CN115992319B - 稀土储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土储氢合金及其制备方法。该稀土储氢合金的化学组成如下式所示：RExCayNid‑a‑bMnaMb；其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，且x+y＝1；0.05≤a≤0.35，0≤b≤0.3，4.5≤d≤5.5，4.68≤d‑a‑b≤4.95；RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的一种或多种，且必须含有La和Ce；M选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；x、y、a、b和d‑a‑b分别代表各元素的摩尔份数。该稀土储氢合金循环100周后的容量保持率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土储氢合金及其制备方法。
背景技术
发展高效、零排放的氢能技术是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的有效途径。利用工业废热或太阳能热等将金属氢化物加热放氢并转换成高压、高纯氢气，这种储氢和氢供应系统称为金属氢化物氢压缩机。金属氢化物氢压缩机能够实现热代电，且具有设计和操作简单、安全可靠等优势，已在航空航天、氢同位素处理、水泵、致动器、车载高压氢气瓶等众多场合应用。储氢合金是金属氢化物氢压缩机中重要的组成部分。
CN1165542A公开了一种稀土金属-镍系氢吸藏合金，其化学组成如下：La0.23Ce0.46Pr0.05Nd0.18Ca0.08Ni3.38Al0.19Co0.5Mn0.47Fe0.02。该合金循环使用后电池容量衰减程度高。
此外，现有技术还有组成为La0.4Ce0.4Ca0.2Ni5的储氢合金，其循环使用后电池容量的衰减程度高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土储氢合金，该稀土储氢合金循环100周容量保持率高。进一步地，该稀土储氢合金的吸氢量大。更进一步地，该稀土储氢合金滞后系数较小。本发明的另一个目的在于提供一种稀土储氢合金的制备方法。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种稀土储氢合金，其化学组成如式(1)所示：
RExCayNid-a-bMnaMb(1)
其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，且x+y＝1；0.05≤a≤0.35，0≤b≤0.3，4.5≤d≤5.5，4.68≤d-a-b≤4.95；
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的一种或多种，且必须含有La和Ce；
其中，M选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；
其中，x、y、a、b和d-a-b分别代表各元素的摩尔份数。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，RE为La和Ce，La和Ce的摩尔份数比例为1:1～2。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，RE为(1)La、Ce和Sm的组合，或者(2)La、Ce和Pr的组合。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，0.6≤x≤0.8。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，0.15≤y≤0.4。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，0.1≤a≤0.3。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，4.7≤d-a-b≤4.9。
根据本发明的稀土储氢合金，优选地，其化学组成如下式之一所示：
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1V0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.2，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Ti0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Cu0.1，
La0.4Ce0.3Ca0.3Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.3Sm0.1Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.3Ce0.45Ca0.25Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.2Ce0.5Ca0.3Ni4.7Mn0.3，
La0.3Pr0.2Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.2。
另一方面，本发明还提供上述稀土储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将满足(1)所示稀土储氢合金组成的金属原料置于熔炼容器中，在惰性气体的保护下，在压力为0.01～0.1MPa和温度为1200～1500℃的条件下熔炼，得到合金材料；
(2)将合金材料在惰性气体保护下，在压力为0.01～0.1MPa和温度为900～1100℃的条件下退火12～20h，得到稀土储氢合金。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，将Ni元素的原料置于熔炼容器的底部，将Mn元素的原料置于Ni元素的原料的上方，将RE元素的原料和Ca元素的原料置于Mn元素的原料的上方，且将RE元素的原料包裹在Ca元素的原料外。
本发明采用适当量的稀土元素替代Ca元素，以适当量的Mn元素替代Ni元素，并将吸氢侧元素和非吸氢侧元素的控制在适当的摩尔比能够提高储氢合金循环100周的容量保持率，且具有较高的吸氢量。进一步控制Mn元素、Ni元素的含量以及RE元素的组成能够进一步地提高储氢合金循环100周的容量保持率、吸氢量，降低滞后系数。
附图说明
图1为实施例1制备得到的稀土储氢合金的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<稀土储氢合金>
本发明的稀土储氢合金具有式(1)所示的组成：
RExCayNid-a-bMnaMb(1)。
本发明的稀土储氢合金不含有Mg。优选地，本发明的稀土储氢合金不含Al。本发明发现，Mn和Al同时存在于稀土储氢合金中，不利于提高储氢合金循环100周的容量保持率。
在某些实施方式中，本发明的稀土储氢合金具有单一的CaCu5结构。
RE表示稀土元素。RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的一种或多种。优选地，RE选自La、Ce、Pr、Sm中多种。
RE必须含有La和Ce。La和Ce的摩尔份数比例为1:0.3～2，优选为1:1～2，更优选为1:1。
在某些实施方式中，RE还包括Sm或Pr中的一种或两种。
根据本发明的一个实施方式，RE选自如下所示的元素组成之一：(1)La和Ce的组合；(2)La、Ce和Sm的组合；或(3)La、Ce和Pr的组合。
x表示RE的摩尔份数。0.5≤x≤0.9；优选地，0.6≤x≤0.8；更优选地，0.7≤x≤0.8。
稀土储氢合金中的La的摩尔份数可以以γ表示。0.1≤γ≤0.7。在某些实施方式中，0.2≤γ≤0.6。在另一些实施方式中，0.3≤γ≤0.5。
稀土储氢合金中的Ce的摩尔份数可以以β表示。0.1≤β≤0.6；优选地，0.2≤β≤0.5；更优选地，0.3≤β≤0.4。Ce元素的存在有利于提高储氢合金循环100周的容量保持率。
RE中可以包括Sm。稀土储氢合金中的Sm的摩尔份数可以以θ表示。0.01≤θ≤0.3；优选地，0.05≤θ≤0.2；更优选地，0.08≤θ≤0.15。
RE中可以包括Pr。稀土储氢合金中的Pr的摩尔份数可以以δ表示。0.01≤δ≤0.4；优选地，0.05≤δ≤0.3；更优选地，0.1≤δ≤0.2。
Ca表示钙元素。y表示Ca的摩尔份数。0.1≤y≤0.5；优选地，0.15≤y≤0.4；更优选地，0.2≤y≤0.3。
在本发明中，x+y＝1。本发明的A侧吸氢元素为稀土元素和Ca的组合，稀土元素和Ca的摩尔份数在本发明的范围内，这样能够与B侧非吸氢元素配合，能够获得循环100周容量保持率高，吸氢量大，滞后系数较小的储氢合金。采用本发明优选的稀土元素组合，能够进一步提高上述性能。
Ni表示镍元素。d-a-b表示Ni的摩尔份数。4.68≤d-a-b≤4.95；优选地，4.7≤d-a-b≤4.9；更优选地，4.8≤d-a-b≤4.9。CN1165542A中的稀土金属-镍系氢吸藏合金的Ni摩尔份数较低，导致其循环使用后电池容量衰减程度高。
Mn表示锰元素。a表示Mn的摩尔份数。0.05≤a≤0.35；优选地，0.1≤a≤0.3；更优选地，0.08≤a≤0.2；最优选地，0.1≤a≤0.15。适量的Mn的加入能够提高储氢合金循环使用后的容量保持率，且能够使储氢合金保持较高的吸氢量。当Mn的摩尔份数超过0.3时，不利于改善储氢合金循环使用后的容量保持率。
M选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；优选地，M选自Cu、V或Ti中的一种或多种。b表示M的摩尔份数。在某些实施方式中，b＝0。在另一些实施方式中，0<b≤0.3；优选地，0.05≤b≤0.15。
在本发明中，4.5≤d≤5.5；优选地，4.7≤d≤5.3；更优选地，d＝5。这样能够形成AB5型储氢合金，提高储氢合金的容量保持率、吸氢量大，减少滞后系数。
本发明的稀土储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1V0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.2，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Ti0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Cu0.1，
La0.4Ce0.3Ca0.3Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.3Sm0.1Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.3Ce0.45Ca0.25Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.2Ce0.5Ca0.3Ni4.7Mn0.3，
La0.3Pr0.2Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.2。
本发明的稀土储氢合金在40℃下，最大吸氢量可以大于等于1.6wt％；优选地，最大吸氢量为1.6～2.0wt％；更优选地，最大吸氢量为1.6～1.8wt％。滞后系数可以小于等于0.5；优选地，滞后系数为0.1～0.4；更优选地，滞后系数为0.2～0.35。循环100周容量保持率可以大于等于99.0％；优选地，循环100周容量保持率大于等于99.3％；更优选地，循环100周容量保持率大于等于99.6％。
<稀土储氢合金的制备方法>
本发明的稀土储氢合金的制备方法可以包括如下步骤：(1)熔炼步骤；和(2)热处理步骤。下面进行详细描述。
熔炼步骤
将满足式(1)所示稀土储氢合金组成的金属原料熔炼，得到合金材料。
金属原料可以盛放在熔炼容器中。熔炼容器可以为坩埚，例如氧化铝坩埚。将Ni元素的金属原料置于熔炼容器的底部。Ni元素的金属原料可以为金属Ni。将Mn元素的金属原料置于Ni元素的金属原料的上方。Mn元素的金属原料可以为金属Mn。将RE元素的金属原料和Ca元素的金属原料置于Mn元素的金属原料的上方。将RE元素的金属原料包裹在Ca元素的金属原料的外周。RE元素的金属原料可以为其所对应的稀土金属。Ca元素的金属原料可以为金属Ca。
熔炼可以在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氮气、氖气、氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，熔炼在氩气气氛中进行。
熔炼温度可以为1200～1500℃；优选为1250～1450℃；更优选为1300～1400℃。熔炼压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.04～0.07MPa；更优选为0.05～0.06MPa。
热处理的步骤
将合金材料退火，得到稀土储氢合金。退火温度可以为900～1100℃；优选为950～1100℃；更优选为1000～1100℃。
从初始温度升温至退火温度的过程中升温速率如下：当温度小于500℃时，升温速率可以为3～7℃/min，优选为4～6℃/min。当温度为500～800℃时，升温速率可以为6～10℃，优选为7～9℃/min。当温度为800(不包括)～1000℃时，升温速率可以为3～7℃/min，优选为4～6℃/min。当温度大于1000℃时，升温速率可以为0.5～3℃/min，优选为1～2℃。这样的程序升温有利于改善储氢合金循环使用后的容量保持率。
退火压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.03～0.07MPa；更优选为0.04～0.06MPa。退火时间可以为12～20h；优选为13～18h；更优选为15～17h。
下面介绍测试方法：
采用Sieverts装置测试储氢合金在40℃下的PCT曲线，得到最大吸氢量、吸氢平台压，并根据如下公式得到滞后系数(Hf)：
Hf＝log(Pabs/Pdes)
式中，Pabs和Pdes分别表示吸/放氢平台中点对应的压力值。
循环100周容量保持率：
(1)对已活化的样品进行脱氢处理：常温30℃下抽真空1h，保证样品完全脱氢。
(2)样品脱氢后进行第一次吸氢循环：充入一定氢压的氢气，记录随时间变化样品吸氢量的变化，直到吸氢量不在变化，记录吸氢量为样品的第一次吸氢量C1。
(3)重复第1和2步骤完成合金多次循环，记录每次循环的吸氢量Cn(n表示循环次数)。
(4)根据公式计算循环n周容量保持率(Sn)：Sn＝(Cn/C1)×100％。
实施例1～13和比较例1～7
配制金属原料，使金属原料能够满足表1所示的合金元素的组成。金属原料中的稀土金属为抛光处理后去除氧化层的稀土金属。金属原料中的金属钙为抛光处理后去除氧化层的金属钙。
将金属原料放置于氧化铝坩埚中；其中，金属镍位于氧化铝坩埚的底部，金属锰、金属M(若有)位于金属镍的上方，稀土金属和金属钙位于金属锰的上方，且稀土金属包裹在金属钙的外周。
将盛放有金属原料的氧化铝坩埚在氩气气氛中，在温度为1380℃且压力为0.06MPa的条件下熔炼，得到合金材料。
将合金材料在氩气气氛中，在压力为0.05MPa且温度为1100℃的条件下退火15h，得到稀土储氢合金。从初始温度升温至退火温度的过程中升温速率如下：温度小于500℃时，升温速率为5℃/min；温度为500～800℃时，升温速率为8℃/min；温度为800(不包括)～1000℃时，升温速率为5℃/min；温度大于1000℃时，升温速率为1℃/min。
表1
图1为实施例1制得的稀土储氢合金的X射线衍射图，由图1可知，实施例1的稀土储氢合金具有单一的CaCu5结构。
实施例1的RE为La和Ce，比较例1的RE为La。由表1可知，实施例1采用Ce代替比较例1的部分La，提高了储氢合金循环使用后的容量保持率和最大吸氢量，减少了滞后系数。
实施例1的Ni的摩尔份数为4.9，比较例2-3的Ni的摩尔份数较低。由表1可知，实施例1提高Ni含量，提高了储氢合金循环使用后的容量保持率和最大吸氢量，减少了滞后系数。
实施例1的Mn的摩尔份数为0.1，比较例4-5的Mn的的摩尔份数为太高。由表1可知，实施例1降低Mn含量，提高了储氢合金循环使用后的容量保持率和最大吸氢量，减少了滞后系数。
实施例1的稀土储氢合金含Mn，比较例6的稀土储氢合金不含Mn。由表1可知，实施例1增加Mn，提高了储氢合金循环使用后的容量保持率。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种稀土储氢合金，其特征在于，其化学组成如式(1)所示：
RExCayNid-a-bMnaMb(1)
其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，且x+y＝1；0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.3，5≤d≤5.5，4.68≤d-a-b≤4.95；
其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的一种或多种，且必须含有La和Ce；
其中，M选自Cu、Sn、V、Ti、Zr、Cr、Zn、Mo和Si中的一种或多种；
其中，x、y、a、b和d-a-b分别代表各元素的摩尔份数。
2.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，RE为La和Ce，La和Ce的摩尔份数比例为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，RE为(1)La、Ce和Sm的组合，或者(2)La、Ce和Pr的组合。
4.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，0.6≤x≤0.8。
5.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，0.15≤y≤0.4。
6.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，0.1≤a≤0.3。
7.根据权利要求1所述的稀土储氢合金，其特征在于，4.7≤d-a-b≤4.9。
8.根据权利要求1～7任一项所述的稀土储氢合金，其特征在于，其化学组成如下式之一所示：
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1V0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.2，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Ti0.1，
La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.8Mn0.1Cu0.1，
La0.4Ce0.3Ca0.3Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.3Sm0.1Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.3Ce0.45Ca0.25Ni4.9Mn0.1，
La0.5Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.2Ce0.5Ca0.3Ni4.7Mn0.3，
La0.3Pr0.2Ce0.3Ca0.2Ni4.9Mn0.1，
La0.4Ce0.2Ca0.3Ni4.8Mn0.2。
9.根据权利要求1～8任一项所述的稀土储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将满足式(1)所示稀土储氢合金组成的金属原料置于熔炼容器中，在惰性气体的保护下，在压力为0.01～0.1MPa和温度为1200～1500℃的条件下熔炼，得到合金材料；
(2)将合金材料在惰性气体保护下，在压力为0.01～0.1MPa和温度为900～1100℃的条件下退火12～20h，得到稀土储氢合金。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将Ni元素的原料置于熔炼容器的底部，将Mn元素的原料置于Ni元素的原料的上方，将RE元素的原料和Ca元素的原料置于Mn元素的原料的上方，且将RE元素的原料包裹在Ca元素的原料外。
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