CN115461479A - 储氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种储氢合金，其涉及AB5型储氢合金，并且Co量低，使用了由La和Ce构成的Mm，该储氢合金能够防止寿命特性的降低。一种储氢合金，Mm构成ABx组成中的A位点，且Ni、Co、Mn及Al、或Ni、Mn及Al构成B位点，其中，Mm由La及Ce构成，在将Mm的摩尔比设为1.00时的Co的摩尔比为0.0～0.11，Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率(Al/Mn)为0.35～1.10，该CaCu5型晶体结构中的c轴长相对于a轴长的比率为0.8092以上。

Description

储氢合金
技术领域
本发明涉及具有CaCu5型、即AB5型晶体结构的AB5型储氢合金。详细而言，涉及适合作为用于搭载在电动汽车以及混合动力电动汽车用途等中的镍氢电池的负极活性物质的储氢合金。
背景技术
储氢合金是与氢反应而形成金属氢化物的合金，其可以在室温附近可逆地吸收/释放大量的氢，因此其在电动汽车(EV：Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle；并用了电动机和内燃机这两个动力源的汽车)、数码相机上搭载的镍氢电池(也称为“Ni-MH电池”)、燃料电池等各种领域中作为电池材料进行实用化。
对于具有CaCu5型晶体结构的AB5型储氢合金，例如，A位点上使用作为稀土类混合物的Mm(混合稀土)且B位点上使用Ni、Al、Mn、Co等元素而成的合金(以下，将这种合金称为“Mm-Ni-Mn-Al-Co合金”)与其他合金组成相比，具备如下特征：可以用比较廉价的材料构成负极，并且能够构成循环寿命长、由过充电时的气体产生引起的内压上升少的密闭型镍氢电池等。
关于这种AB5型储氢合金，例如专利文献1(WO2006/085542号公报)中公开了一种低Co储氢合金，其特征在于，其是能够由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为混合稀土，4.0≤a≤4.7、0.30≤b≤0.65，0.20≤c≤0.50，0＜d≤0.35，5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的具有CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，该CaCu5型晶体结构的晶格的a轴长为499.0pm以上，且c轴长为405.0pm以上，在45℃的压力-组成等温线图(PCT曲线)中，储氢量(H/M)为0.5条件下的平衡氢压为0.06MPa以下。
另外，专利文献2(WO2007/040277号公报)中公开了一种储氢合金，其特征在于，其是能够由通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm为包含La的混合稀土，0.2≤d≤0.5，5.025≤a+b+c+d+e≤5.200)表示的具有CaCu5型晶体结构的储氢合金，La的含量在储氢合金中为13～27wt％，与X射线衍射测定一起进行晶格常数的精密化得到的CaCu5型晶体结构的晶格体积为88.70×106(pm3)以下，且(002)面的半值全宽为0.29(°)以下。
因此，在Mm-Ni-Mn-Al-Co合金的构成元素中，Co是抑制合金的微粉化、对寿命特性的提高发挥效果的重要元素。但是Co是非常高价的金属，因此，期望减少Co，但是如果减少Co，则会导致输出特性、寿命特性的降低，因此，要求在维持输出特性及寿命特性的同时减少Co。
鉴于该课题，公开了各种用于降低Co量、并且维持输出特性、寿命特性等电池特性的方案。
例如，在专利文献3(WO2005/14871号公报)中公开了一种低Co储氢合金，其特征在于，其作为Co的含有率极低并且能够将输出特性(特别是脉冲放电特性)、活性(活性度)以及寿命特性维持在高水准的储氢合金，其是具有能够由通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为混合稀土，4.0≤a≤4.7，0.3≤b≤0.65，0.2≤c≤0.5，0＜d≤0.35，5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的CaCu5型晶体结构的低Co储氢合金，其中，该CaCu5型晶体结构的晶体晶格的a轴长为499pm以上，并且c轴长为405pm以上。
专利文献4(WO2018/123752号公报)中公开了一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，其中，A位点由含有La的稀土类元素构成，并且B位点不含有Co、至少含有Ni、Al以及Mn，Mn的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)的比例(Mn/Al)为0.60以上且小于1.56，并且La的含量(摩尔比)相对于Al的含量(摩尔比)与Mn的含量(摩尔比)的合计含量的比例(La/(Mn+Al))大于0.92。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/085542号公报
专利文献2：WO2007/040277号公报
专利文献3：WO2005/14871号公报
专利文献4：WO2018/123752号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在Mm-Ni-Mn-Al-Co合金的构成元素中，Mm和Co都是妨碍储氢合金的价格降低的主要原因之一。
以往一般使用的Mm是La、Ce、Pr、Nd、Sm等稀土类的混合物。通过将其置换为由La和Ce构成的Mm，能够降低价格。然而，在该情况下，存在寿命特性降低的问题。特别是在降低Co量的同时使用由La和Ce构成的Mm的情况下，难以维持寿命特性。
因此，本发明的课题在于提供一种新的储氢合金，其涉及Mm-Ni-Mn-Al-Co合金系的AB5型储氢合金，该储氢合金在降低Co量的同时、使用由La和Ce构成的Mm，在将该储氢合金作为镍氢电池的负极活性物质使用时，能够防止电池的寿命特性的降低。
用于解决问题的手段
本发明提出一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型、即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，其中，混合稀土(称为“Mm”)构成ABx组成中的A位点，且Ni、Co、Mn及Al、或Ni、Mn及Al构成B位点，所述Mm由La及Ce构成，在将Mm的摩尔比设为1.00时的Co的摩尔比为0.0以上且0.11以下，Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率(Al/Mn)为0.35～1.10，该CaCu5型晶体结构中的c轴长相对于a轴长的比率为0.8092以上。
发明效果
根据本发明所提出的储氢合金，即使是Co量十分低、并且使用了由La和Ce构成的Mm的储氢合金，也能够在作为镍氢电池的负极活性物质使用的情况下防止电池的寿命特性的降低。因此，本发明所提出的储氢合金可以适当地用作在电动汽车、混合动力电动汽车上搭载的镍氢电池的负极活性物质。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明并不限于以下说明的实施方式。
＜本储氢合金＞
本实施方式的储氢合金(以下称为“本储氢合金”)是具备具有国际表编号191(P6/mmm)的空间群的CaCu5型晶体结构即AB5型晶体结构的母相的储氢合金。
(组成)
本储氢合金是混合稀土(称为“Mm”)构成ABx组成中的A位点，而Ni、Co、Mn及Al、或Ni、Mn及Al构成B位点的合金。因此，本储氢合金例如是可以由通式：MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm为混合稀土，a、b、c及d为在将Mm的摩尔比设为1.00时的各元素的摩尔比，为0.0以上的数值。)表示的AB5型储氢合金。
Mm由La及Ce构成。
从寿命特性的观点考虑，Mm中的Ce含量比率优选为13质量％以上，其中进一步优选为15质量％以上，其中尤其优选为17质量％以上。另一方面，从输出特性的观点考虑，优选为24质量％以下，其中进一步优选为22质量％以下，其中尤其优选为20质量％以下。
关于Co，从成本降低的观点考虑，在将构成A位点的Mm的摩尔比设为1.00的情况下，Co的摩尔比、即上述通式中的Co的摩尔比(d)优选为0.0～0.11。其中进一步优选为0.09以下，其中进一步优选为0.06以下，其中进一步优选为0.05以下，其中进一步优选为0.03以下，其中特别优选不含有。
在本储氢合金中，在将构成A位点的Mm的摩尔比设为1.00的情况下，Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率(Al/Mn)优选为0.35～1.10。
在将本储氢合金作为镍氢电池的负极活性物质使用的情况下，为了防止电池的寿命特性的降低，抑制本储氢合金与电解液(碱水溶液)接触时的腐蚀成为一个解决手段。因此可知，关于Co量十分低、并且使用了由La和Ce构成的Mm的储氢合金，优选将Al量相对于Mn量的比率(Al/Mn)调整为规定的范围。
从该观点考虑，在本储氢合金中，Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率(Al/Mn)优选为0.35以上，其中进一步优选为0.45以上，其中进一步优选为0.50以上，其中更进一步优选为0.54以上。另一方面，优选为1.10以下，其中进一步优选为1.05以下，其中进一步优选为0.97以下，其中更进一步优选为0.88以下。
在本储氢合金中，在将构成ABx组成中的A位点的Mm的摩尔比设为1.00的情况下，构成B位点的元素的合计摩尔比(即，上述式的“a+b+c+d”，也称为“ABx”)没有特别限定。
例如从用于在电动汽车(称为“EV”)以及混合动力电动汽车(称为“HEV”)上搭载的Ni-MH电池的负极活性物质的观点考虑，优选5.28≤ABx≤5.46。其中，通过提高ABx，能够抑制伴随着反复进行氢的吸收的储氢合金粒子的破裂，因此，从该观点考虑，ABx更优选为5.29以上，进一步优选为5.30以上，特别优选为5.31以上。另一方面，从输出特性的观点考虑，优选ABx不过高，因此，更优选为5.45以下，进一步优选为5.44以下，特别优选为5.43以下。
从解决本发明的问题的观点考虑，在本储氢合金中，Ni、Mn及Al各自的摩尔比没有特别限定。但是，从用于搭载于EV和HEV的Ni-MH电池的负极活性物质中的观点出发，可以如下考虑。
关于Ni，在将构成A位点的Mm的摩尔比设为1.00的情况下，Ni的摩尔比、即上述通式中的Ni的摩尔比(a)优选为4.45～4.64，其中进一步优选为4.47以上或4.63以下，其中特别优选为4.48以上或4.61以下。
关于Mn，上述通式中的Mn的摩尔比(b)优选为0.39～0.60，其中进一步优选为0.41以上或0.57以下，其中特别优选为0.43以上或0.53以下。
关于Al，上述通式中的Al的摩尔比(c)优选为0.21～0.43，其中进一步优选为0.25以上或0.41以下，其中更进一步优选为0.28以上或0.39以下。
本储氢合金允许在不影响本发明效果的范围内包含杂质。例如，Ti、Mo、W、Si、Ca、Pb、Cd、Mg中的任意杂质如果在0.05质量％左右以下，则可以包含。
本储氢合金中的各元素的含量或组成比率可以由化学成分分析测定而获得。
此外，可知储氢合金在作为在EV及HEV上搭载的Ni-MH电池的负极活性物质使用的情况下，在电池的制造过程、电池的使用过程中，Al、Mn的摩尔比少量变化，但是其变化量在0.03摩尔比左右以内。因此，如果从所使用的Ni-MH电池中采集负极活性物质进行分析，则能够推定在电池中使用前的状态的储氢合金的元素摩尔比。
(晶体结构)
在将本储氢合金作为镍氢电池的负极活性物质使用的情况下，为了防止电池的寿命特性的降低，即使反复进行氢的吸收、也可以抑制储氢合金粒子破裂成为一个解决手段。因此，优选以可耐受伴随着氢的吸收的膨胀、收缩的方式将晶体结构最优化。
从该观点考虑，在本储氢合金中，该CaCu5型晶体结构中的c轴长相对于a轴长的比率优选为0.8092以上，其中进一步优选为0.8098以上，其中进一步优选为0.8100以上。另一方面，从合金破裂影响输出特性的观点考虑，优选为0.8200以下，其中进一步优选为0.8115以下，其中进一步优选为0.8110以下。
在本发明中，储氢合金的a轴长及c轴长可以通过粉末X射线衍射测定而获得。
此时，对于粉末X射线衍射测定用的粉末的粒度而言，对-500μm的粉末进行筛分，进一步通过筛孔为20μm进行筛分，将所得到的筛下品、即-20μm的粉末作为测定样品。此外，在仅通过该筛分而测定样品不足的情况下，为了得到测定所需量的粉末，可以将-500μm的粉末粉碎而得到-20μm的粉末。
此外，在进行粉碎的情况下，必须在不使储氢合金的晶体结构变化的条件下进行粉碎。因此，优选在有粉碎和无粉碎的条件下分别测定a轴长、c轴长及晶格体积，对两者进行比较，确认是同等的粉碎条件。
上述的a轴长及c轴长是如下所述地求出的值：可以像后述的实施例那样进行X射线衍射的测定，对于解析，如后述的实施例中的解析那样采用基本参数(FundamentalParameter)，通过Pawley法求出的值。
另外，在将本储氢合金作为镍氢电池的负极活性物质使用的情况下，为了防止电池的寿命特性的降低，提高合金本身对电解液的耐腐蚀性成为一个解决手段。因此，优选抑制在强碱溶液中的腐蚀。
从该观点考虑，对于本储氢合金而言，通过粉碎或筛分等，以50％体积累积粒径(D50)达到21μm±2μm的方式调整粒径，进行了在液温为120℃的31质量％KOH溶液中浸渍3小时的表面处理后，磁化优选为1.60emu/g以下，其中进一步优选为1.50emu/g以下，其中进一步优选为1.45emu/g以下，其中更进一步优选为1.40emu/g以下。
在此，“在液温为120℃的31质量％KOH溶液中浸渍3小时的表面处理”具有作为利用电解液的腐蚀反应的替代反应的含义。通过该表面处理，在储氢合金的表面形成富Ni层，磁化提高。因此，如果该表面处理后的磁化高，则容易受到表面处理的影响，表示腐蚀容易因电解液而进行。
另外，上述50％体积累积粒径(D50)是利用激光衍射散射式粒度分布测定法的50％体积累积粒径(D50)，是指在体积基准粒度分布的图表中从经体积换算后的粒径测定值的累积百分率标记的细的一方起累积50％的粒径。
在本储氢合金中，作为调整c轴长相对于a轴长的比率及碱处理后磁化的方法，可举出变更组成比率，或变更铸造后的冷却方法、其条件，或变更热处理条件的方法。但不限定于这些方法。
＜本储氢合金的制造方法＞
本储氢合金例如可以如下所述地获得：以达到规定的合金组成的方式称量各储氢合金原料并进行混合，例如使用利用感应加热的高频加热熔炉，将上述储氢合金原料熔融而形成熔液，将该熔液在旋转的辊上出钢(日语原文为“出湯”)并冷却，进一步进行了热处理后，根据需要进行粉碎、分级等，由此能够得到薄片状或薄带状储氢合金。
但是，本储氢合金的制造方法不限于这样的制法。
(熔解)
如上所述，在将储氢合金原料熔解而制成熔液时，熔液的温度优选为1300～1600℃，其中进一步优选为1350℃以上或1550℃以下，其中进一步优选为1400℃以上或1500℃以下。
(冷却)
如上所述，将熔液在旋转的辊上出钢时，从熔液的冷却速度和箔的厚度的观点考虑，该辊的旋转速度优选为50～200rpm，其中进一步优选为55rpm以上或190rpm以下，其中进一步优选为60rpm以上或180rpm以下。
(热处理)
进行上述热处理时的气氛优选为不活泼气体、例如Ar、N2等。
作为热处理时的温度控制，进行将900～1100℃的温度(称为“热处理温度”)维持1～10小时的热处理，接着，以10～30℃/分钟的降温速度冷却至500℃后，自然冷却至100℃以下。进而，更优选在与上述相同的条件下进行热处理以及冷却两次或三次以上。
上述热处理中，一次热处理时间优选为1小时～10小时，其中更优选为2小时以上或8小时以下，进一步优选为2小时以上或6小时以下。
另外，也可以进行脉冲控制，即根据需要以规定的间隔进行多次如下的温度控制：升温至900～1100℃的温度(称为“热处理中心温度”)，从该热处理中心温度提高温度后，短时间内再次返回至上述热处理中心温度，接着，从上述热处理中心温度降低温度，短时间内再次返回至热处理中心温度。
在这样的脉冲控制中，优选从热处理中心温度升温以及降温2℃～10℃左右，其中更优选升温以及降温2℃～8℃，其中进一步优选升温以及降温2℃～5℃左右。
另外，上述脉冲控制中，升降温速度为0.1～1.0℃/分钟，其中优选为0.1～0.8℃/分钟，其中更优选为0.2℃/分钟以上或0.5℃/分钟以下。
上述脉冲控制中的热处理时间、即合计热处理时间优选为1小时～10小时，其中优选为2小时以上或8小时以下，其中更优选为2小时以上或5小时以下。
另外，这样的脉冲控制中的热处理后，优选以10～30℃/分钟的降温速度冷却至500℃后，自然冷却至100℃以下。
(粉碎、分级)
所得到的薄片状或薄带状储氢合金优选粉碎至通过例如500μm的筛眼的粒子尺寸(-500μm)。但是，粗粉碎的程度可以是根据需要直至达到通过1000μm的筛眼的粒子尺寸(-1000μm)的粉碎，另外，也可以是直至达到通过850μm的筛眼的粒子尺寸(-850μm)的粉碎。
此外，该阶段中如果粉碎得过细，则磁选效率降低，因此可以一定程度地微粉化，但优选以含有50质量％以上的大于150μm的粗粉的方式进行粗粉碎。
＜本储氢合金的利用＞
本储氢合金在根据需要进行了磁选处理后，可以用作电池的负极材料。即，在本储氢合金中含有大量杂质时，不仅吸氢量有可能降低，而且在过放电这样苛刻的条件下反复充放电的过程中，杂质有可能溶出到电解液(碱性溶液)中，贯穿隔膜，从而发生短路(电压下降)，因此，优选根据需要通过进行磁选处理，除去成为短路原因的杂质。
然而，本储氢合金也可以不进行磁选处理而用作电池的负极材料。
在利用本储氢合金作为电池的负极材料的情况下，根据需要进行磁选处理后，通过例如公知的方法，能够制备电池用负极。即，通过公知的方法将粘合剂、导电助剂等混合、成型，由此能够构成储氢合金负极。
通过这样地得到的储氢合金负极、即通过公知的方法在本储氢合金中将粘合剂、导电助剂等混合、成型而得到的储氢合金负极，除了能够在二次电池中利用之外也可以在一次电池(包括燃料电池)中利用。例如可以由以氢氧化镍作为活性物质的正极、由碱水溶液形成的电解液以及隔膜构成Ni-MH电池。
特别是本储氢合金的耐腐蚀性优良，能够在不降低输出的情况下提高寿命特性，因此可以特别适合用作在要求这些特性的EV、HEV等上搭载的Ni-MH电池。
＜语句的说明＞
在本说明书中，用“α～β”(α、β为任意的数字)表示的情况下，只要没有特别说明，则表示“α以上且β以下”的含义，而且也包含“优选大于α”或“优选小于β”的含义。
另外，用“α以上”或“α≤”(α为任意的数字)或“β以下”或“≤β”(β为任意的数字)表示的情况下，也包含“优选大于α”或“优选小于β”的含义。
实施例
接着，基于实施例，对本发明进一步进行说明。但是，本发明不限于以下所示的实施例。
(实施例1)
以各元素的质量比率达到Mm：31.27、Ni：59.32、Co：0.66、Mn：7.40、Al：1.35的方式称量原料，并进行混合。
此外，使用了由La及Ce构成的Mm。
将所得到的混合物投入坩埚中并固定在高频熔炉上，减压至10-4～10-5托后，导入氩气，在氩气气氛中加热至1500℃而制成熔液，接着，通过将15kg的熔液在以80rpm旋转的铜辊上进行铸造而冷却，得到了薄带状储氢合金。进而，将所得到的储氢合金装入不锈钢制容器中并安装到真空热处理装置中，在氩气气氛中进行热处理，得到薄片状储氢合金。
此时，上述热处理是：在氩气气氛中用1小时升温至913℃，进一步用30分钟升温至1068℃，用10分钟升温至1078℃，以在1078℃维持5小时的方式进行高温保持处理后，以20℃/分钟的降温速度冷却至500℃，接着，自然冷却至100℃以下。
接下来，使用吉田制作所制棕磨机(型号1025-HBG)，在氩气气氛中将上述的储氢合金粉碎至能通过500μm的筛眼的粒子尺寸(-500μm)，得到了储氢合金(样品)。
所得到的储氢合金(样品)通过ICP分析确认为MmNi4.50Al0.22Co0.05Mn0.60(ABx＝5.369)。
(实施例2)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.38、Ni：60.16、Co：0.00、Mn：6.79、Al：1.67，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例3)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.45、Ni：60.33、Co：0.00、Mn：6.31、Al：1.91，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例4)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.47、Ni：60.36、Co：0.00、Mn：6.19、Al：1.98，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例5)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.49、Ni：60.40、Co：0.00、Mn：6.07、Al：2.04，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例6)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.49、Ni：59.73、Co：0.67、Mn：6.07、Al：2.04，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例7)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.60、Ni：60.61、Co：0.00、Mn：5.40、Al：2.39，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例8)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.64、Ni：60.69、Co：0.00、Mn：5.15、Al：2.52，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例9)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.28、Ni：60.67、Co：0.00、Mn：6.03、Al：2.02，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例10)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.71、Ni：60.13、Co：0.00、Mn：6.11、Al：2.05，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(实施例11)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.63、Ni：59.49、Co：1.34、Mn：5.39、Al：2.15，进而将铸造方法变更为在书架型铜铸模中的铸造，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。即，代替实施例1中的“将所得到的混合物投入坩埚中并固定在高频熔炉上，减压至10-4～10-5托后，导入氩气，在氩气气氛中加热至1500℃而制成熔液，接着，通过将15kg的熔液在以80rpm旋转的铜辊上进行铸造而冷却”，将所得到的混合物投入坩埚中并固定在高频熔炉中，并减压至10-4～10-5托后，导入氩气，在氩气气氛中加热至1450℃，接着，使10kg的熔液以4kg/秒流入总重量为200kg的铜铸模(书架型铜铸模)，得到了储氢合金(样品)。
(实施例12)
在实施例11中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.51、Ni：59.48、Co：1.07、Mn：5.94、Al：2.00，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(比较例1)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：30.84、Ni：59.15、Co：0.00、Mn：10.01、Al：0.00，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(比较例2)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：30.84、Ni：59.15、Co：0.00、Mn：10.01、Al：0.00，并将铸造方法变更为在书架型Cu铸模中的铸造，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(比较例3)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.27、Ni：59.98、Co：0.00、Mn：7.40、Al：1.35，并将铸造方法变更为在Cu铸模中的铸造，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(比较例4)
在实施例1中，将混合原料时的各元素的质量比率如表1所示地变更为Mm：31.64、Ni：60.69、Co：0.00、Mn：5.15、Al：2.52，并将铸造方法变更为在Cu铸模中的铸造，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了储氢合金(样品)。
(比较例5)
在比较例1中，将热处理温度变更为1028℃，除此以外，与比较例1同样地得到了储氢合金(样品)。
＜评价方法＞
关于实施例、比较例中得到的储氢合金粉末(样品)，如下所示地进行了各种评价。
＜a轴长、c轴长的测定＞
将实施例及比较例中得到的储氢合金(样品)以开孔为20μm的筛分级，得到-20μm(通过20μm的筛眼的粒子)的储氢合金粉末(测定样品)。
将所得到的测定样品填充到样品夹持器中，使用X射线衍射装置(BrukerAXS株式会社制D8ADVANCE)，进行测定，求出a轴长、c轴长及晶格体积。对同样地制作的储氢合金(样品)测定三次n数，求出其平均值。
此外，使用的X射线衍射装置规格、条件等如下所述。
(装置规格)
真空管：CuKα射线
·入射光束路径
[管装置]
电压：40[kV]
电流：40[mA]
元素：Cu
[光学主机动狭缝]
开口：0.30[°]
[狭缝装置]
无狭缝10.5[mm]10.5[mm]
宽度：18[mm]
高度：10.5[mm]
偏斜：0[°]
[索勒装置]
轴向索勒2.5[°]2.5[°]
轴向发散：2.5[°]
赤道发散：0[°]
偏斜：0[°]
·受光侧光束路径
检测器：LYNXEYE XE
[LYNXEYE_XE]
模式：LYNXEYE_XE(1D模式)偏斜：0[°]
激活限制：200000[1/s]
钝化限制：150000[1/s]
下限鉴别器：0.212[V]
像素组合：1
计数器1D：0[counts]
扫描计数器：0[counts]
计数器0D：0[counts]
上限鉴别器：0.230[V]
方向：0[°]
[探测器光学装置2]
索勒_252.5[°]2.5[°]
轴向发散：2.5[°]
赤道发散：0[°]
偏斜：0[°]
[探测器光学装置1]
狭缝打开_10[mm]0[mm]
宽度：14[mm]
高度：0[mm]
偏斜：0[°]
[索勒装置]
偏斜：0[°]
[狭缝装置]
无狭缝10.5[mm]10.5[mm]
宽度：18[mm]
高度：10.5[mm]
偏斜：0[°]
(测定条件)
测定模式：2θ/θ
模式：PSD高速扫描
时间/步：0.280[s]
开始：20.0000[°]
停止：120.0046[°]
步宽：0.007175469952
使用通过测定得到的X射线衍射图案(衍射角2θ＝20～120°的范围)，以分析用软件(软件名：Topas Version 5)进行分析。
分析中，采用基本参数(Fundamental Parameter)，选择空间群：P6/mmm，在将a轴长、c轴长及Crystal size-L设定为变量的状态下利用Pawley法进行了精密化。
进行分析时使用的X射线衍射图案的峰如下所述。
·位于20.5°附近的用密勒指数(010)给予了指数的峰
·位于21.9°附近的用密勒指数(001)给予了指数的峰
·位于30.1°附近的用密勒指数(011)给予了指数的峰
·位于35.8°附近的用密勒指数(110)给予了指数的峰
·位于41.6°附近的用密勒指数(020)给予了指数的峰
·位于42.4°附近的用密勒指数(111)给予了指数的峰
·位于44.6°附近的用密勒指数(002)给予了指数的峰
·位于47.5°附近的用密勒指数(021)给予了指数的峰
·位于49.5°附近的用密勒指数(012)给予了指数的峰
·位于56.1°附近的用密勒指数(210)给予了指数的峰
·位于58.5°附近的用密勒指数(112)给予了指数的峰
·位于60.9°附近的用密勒指数(211)给予了指数的峰
·位于62.6°附近的用密勒指数(022)给予了指数的峰
·位于64.4°附近的用密勒指数(030)给予了指数的峰
·位于68.9°附近的用密勒指数(031)给予了指数的峰
·位于69.4°附近的用密勒指数(003)给予了指数的峰
·位于73.2°附近的用密勒指数(013)给予了指数的峰
·位于74.3°附近的用密勒指数(212)给予了指数的峰
·位于76.0°附近的用密勒指数(220)给予了指数的峰
·位于79.7°附近的用密勒指数(310)给予了指数的峰
·位于80.2°附近的用密勒指数(221)给予了指数的峰
·位于80.7°附近的用密勒指数(113)给予了指数的峰
·位于81.8°附近的用密勒指数(032)给予了指数的峰
·位于83.9°附近的用密勒指数(311)给予了指数的峰
·位于84.3°附近的用密勒指数(023)给予了指数的峰
·位于90.6°附近的用密勒指数(040)给予了指数的峰
·位于92.7°附近的用密勒指数(222)给予了指数的峰
·位于94.7°附近的用密勒指数(041)给予了指数的峰
·位于95.2°附近的用密勒指数(213)给予了指数的峰
·位于96.3°附近的用密勒指数(312)给予了指数的峰
·位于98.8°附近的用密勒指数(004)给予了指数的峰
·位于101.5°附近的用密勒指数(320)给予了指数的峰
·位于102.5°附近的用密勒指数(014)给予了指数的峰
·位于102.6°附近的用密勒指数(033)给予了指数的峰
·位于105.8°附近的用密勒指数(321)给予了指数的峰
·位于107.4°附近的用密勒指数(042)给予了指数的峰
·位于109.0°附近的用密勒指数(410)给予了指数的峰
·位于110.0°附近的用密勒指数(114)给予了指数的峰
·位于113.4°附近的用密勒指数(411)给予了指数的峰
·位于113.9°附近的用密勒指数(024)给予了指数的峰
·位于114.0°附近的用密勒指数(223)给予了指数的峰
·位于118.0°附近的用密勒指数(313)给予了指数的峰
·位于119.2°附近的用密勒指数(322)给予了指数的峰
＜比表面积增加量＞
以旋风磨((类型1033-200)吉田制作所制)将在上述实施例及比较例中得到的储氢合金(样品)20g粉碎30秒钟，使用筛眼为20μm、筛眼为53μm的筛，在两筛间进行筛分，调整至D50＝45μm±0.5μm，得到了测定样品。此时，与D50同时也测定CS值(比表面积)。
该CS值是将粒子假定为球形、并根据测得的粒径进行计算而得到的比表面积。
对于上述D50、CS值(比表面积)而言，使用粒度分布测定装置(Microtrac、日机装株式会社、HRA9320-X100)，在下述条件设定下进行测定，根据所得到的体积基准粒度分布的图表求出D50、CS值(比表面积)。
(置零时间)：30sec
(测定时间)：30sec
(测定次数)：1次
(溶剂及折射率)：水、1.33
(粒子条件透过性)：反射
(流速)：60ml/sec
接着，将所得到的测定样品2g放入PCT夹持器内，用活化装置进行以下活化处理。
活化处理：在覆套式电阻加热器(300℃)中，在对PCT夹持器进行了加热的状态下，实施1小时的抽真空，接着导入1.75MPa的氢，放置30分钟后，进行抽真空，将该一系列操作实施两次。
接下来，从覆套式电阻加热器取出PCT夹持器，将PCT夹持器与PCT特性测定装置((株式会社铃木商馆)连接，将PCT夹持器放入45℃的恒温槽内，进行45分钟的该PCT夹持器的抽真空，然后，在下述条件设定下进行了储氢-释放循环。
(导入压力)2.9MPa
(吸收时间)300sec
(释放时间)420sec
(循环数)10个循环
10个循环结束后，进行了30分钟的PCT夹持器的抽真空，然后，从PCT夹持器取出样品，得到了10个循环后的样品。
与实施例及比较例中得到的储氢合金(样品)的CS值(比表面积、“循环前CS值”)同样地对10个循环后的样品的CS值(比表面积、“循环后CS值”)进行测定，通过下式求出比表面积增加量。
(式)：比表面积增加量(ΔCS)＝(循环后CS值-循环前CS值)
＜碱处理3小时后磁化的测定＞
以旋风磨((类型1033-200)吉田制作所制)对实施例、比较例中得到的储氢合金(样品)20g粉碎1分钟，以开孔为32μm的筛进行分级，得到了D50＝21μm±2μm的储氢合金粉末(测定样品)。
此时，上述D50的测定使用粒度分布测定装置(Microtrac、日机装株式会社、HRA9320-X100)在下述条件设定下进行测定，根据所得到的体积基准粒度分布的图表求出D50。
(置零时间)：30sec
(测定时间)：30sec
(测定次数)：1次
(溶剂及折射率)：水、1.33
(粒子条件透过性)：反射
(流速)：60ml/sec
将所得到的测定样品3g投入120℃、浓度为31质量％的KOH水溶液30ml中，使用振荡机振荡3小时而进行了碱处理。接着，实施水洗、过滤、干燥，得到了测定样品。
使用VSM(Vibration Sample Magnetometer：试样振动式磁通计、株式会社玉川制作所制“TM-VSM1014-MRO-M型”，电磁石：TM-WTF51.406-101.5FA型、样品夹持器：TM-VSMSH-21-3型、样品容器：TM-VSMPCA-C型)对测定样品进行磁滞环的测定，对磁化进行了测定。
此外，对于在实施例、比较例中得到的储氢合金(样品)而言，在上述测定前实施使用了标准试样(99.998％纯度的Ni)的校准操作，进行装置校正，确认了装置正常。然后，如上所述地进行了磁化的测定。
(振动试样型磁力计的测定条件)
·最大磁场···10(kOe)
·时间常数锁定放大器···100(msec)
·测量方法···扫描{速度1：5sec/1kOe速度2：10sec/1kOe(1～-1[kOe])}
·角度···固定[°]
·极片间隙···14mm
·测量回路···一半
根据所得到的磁滞环如下所述地求出磁化。
磁化(emu/g)＝{M(10)-2{M(10)-M(5)}}/测定合金重量
式中，M(10)是指X轴为10[kOe]时的磁化，M(5)是指X轴为5[kOe]时的磁化。
＜比表面积增加量(ΔCS)×碱处理3小时后磁化＞
对于实施例、比较例中得到的储氢合金(样品)，使用如上所述地进行测定而得到的比表面积增加量(ΔCS)及碱处理后3小时磁化，计算出它们之积的值(比表面积增加量(ΔCS)×碱处理3小时后磁化)。
电池的寿命特性的降低是由于反复进行充放电、由储氢合金粒子破裂导致的比表面积的增加、和从该合金表面的腐蚀引起的。这样一来，破裂与腐蚀同时进行，电池特性降低，因此，作为对由它们的协同效应带来的影响进行评价的电池寿命的评价方法，将比表面积增加量(ΔCS)与碱处理3小时后磁化之积的值(比表面积增加量(ΔCS)×碱处理3小时后磁化)作为基准进行了评价。如果(比表面积增加量(ΔCS)×碱处理3小时后磁化)低，则可以确认电池的寿命特性不易降低。
表1
Figure BDA0003913545270000191
表2
Figure BDA0003913545270000201
(考察)
对于上述实施例、比较例中得到的储氢合金(样品)，与上述a轴长的测定同样地进行利用X射线衍射法的结构分析，结果确认到了：在P6/mmm的空间群得到了充分的分析精度；以及根据通过化学分析得到的成分的构成，上述实施例、比较例中得到的储氢合金(样品)均具有AB5型晶体结构的母相。
由上述实施例和迄今为止本发明人所进行的试验结果等可知，在Mm-Ni-Mn-Al-Co合金系的AB5型储氢合金中，Co量低，即在将Mm的摩尔比设为1.00时的Co的摩尔比为0.11以下，并且关于使用了由La和Ce构成的Mm的储氢合金，为了充分降低＜比表面积增加量×碱处理后磁化率＞，在将Mm的摩尔比设为1.00时的Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率(Al/Mn)优选为0.35～1.10。
另外可知，为了充分降低＜比表面积增加量×碱处理后磁化率＞，c轴长相对于a轴长的比率优选为0.8092以上。
此外可知，如果ABx为5.32以上，则从能够更进一步降低＜比表面积增加量×碱处理后磁化率＞的方面考虑，进一步优选。

Claims (6)

1.一种储氢合金，其特征在于，其是具有CaCu5型、即AB5型晶体结构的母相的储氢合金，其中，
称为“Mm”的混合稀土构成ABx组成中的A位点，且Ni、Co、Mn及Al、或Ni、Mn及Al构成B位点，
所述Mm由La及Ce构成，在将Mm的摩尔比设为1.00时的Co的摩尔比为0.0以上且0.11以下，
Al的摩尔比相对于Mn的摩尔比的比率即Al/Mn为0.35～1.10，
该CaCu5型晶体结构中的c轴长相对于a轴长的比率为0.8092以上。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，对以50％体积累积粒径D50达到21μm±2μm的方式调整了粒径的储氢合金粉末进行了在液温为120℃的31质量％KOH水溶液中浸渍3小时的表面处理，进行所述表面处理后的磁化为1.60emu/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，在将构成所述ABx组成中的A位点的Mm的摩尔比设为1.00时，构成B位点的元素的合计摩尔比ABx为5.28以上且5.46以下。
4.一种镍氢电池的负极活性物质，其含有权利要求1～3中任一项所述的储氢合金。
5.一种镍氢电池，其使用了权利要求4所述的负极活性物质。
6.一种镍氢电池，其搭载在使用了权利要求4所述的负极活性物质的电动汽车或混合动力电动汽车上。
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