在制备方法方面,将多组元RE5Mg41型贮氢合金机械破碎后获得镁基合金粉末,将其 与NG按化学计量比混合,利用高能球磨方法获得纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米 晶-非晶合金的特殊微观结构(如三明治结构)的粉末,另一方面,由于NG是一种非常有 效的导热剂,能迅速传导贮氢材料吸放氢反应过程中的热量,这样就能使贮氢材料在较低 温度下具有较高的吸放氢容量,对于大幅提高和改善贮氢材料的吸放氢动力学性能非常有 利。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是: 本发明的一方面提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基氢材料,包括稀土元 素、镁、少量的镍和钛及一定量的NG助剂,其化学组成为:RE5Mg41-X-yNixTiy+ ZWt% NG,式 中x、y为原子比,0彡x+y彡5, z为NG与RE5Mg41 x yNixTi#质量百分比,0彡z彡12, RE 为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种。
[0008] 所述助剂NG为500纳米以下的球形及片状石墨粉。
[0009] 作为优选的,上述化学式组成的原子比为x=2, y=l,NG与RE5Mg41 x yNixTiy的质量 百分比z=6。
[0010] 本发明的另一方面提供一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备 方法,其制备步骤包括如下: 1) 按化学式组成RE5Mg4i x yNixTiy+zwt% NG进行配料,式中0彡x+y彡5,0彡z彡12, RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种; 2) 将步骤1)中称量好的原材料进行热处理,其热处理条件为:真空度1X10 2-5X 10 4 Pa,通入0. 01-0. 5 MPa的惰性气体作为保护气体,温度1300-1500 °C,得到熔融的 RE5Mg41 x yNixTiy液态母合金; 3) 将上述熔融的RE5Mg41 x yNixTi^f态母合金浇铸到水冷铜模中,获得铸态 RE5Mg 41 x yNixTiy母合金铸锭; 4) 将步骤3)获得的铸态RE5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭机械破碎后过200目筛,与NG按 1:0~0. 12的质量比混合,在惰性气体保护下进行机械球磨,其球磨条件为:球料比1 :40,转 速350转/分,球磨过程中,每球磨3小时停机1小时,以防止球磨罐温度过高,球磨时间(去 除停机时间)20小时,即得Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料。
[0011] 作为优选的,步骤4)中球磨所采用的设备为全方位行星式高能球磨机。
[0012] 作为优选的,步骤3)中所述熔融的RE5Mg41 x yNixTiJt态母合金在熔融状态下保持 1-5分钟后,再浇铸到水冷铜模中。
[0013] 作为优选的,步骤2)中所述热处理方式为感应加热熔炼、电弧熔炼或放电等离子 烧结熔炼及其他熔炼加热方式。
[0014] 作为优选的,所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%_10%比例的烧损量。
[0015] 作为优选的,所述化学式组成中原材料的金属纯度多99. 8%。
[0016] 本发明的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法与现有 技术相比,所产生的有益效果是, 1、 在成分设计方面,在RE5Mg41型贮氢合金中使用合金元素Ni及Ti部分替代Mg,并添 加适量NG作为助剂,制备多组元RE 5Mg41型贮氢合金,采用此成分设计目的在于得到易破碎 的金属间化合物,提高贮氢材料的吸氢活化性能,降低贮氢材料氢化物分解温度的目的; 2、 在制备方法方面,在破碎的多组元RE5Mg41型贮氢合金粉末中,混入少量导热性能优 良的NG助剂,混合球磨20小时,得到形如三明治结构的纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负 载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构,实现了对贮氢材料微观结构的调整,实现降低贮氢 材料氢化物的热稳定性,使贮氢材料的吸放氢容量及动力学性能得到进一步提升。
[0017] 综上,本发明通过成分设计及微观结构调整,获得形如三明治结构的具有纳米化 的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶合金的特殊微观结构的复合材料,实现降低贮 氢材料氢化物热稳定性,降低贮氢材料吸放氢的活化能Ea的技术效果,贮氢材料在低温条 件下的吸放氢容量及动力学性能也得到了显著的改善。
附图说明
[0018] 附图1为本发明添加NG球磨后,各实施例RE-Mg-Ni基贮氢材料的XRD衍射谱图; 附图2为实施例8球磨态RE-Mg-Ni基贮氢材料在HRTEM下的微观组织形貌。
具体实施方式
[0019] 以下结合附图1-2以及具体实施例,进一步详细描述本发明涉及的一种纳米石墨 复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料及其制备方法的设计思想以及形成机理,以使本发明 的技术解决方案更加清楚。
[0020] 本发明的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方法,其特征 在于,其制备步骤包括如下: 1) 按化学式组成RE5Mg4i x yNixTiy+zwt% NG进行配料,式中0彡x+y彡5,0彡z彡12, RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种,所选原材料的金属纯度彡99. 8%,由于金 属Mg和稀土元素RE在熔炼过程中易于挥发,在配比时,稀土 RE和Mg增加5%-10%比例的 烧损量,以下实施例中RE增加5%、Mg增加8%比例的烧损量,助剂NG为500纳米以下的球 形及片状石墨粉,优选化学式组成的原子比为x=2, y=l,NG与RE5Mg41 x yNixTiy的质量百分 比 z=6 ; 2) 将步骤1)中称量好的原材料采用常规热处理方法,如感应加热熔炼、电弧熔炼或放 电等离子烧结熔炼及其他熔炼加热方式,熔炼加热条件为:真空度1 X 10 2-5X 10 4 Pa,通 入0. 01-0. 5 MPa的高纯氦气作为保护气体,温度1300-1500 °C,得到熔融的RE5Mg41 x yNixTiy 液态母合金; 3) 将上述熔融的RE5Mg41 x yNixTi^f态母合金在熔融状态下保持1-5分钟后,浇铸到水 冷铜模中,获得铸态RE 5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭; 4) 将步骤3)获得的铸态RE5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭机械破碎后过200目筛,与NG按 1:0~0. 12的质量比混合装入不锈钢球磨罐,抽真空并通入高纯氦气后密封。在高纯氦气保 护氛围下,在全方位行星式高能球磨机中进行机械球磨20小时(去除停机时间,每球磨2小 时停机1小时),球磨过程中,控制球料比1 :40,转速350转/分钟,获得Re-Mg-Ni基球磨 粉末贮氢材料。
[0021] 对上述Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料进行结构表征和性能测试,采用XRD、HRTEM 测试贮氢材料的微观结构,用全自动Sieverts设备测试贮氢材料的气态贮氢容量及吸放 氢动力学,测试时,吸放氢温度控制在200°C,吸氢初始氢压为2Mpa,放氢在1 X 10 4 MPa压 力下进行。
[0022] 本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下: 实施例 1 :Ce5Mg3SNi2Ti+2wt%NG 实施例 2 :Ce3PrNdMg4QNi+12wt%NG 实施例 3 :Pr5Mg3SNi2Ti+8wt%NG 实施例 4 :YPr3NdMg4QNi+6wt%NG 实施例 5 :Nd5Mg3SNi2Ti+6wt%NG 实施例 6 :Nd3Sm2Mg4QNi+6wt%NG 实施例 7 :Sm4YMg38Ni2Ti+6wt%NG 实施例 8 :Sm5Mg38Ni2Ti+6wt%NG 按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属RE、金属Mg、金属Ni、金属Ti。这些金属 的纯度多99. 8%,将金属打磨除去表面氧化层后,按化学剂量比称重。其中,稀土金属RE增 加5%、金属Mg增加8%作为烧损量。在贮氢材料制备过程中,采用感应加热熔炼方式,具体 是将原材料金属置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,然后盖好炉盖,抽真空至1 X 10 2-5 X 10 4 Pa,施加0. 01-0. 5 MPa的高纯氦气或者氦气+氩气混合气体作为保护气体,熔炼温度为 1300-1500 °C,熔融的RE5Mg41 x yNixTi^f态母合金在熔融状态下保持1-5分钟后,浇铸到水 冷铜模中,获得铸态RE 5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭,所有工艺参数均可在上述范围内进行适 当选择,制备出合格的贮氢材料。因此,本发明虽然仅举了一个典型的制备工艺参数,但该 制备工艺参数适用于不同参数的制备方法。
[0023] 实施例1 按化学式Ce5Mg3SNi2Ti,选取块体金属镁Mg、金属镍Ni、金属钛Ti、稀土金属铺Ce。这 些金属纯度多99. 8%,按化学剂量比称重。熔炼炉坩埚容量约为2公斤,配料按每炉2公 斤计算。称取金属镁Mg 1114. 86 g、金属镍Ni 131.20 g、金属钛Ti 53. 50 g、金属铈Ce 822. 17 g,置于中频感应炉的氧化镁坩埚中,然后盖好炉盖,抽真空大约40分钟至真空度 lX104Pa以上,再充入氦气保护气体至气压达到0.04 MPa负压力,调节功率为5 kW,温度 控制在约700°C,使金属镁Mg熔化,然后调节功率25 kW,温度控制在1700°C,使金属镍Ni、 钛Ti及铈Ce熔化。原材料金属熔化完毕将功率调节到15 kW,在熔融条件下保持5分钟, 最后将熔融的RE5Mg41 x yNixTiy液态母合金浇铸到水冷铜模中,将功率调节到8. 5 kW,获得 铸态RE5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭,在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉。
[0024] 将铸态Ce5Mg3SNi 2Ti母合金铸锭机械破碎并过200目筛获得合金粉末,称过筛合金 粉末10 g,将合金粉末与质量比为0. 2 g (2 wt%)粒度为彡30 nm的球状石墨粉混合装入 不锈钢球磨罐,抽真空并充入高纯氦气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨20小时 (去除停机时间,每球磨2小时停机1小时),即可获得Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料。用 XRD测试结果表明该贮氢材料具有纳米晶-非晶结构,结果见图1,用全自动Sieverts测试 了该1C氢材料的气态吸氢放氢容量及动力学,结果如表1。
[0025] 实施例2 合金化学成分为:Ce3PrNdMg4(]Ni,称取金属镁Mg 1209. 38 g、金属镍Ni 67. 60 g、金属 镨Pr 170. 41 g、金属钕Nd 174. 45 g、金属铈508. 37 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni 基球磨粉末贮氢材料。所不同的是助剂NG的加入量为1.2 g (12 wt%)。用XRD测试该贮 氢材料的结构,结果见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0026] 实施例3 合金化学成分为:Pr5Mg3SNi2Ti,称取金属镁Mg 1112.40 g、金属镍Ni 130.91 g、金属 钛Ti 53. 38 g、金属镨Pr 825.00 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材 料。所不同的是助剂NG的加入量为0.8 g (8 wt%)。用XRD测试该贮氢材料的结构,结果 见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0027] 实施例4 合金化学成分为:YPr3NdMg4(]Ni,称取金属镁Mg 1244. 96 g、金属镍Ni 69. 59 g、金属钇 Y 110. 69 g、金属钕Nd 179. 58 g、金属镨Pr 526. 28 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni 基球磨粉末贮氢材料。所不同的是助剂NG的加入量为0.6 g (6 wt%)。用XRD测试该贮氢 材料的结构,结果见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0028] 实施例5 合金化学成分为:Nd5Mg3SNi2Ti,称取金属镁Mg 1102. 15 g、金属镍Ni 129. 70 g、金属 钛Ti 52.89 g、金属钕Nd 836. 74 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材 料。所不同的是助剂NG的加入量为0.6 g (6 wt%)。用XRD测试该贮氢材料的结构,结果 见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0029] 实施例6 合金化学成分为:Nd3Sm2Mg4(]Ni,称取金属镁Mg 1190. 22 g、金属镍Ni 66. 53 g、金属钕 Nd 515.05 g、金属钐Sm 357.93 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料。 所不同的是助剂NG的加入量为0.6 g (6 wt%)。用XRD测试该贮氢材料的结构,结果见图 1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0030] 实施例7 合金化学成分为:Sm4YMg3SNi2Ti,称取金属镁Mg 1121.27 g、金属镍Ni 131.95 g、金属 钛Ti 53. 81 g、金属钇Y 104. 94 g、金属钐Sm 709. 89 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni 基球磨粉末贮氢材料。所不同的是助剂NG的加入量为0.6 g (6 wt%)。用XRD测试该贮氢 材料的结构,结果见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。
[0031] 实施例8 合金化学成分为:Sm5Mg3SNi2Ti,称取金属镁Mg 1083.84 g、金属镍Ni 127. 55 g、金属 钛Ti 52.01 g、金属钐Sm 857. 73 g,按照实例1的方法制备Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材 料。所不同的是是助剂NG的加入量为0.6 g (6 wt%)。用XRD测试该贮氢材料的结构,结 果见图1 ;测试了该贮氢材料的气态吸氢放氢量及动力学,结果见表1。图2中可清晰观察 到该Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料具有纳米化的石墨片和石墨烯镶嵌、负载纳米晶-非晶 合金的特殊微观结构。
[0032] 表1.不同化学成分贮氢材料的贮氢容量及循环稳定性
Figure CN105063457AD00071
一在初始氢压为2MPa及200°C下,5分钟内的吸氢量(wt.%),一在初始压力为1X104 MPa 及 250°C 下,30 分钟内的放氢量(wt. %)。S1QQ=C1QQ/C_ X 100%,其中,(:_是 Re-Mg-Ni 基 贝士氢材料的饱和吸氢量,Q。。第100次循环后的吸氢量。
[0033] 测试结果表明,Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料具有高的吸放氢容量及优良的动力 学性能。与国内外同类合金比较,本发明Re-Mg-Ni基球磨粉末氢材料的性能特别是低温 吸放氢动力学得到了显著的改善。
[0034] 尽管本发明已对其优选实施方案作了说明,很显然本领域技术人员可采取其它实 施方式,例如改变成分含量、加热温度、球磨时间及球料比等技术参数,在不脱离本发明设 计思想的范围内,可以进行各种变形和修改,这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1. 一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料,其特征在于, 包括稀土元素、镁、少量的镍和钛及一定量的NG助剂,其化学组成为: RE5Mgl x yNixTiy+zwt% NG,式中 x、y 为原子比,O 彡 x+y 彡 5, z 为助剂 NG 与 RE5Mg41 x yNixTiy 的质量百分比,〇彡2彡12,1«为稀土元素〇6、3111、¥、制、?厂¥中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料,其特征在 于,所述助剂NG为500纳米以下的球形及片状石墨粉。
3. 根据权利要求1或2所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料,其特 征在于,上述化学式组成的原子比为x=2, y=l,NG与RE5Mg41 x yNixTiy的质量百分比z=6。
4. 一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方法,其特征在于,其制备 步骤包括如下: 1) 按化学式组成RE5Mgl x yNixTiy+zwt% NG进行配料,式中0彡x+y彡5,0彡z彡12, RE为稀土元素Ce、Sm、Y、Nd、Pr、Y中的至少一种; 2) 将步骤1)中称量好的原材料进行热处理,其热处理条件为:真空度1X10 2-5 X 10 4 Pa,通入0. 01-0. 5 MPa的惰性气体作为保护气体,温度1300-1500 °C,得到熔融的 RE5Mg41 x yNixTiy液态母合金; 3) 将上述熔融的RE5Mg41 x态母合金浇铸到水冷铜模中,获得铸态 RE5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭; 4) 将步骤3)获得的铸态RE5Mg41 x yNixTiy母合金铸锭机械破碎后过200目筛,与NG按 1:0~0. 12的质量比混合,在惰性气体保护下进行机械球磨,其球磨条件为:球料比1 :40,转 速350转/分,球磨过程中,每球磨3小时停机1小时,除停机时间外的球磨时间20小时, 即得Re-Mg-Ni基球磨粉末贮氢材料。
5. 根据权利要求4所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制备方 法,其特征在于,步骤4)中球磨所采用的设备为全方位行星式高能球磨机。
6. 根据权利要求4或5所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制 备方法,其特征在于,步骤3)中所述熔融的RE5Mg41 x 态母合金在熔融状态下保持 1-5分钟后,再浇铸到水冷铜模中。
7. 根据权利要求4或5所述制备方法,其特征在于,步骤2)中所述热处理方式为感应 加热熔炼、电弧熔炼或放电等离子烧结熔炼。
8. 根据权利要求4或5所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制 备方法,其特征在于,所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-10%比例的烧损量。
9. 根据权利要求4或5所述的一种纳米石墨复合的高容量RE-Mg-Ni基贮氢材料的制 备方法,其特征在于,所述化学式组成中原材料的金属纯度多99. 8%。
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