WO2018123752A1 - 水素吸蔵合金 - Google Patents

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WO2018123752A1
WO2018123752A1 PCT/JP2017/045655 JP2017045655W WO2018123752A1 WO 2018123752 A1 WO2018123752 A1 WO 2018123752A1 JP 2017045655 W JP2017045655 W JP 2017045655W WO 2018123752 A1 WO2018123752 A1 WO 2018123752A1
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storage alloy
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hydrogen
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啓祐 宮之原
恭平 山口
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an AB 5 type hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure.
  • the hydrogen storage alloy suitable as a negative electrode active material used for the nickel hydride battery mounted in an electric vehicle, a hybrid vehicle use, etc.
  • a hydrogen storage alloy (also referred to as “MH”) is an alloy that reacts with hydrogen to form a metal hydride, and can reversibly store and release a large amount of hydrogen (also referred to as “desorption”) near room temperature.
  • Electric vehicles Electric Vehicle
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • Ni-MH nickel-metal hydride batteries
  • the hydrogen storage alloy various alloys such as AB 5 type alloy represented by LaNi 5 , AB 2 type alloy represented by ZrV 0.4 Ni 1.5 , and other AB type alloy and A 2 B type alloy are known. It has been. Many of them have a high affinity with hydrogen and have an element group (Ca, Mg, rare earth elements, Ti, Zr, V, Nb, Pt, Pd, etc.) that plays a role in increasing the hydrogen storage capacity, and the affinity with hydrogen. Although it is relatively low and has a small amount of occlusion, it is composed of a combination with element groups (Ni, Mn, Cr, Fe, etc.) that promote the hydrogenation reaction and lower the reaction temperature.
  • element groups Ni, Mn, Cr, Fe, etc.
  • AB 5 type hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure such as Mm (Misch metal), which is a rare earth mixture, is used at the A site, and Ni, Al, Mn, Co, etc. are used at the B site.
  • Mm Magnetode
  • An alloy using an element hereinafter, this type of alloy is referred to as an “Mm—Ni—Mn—Al—Co alloy”
  • Mm—Ni—Mn—Al—Co alloy can form a negative electrode with a relatively inexpensive material compared to other alloy compositions,
  • it has a feature that it can constitute a sealed nickel-metal hydride battery with a long cycle life and a small increase in internal pressure due to gas generated during overcharge.
  • Co is an important element that suppresses the pulverization of the alloy and exhibits an effect in improving the life characteristics.
  • Co molar ratio of 0.6 to 1.0
  • Co is a very expensive metal, and it is preferable to reduce Co in consideration of future use expansion of hydrogen storage alloys.
  • reducing the Co leads to a decrease in life characteristics, reducing Co while achieving both output characteristics and life characteristics has been a research subject.
  • Patent Document 1 discloses a composition formula: RNixCoyMz (R: rare earth element, M: Mg, Al, Mn, etc., 3.7 ⁇ x ⁇ 5.3, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ z ⁇ 1.0, 5.1 ⁇ x + y + z ⁇ 5.5), hydrogen having substantially a single phase and an average major axis of crystals of 30 to 160 ⁇ m, or 5 to 30 ⁇ m A storage alloy is disclosed.
  • R rare earth element
  • M Mg, Al, Mn, etc.
  • Patent Document 2 discloses a general formula MmNia Mnb Coc Cud (where Mm is a misch metal, 3.7 ⁇ a ⁇ 4.2, 0.3 ⁇ b ⁇ 0.6, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.4). , 0 ⁇ d ⁇ 0.4, 5.00 ⁇ a + b + c + d ⁇ 5.35), a hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure is disclosed.
  • a hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a general formula MmNiaMnbAlcCod (where Mm is a misch metal, 4.1 ⁇ a ⁇ 4.3, 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.4,.
  • MmNiaMnbAlcCodXe (where Mm is Misch metal, X is Cu and / or Fe, 4.1 ⁇ a ⁇ 4.3, 0 .4 ⁇ b ⁇ 0.6, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.4, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, 5.2 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 5.45)
  • MmNiaMnbAlcCodXe (where Mm is Misch metal, X is Cu and / or Fe, 4.1 ⁇ a ⁇ 4.3, 0 .4 ⁇ b ⁇ 0.6, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.4, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, 5.2 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 5.45)
  • An AB 5 type hydrogen storage alloy having a CaCu 5 type crystal structure and having a c-axis
  • Patent Document 5 discloses a general formula MmNiaMnbAlcCod (in the formula, as a hydrogen storage alloy having a very low Co content and capable of maintaining output characteristics (particularly pulse discharge characteristics), activity (activity) and life characteristics at a high level.
  • Mm is Misch metal, 4.0 ⁇ a ⁇ 4.7, 0.3 ⁇ b ⁇ 0.65, 0.2 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.35, 5.2 ⁇ a + b + c + d ⁇ 5.5)
  • the low Co hydrogen storage alloy characterized by the above is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a CaCu 5- type crystal that can be represented by the general formula MmNiaMnbAlcCodFee (wherein Mm is a misch metal containing La, 0.2 ⁇ d ⁇ 0.5, 5.025 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 5.200).
  • Lattice volume of CaCu 5 type crystal structure obtained by refining the lattice constant together with X-ray diffraction measurement, wherein the hydrogen storage alloy has a structure and the La content is 13 to 27 wt% in the hydrogen storage alloy Is 88.70 ⁇ 10 6 (pm 3 ) or less, and the full width at half maximum of the (002) plane is 0.29 (°) or less.
  • MH battery a hydrogen storage alloy
  • the hydrogen storage alloy is improved so that cracking occurs and the specific surface area tends to increase as the battery is repeatedly charged and discharged.
  • a method of activating the surface of the hydrogen storage alloy by immersing the hydrogen storage alloy powder in an alkaline aqueous solution or acid has been proposed.
  • a method is disclosed in which surface treatment is performed on a hydrogen storage alloy powder with a weakly acidic aqueous solution having a pH value of 0.5 to 5 (for example, Patent Document 7).
  • JP 2002-294373 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-18176 JP 2001-40442 A JP 2001-348636 A WO2005 / 014871 WO2007 / 040277 JP-A-11-260361
  • the present inventor pulverizes the hydrogen storage alloy to store and desorb hydrogen before using it as the negative electrode active material of the battery.
  • a process called “two-stage pulverization process” in which cracks due to expansion / contraction are generated in the alloy and then machine pulverization is effective.
  • the present invention relates to an AB type 5 hydrogen storage alloy, which is suitable for a two-stage pulverization process in which the hydrogen storage alloy is pulverized into particles of 1000 to 300 ⁇ m, and then hydrogen is stored and deoccluded and then mechanically pulverized.
  • an alloy in other words, a new hydrogen storage alloy that can be made finer than conventional alloys.
  • the present invention is a hydrogen storage alloy having a parent phase having a crystal structure of CaCu 5 type, that is, AB 5 type, wherein the A site is composed of a rare earth element containing La, and the B site contains Co Without containing Ni, Al and Mn at least, the ratio (Mn / Al) of the Mn content (molar ratio) to the Al content (molar ratio) is 0.60 or more and less than 1.56, and The ratio of La content (molar ratio) to the total content of Al content (molar ratio) and Mn content (molar ratio) (La / (Mn + Al)) is greater than 0.92.
  • a hydrogen storage alloy is proposed.
  • the hydrogen storage alloy proposed by the present invention When used as a negative electrode active material for a battery, the hydrogen storage alloy can be made finer than before and the output of the battery can be increased.
  • the hydrogen storage alloy can be made finer than before and the output of the battery can be increased.
  • a two-stage pulverization process is performed in which a hydrogen storage alloy is pulverized to absorb and desorb hydrogen and then mechanically pulverized, atomization can be made even more effective. it can.
  • the output of the battery When used as a negative electrode active material, the output of the battery can be further effectively increased from the initial stage.
  • the hydrogen storage alloy of this embodiment (hereinafter referred to as “the present hydrogen storage alloy”) has a CaCu 5 type crystal structure having a space group of International Table No. 191 (P6 / mmm), that is, a parent phase of an AB 5 type crystal structure. It is a hydrogen storage alloy.
  • This hydrogen storage alloy is characterized in that the A site in the ABx composition is composed of a rare earth element containing La, and the B site does not contain Co but contains at least Ni, Al, and Mn.
  • MmNiaMnbAlc (where Mm is a rare earth element containing La, 3.8 ⁇ a ⁇ 4.7, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.6, 0.1 ⁇ c) ⁇ 0.6) or general formula: MmNiaMnbAlcMd (wherein Mm is a rare earth element containing La, M is one or more of transition metals excluding Ni, Mn, Al and Co, 3 mentioned AB 5 type hydrogen storage alloy which can be represented by .8 ⁇ a ⁇ 4.7,0.1 ⁇ b ⁇ 0.6,0.1 ⁇ c ⁇ 0.6,0 ⁇ d ⁇ 0.2) be able to.
  • MmNiaMnbAlcMd (wherein Mm is a rare earth element containing La, M is one or more of transition metals excluding Ni, Mn, Al and Co, 3 mentioned AB 5 type hydrogen storage alloy which can be represented by .8 ⁇ a ⁇ 4.7,0.1 ⁇ b ⁇
  • the ratio (“ABx”) of the total number of moles of elements constituting the B site that is, “a + b + c” or “a + b + c + d” in the above formula) to the total number of moles of the elements constituting the A site in the ABx composition.
  • ABx the ratio of the total number of moles of elements constituting the B site (that is, “a + b + c” or “a + b + c + d” in the above formula) to the total number of moles of the elements constituting the A site in the ABx composition.
  • EV negative electrode active material of a Ni—MH battery mounted on an electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • ABx When ABx is 5.00 or more, it is possible to suppress a decrease in life characteristics (capacity maintenance ratio).
  • ABx is more preferably 5.10 or more, more preferably 5.20 or more, and particularly preferably 5.30 or more.
  • ABx is more preferably 5.35 or less.
  • ABx is preferably 4.85 or more, more preferably 4.90 or more, and even more preferably 4.95 or more.
  • the above-mentioned Mm may be any rare earth element containing La, and examples thereof include a rare earth-based mixture (Misch metal) containing La.
  • the amount of La in the mixture (Misch metal) is preferably 60 to 100% by mass, particularly 70% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 85% by mass or less. Is more preferable.
  • the La amount in the mixture (Misch metal) is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • the rare earth-based mixture may contain at least one of Ce, Pr and Nd, or a combination of two or more thereof, and may further contain other elements.
  • Mm there can be mentioned one consisting only of La, one consisting of La and Ce, or one containing rare earth such as Pr, Nd, Sm in addition to La and Ce.
  • a rare earth mixture containing Ce (3 wt% to 10 wt%), La (15 wt% to 40 wt%), Pr, and Nd as main constituent elements can be exemplified.
  • the content of La is preferably 15 wt% to 35 wt% in the hydrogen storage alloy, more preferably 18 wt% or more or 34 wt% or less, and particularly preferably 20 wt% or more or 33 wt% or less. Is preferably 0 wt% to 10 wt% in the hydrogen storage alloy, more preferably 9 wt% or less, and particularly preferably 8.5 wt% or less.
  • the ratio (Mn / Al) of the Mn content (molar ratio) to the Al content (molar ratio) is preferably less than 1.56.
  • the hydrogen storage equilibrium pressure (plateau pressure) is preferably low.
  • the ratio (Mn / Al) of the Mn content (molar ratio) to the Al content (molar ratio) is preferably 0.60 or more and less than 1.56. 1.15 or more, particularly 1.17 or more, or 1.40 or less, and particularly preferably 1.36 or less.
  • the ratio of La content (molar ratio) to the total content of Al content (molar ratio) and Mn content (molar ratio) (La / (Mn + Al)) is Preferably it is greater than 0.92. In the present hydrogen storage alloy, it is preferable that La / (Mn + Al) is greater than 0.92 because the hydrogen storage rate is high and the particles are easily atomized. From this point of view, in the present hydrogen storage alloy, the ratio of La content (molar ratio) to the total content of Al content (molar ratio) and Mn content (molar ratio) (La / (Mn + Al) ) Is preferably greater than 0.92, more preferably greater than 1.05, and particularly preferably greater than 1.19.
  • the ratio of the number of moles of Ni to the total number of moles of Mm constituting the A site that is, the mole ratio of Ni in the above general formula, from the viewpoint of maintaining the pulverization characteristics and the life characteristics while maintaining the output characteristics.
  • (A) is preferably 3.8 or more and 4.7 or less, more preferably 4.0 or more or 4.6 or less.
  • the ratio (b) is preferably from 0.1 to 0.6, more preferably from 0.2 to 0.5, and particularly preferably from 0.3 to 0.45.
  • the molar ratio (c) of Al in the above general formula is preferably 0.1 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.15 or more or 0 from the viewpoint of easily maintaining the pulverization residual rate. .45 or less, more preferably 0.2 or more or 0.4 or less.
  • the M element in the general formula: MmNiaMnbAlcMd may be one or more of transition metals excluding Ni, Mn, Al and Co, for example.
  • Mm is a misch metal
  • transition metals excluding Ni, Mn, Al and Co
  • Fe, Cu, V, Zn, Zr, etc. can be mentioned.
  • one or two of Fe and Cu, and among them Fe can be preferably exemplified.
  • the addition of an appropriate amount of Fe can suppress the pulverization, that is, improve the life characteristics.
  • the M element in the above composition formula is not an essential element.
  • the molar ratio (d) of the M element in the above general formula is preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.20, more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0.05 or less.
  • the present hydrogen storage alloy may contain elements such as Ti, Mo, W, Si, Ca, Pb, Cd, Mg, and Co as inevitable impurities in addition to the above elements.
  • the content of these elements is preferably an amount that does not affect the performance, that is, less than about 0.05% by mass.
  • the particle diameter in the present invention, this is referred to as “average particle diameter after the two-stage grinding process”) can be 20 ⁇ m or less.
  • the hydrogen storage alloy before using this hydrogen storage alloy as the negative electrode active material of the battery, the hydrogen storage alloy is subjected to a two-stage pulverization process in which the hydrogen storage alloy is pulverized to absorb and desorb hydrogen and then mechanically pulverized.
  • the output can be effectively increased.
  • the average particle size after the two-stage pulverization treatment of the present hydrogen storage alloy is preferably 1.0 to 7.0 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 6.5 ⁇ m or less, especially 4.0 ⁇ m or more or 6 It is preferably 0.0 ⁇ m or less.
  • the heat treatment conditions after adjusting the composition as described above.
  • the temperature control of the heat treatment it is preferable to perform a heat treatment that maintains a predetermined temperature, and after the cooling, perform a second heat treatment so as to maintain the predetermined temperature.
  • the temperature is once increased from the center temperature, returned to the center temperature within a short time, and then the temperature is once decreased from the center temperature for a short time.
  • pulse control temperature control in which temperature control for returning to the center temperature is performed at predetermined intervals.
  • the hydrogen storage alloy preferably has an a-axis length of 5.02 mm or more and 5.08 mm or less obtained from powder X-ray diffraction measurement. If the hydrogen storage alloy has an a-axis length of 5.02 mm or more, the battery life and pulverization characteristics can be maintained, and if it is 5.08 mm or less, the hydrogen storage characteristics and output characteristics can also be maintained. From this point of view, the a-axis length of the hydrogen storage alloy is preferably 5.02 to 5.08 mm, more preferably 5.03 to 5.07 mm, and more preferably 5.03 to 5.06 mm. More preferably. In order to adjust the a-axis length of the present hydrogen storage alloy within the above range, for example, heat treatment conditions may be adjusted. However, it is not limited to this method.
  • the hydrogen storage alloy has an equilibrium hydrogen pressure of 0.5 at a hydrogen storage amount (H / M) of 0.5 on a pressure-composition isotherm diagram (PCT curve) at 45 ° C. It is preferable that it is 005 MPa or more and 0.035 MPa or less.
  • the equilibrium hydrogen pressure of this hydrogen storage alloy is 0. 005 MPa or more is preferable because the life characteristics can be maintained at a higher level, and 0.035 MPa or less is preferable because the output characteristics can be maintained at a higher level. From this viewpoint, the equilibrium hydrogen pressure of the present hydrogen storage alloy is 0.
  • the composition particularly ABx may be used. However, it is not limited to this method.
  • the present hydrogen storage alloy is, for example, weighed and mixed each hydrogen storage alloy raw material so as to have a predetermined alloy composition, and melted the hydrogen storage alloy raw material using a high frequency heating melting furnace by induction heating, for example. This can be obtained by pouring it into a mold, for example, a water-cooled mold, casting at a casting temperature of, for example, 1350 to 1550 ° C., performing a predetermined heat treatment, and then pulverizing.
  • the manufacturing method of this hydrogen storage alloy is not limited to such a manufacturing method.
  • the atmosphere for the heat treatment is preferably an inert gas such as Ar or N 2 .
  • heat treatment temperature a temperature of 900 to 1100 ° C.
  • heat treatment temperature a temperature of 900 to 1100 ° C.
  • it is naturally cooled to 100 ° C. or lower, and then heat treatment and cooling are performed twice or three times or more under the same conditions as described above.
  • one heat treatment time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more or 8 hours or less, and further preferably 2 hours or more or 6 hours or less.
  • the temperature is raised to a temperature of 900 to 1100 ° C. (referred to as “heat treatment center temperature”), and after raising the temperature from the heat treatment center temperature, the temperature is returned again to the heat treatment center temperature in a short time.
  • the temperature control in which the temperature is lowered from the heat treatment center temperature and returned to the heat treatment center temperature in a short time may be performed by pulse control that is performed a plurality of times at predetermined intervals as necessary. In such pulse control, it is preferable to raise and lower the temperature so that it rises and falls by 2 ° C to 10 ° C from the center temperature of the heat treatment, especially 2 ° C to 8 ° C, and more preferably raises and lowers 2 ° C to 5 ° C.
  • the temperature raising / lowering rate is 0.1 to 1.0 ° C./minute, particularly 0.1 to 0.8 ° C./minute, and more preferably 0.2 ° C./minute or more, or 0.5 ° C./minute. It is preferable that:
  • the heat treatment time under the pulse control that is, the total heat treatment time is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours or more or 8 hours or less, and particularly preferably 2 hours or more or 6 hours or less.
  • the obtained hydrogen storage alloy ingot is preferably pulverized, for example, to a particle size ( ⁇ 500 ⁇ m) passing through a 500 ⁇ m sieve mesh.
  • the degree of coarse pulverization may be pulverized to a particle size passing through a 1000 ⁇ m sieve ( ⁇ 1000 ⁇ m) as required, or up to a particle size passing through a 850 ⁇ m sieve ( ⁇ 850 ⁇ m). It may be pulverized. It should be noted that if the finely pulverized powder is excessively pulverized at this stage, the magnetic separation efficiency is lowered, so that it may be finely pulverized to some extent.
  • the crushing of the hydrogen storage alloy ingot can be performed by using a crushing device or a crushing device in which the crushing portion that comes into contact with the powder, that is, the crushing means is iron or an iron alloy.
  • a crusher or crusher include a roll crusher, a double roll crusher, and a jaw crusher. If it is roughly crushed with an apparatus equipped with a pulverizing means containing iron or an iron alloy, the iron or iron alloy will be mixed into the crushed material, but the magnetic deposit will affect at least a short circuit in the next magnetic separation process. It is preferable to coarsely crush with such a crushing apparatus. However, it is not limited to these crushers.
  • the rough crushing of the hydrogen storage alloy ingot may be carried out either dry or wet.
  • This hydrogen storage alloy (including ingots and powders), if necessary, pulverizes this hydrogen storage alloy to store and desorb hydrogen, thereby causing cracks in the alloy due to expansion and contraction, and then machine It is preferable to use a two-stage pulverization process. However, the two-stage pulverization process is not necessarily performed.
  • the pulverization before occluding / deoccluding hydrogen is preferably pulverized to a particle size ( ⁇ 500 ⁇ m) passing through a 500 ⁇ m sieve mesh.
  • a roll crusher, a double roll crusher, a jaw crusher, a disk mill, or the like may be used as a pulverizer.
  • a vacuum furnace capable of introducing hydrogen gas may be used, and occlusion / desorption, heating, and cooling of hydrogen gas may be performed once or more.
  • the mechanical pulverization after absorbing and desorbing hydrogen is preferably performed so that D50 is 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • a pin mill, a hammer mill, a cyclomill, or the like may be used as a grinding device.
  • the hydrogen storage alloy contains many impurities, not only the hydrogen storage amount may be reduced, but the impurities may be dissolved in the electrolyte solution during repeated charge / discharge under severe conditions such as overdischarge. May cause a short circuit (voltage drop) through the separator, and if necessary, remove the impurities that cause the short circuit by performing the following magnetic separation process. Is preferred. Even with magnetic separation, the yield can be maintained satisfactorily.
  • the present hydrogen storage alloy (including ingot and powder) is used as a negative electrode material for a battery
  • the negative electrode for a battery is formed by, for example, a known method.
  • this hydrogen storage alloy can also be utilized as a negative electrode material of a battery, without performing the said magnetic separation process or the said two-stage crushing process.
  • the hydrogen storage alloy negative electrode thus obtained is a secondary battery. It can also be used for primary batteries (including fuel cells).
  • a Ni—MH battery can be composed of a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, an electrolytic solution made of an alkaline aqueous solution, and a separator.
  • the present hydrogen storage alloy is excellent in corrosion resistance and can improve the life characteristics without lowering the output. Therefore, the hydrogen storage alloy is particularly preferably used as a Ni-MH battery mounted on EVs, HEVs, etc. that require these characteristics. be able to.
  • Example 1 The raw materials were weighed and mixed so that the mass ratio of each element was Mm: 32.38, Ni: 60.76, Mn: 4.95, Al: 1.91. Note that Mm was made of only La.
  • the obtained mixture was put in a crucible and fixed in a high-frequency melting furnace, and after reducing the pressure to 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 5 Torr, argon gas was introduced, heated to 1450 ° C. in an argon gas atmosphere, and then a total mass of 200 kg. Then, 10 kg of molten metal was poured into the water-cooled copper mold at 2 kg / second to obtain a hydrogen storage alloy. Further, the obtained hydrogen storage alloy was put in a stainless steel container and set in a vacuum heat treatment apparatus, and heat treatment was performed in an argon gas atmosphere to obtain a hydrogen storage alloy (ingot).
  • the heat treatment is performed in an argon gas atmosphere in a time of 1 hour up to 913 ° C., further increased to 1063 ° C. for 30 minutes and then to 1073 ° C. in 10 minutes, and maintained at 1073 ° C. for 5 hours. After cooling, it was cooled to 500 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, and then naturally cooled to 100 ° C. or lower.
  • Example 2-10 and Comparative Example 1--7 A hydrogen storage alloy (sample) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition was changed to the compositions shown in Tables 1 and 2 in Example 1.
  • hydrogen gas was introduced to 1.75 MPa, held for 10 minutes, vacuum sucked to 0.01 MPa or less and held for 10 seconds, and this was performed twice to perform surface cleaning treatment of the hydrogen storage alloy. Further, hydrogen gas was introduced at 3.0 MPa while being heated to 300 ° C., immediately cooled and held for 10 minutes, and the hydrogen gas was occluded in the hydrogen storage alloy powder. After this hydrogen occlusion, it was heated to 300 ° C. and held by vacuum suction for 10 minutes to release hydrogen, and allowed to cool for 15 minutes with vacuum suction, and then the sample was taken out of the holder.
  • a sample in which hydrogen was occluded / desorbed under the above conditions was pulverized for 7 minutes with a cyclomill (model 1033-200, manufactured by Yoshida Seisakusho) to obtain a hydrogen occlusion alloy powder (sample).
  • the D50 shown as “average particle diameter after two-stage pulverization” in Table 2) of the sample obtained here was measured.
  • the particle size of the sample may be adjusted by classification with a sieve having an opening of ⁇ 45 ⁇ m. However, this is not the case.
  • D50 is measured by using a sample circulator for laser diffraction particle size distribution measuring instrument (“Microtorac ASVR” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), putting a sample (powder) into water and making a flow rate of 60 mL / sec, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer “HRA (X100)”, and D50 was obtained from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • the water-soluble solvent used in the measurement was water that passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.33, the particle permeability was reflected, the measurement range was 0.122 to 704.0 ⁇ m, and the measurement time was A value of 30 seconds was used as a measurement value.
  • Measurement mode Two Theta / Theta Mode: PSD high-speed scan Time / Step: 0.280 [s] Start: 20.0000 [°] Stop: 120.0046 [°] Step width: 0.0071775469952
  • the peaks of the X-ray diffraction pattern used for the analysis are as follows. • A peak indexed with a Miller index (010) near 20.5 ° • A peak indexed with a Miller index (001) near 21.9 ° • A Miller index (011) near 30.1 ° ) Peak indexed with a Miller index (110) near 35.8 ° • Peak indexed with a Miller index (020) near 41.6 ° • 42.4 ° Peak indexed by Miller index (111) nearby • Peak indexed by Miller index (002) near 44.6 ° • Indexed by Miller index (021) near 47.5 ° • A peak indexed with the Miller index (012) near 49.5 ° • A peak indexed with the Miller index (210) near 56.1 ° • The Miller index near 58.5 ° ( 112) indexed by Miller index (211) near 60.9 °, peak indexed by Miller index (022) near 62.6 °, 64.4 Peak indexed with Miller index (030) near ° ⁇ Peak indexed with Miller index (031) near 68.9
  • the sample 5g obtained was put into a PCT apparatus sample holder and connected to a PCT characteristic measuring apparatus (manufactured by Suzuki Shokan Co., Ltd.).
  • Alloy adhesion moisture treatment In a mantle heater (300 ° C), a hydrogen pressure of 1.75 MPa was introduced with the PCT device sample holder heated, and after standing for 10 minutes, a series of operations for evacuation was performed twice. did.
  • Alloy activation treatment treatment for causing hydrogen storage characteristics of the alloy to appear: A hydrogen pressure of 3 MPa was introduced, the PCT device sample holder was taken out of the mantle heater, and held for 10 minutes. Thereafter, vacuuming was performed for 10 minutes while the PCT device sample holder was heated in a mantle heater (300 ° C.). This series of operations was performed twice.
  • the A site is composed of a rare earth element containing La
  • the B site does not contain Co
  • the Mn / Al molar ratio ratio is 0.60 or more and less than 1.56, and the La / (Mn + Al) molar ratio ratio is larger than 0.92
  • the two-stage pulverization process in which the occluding alloy was pulverized to occlude / desorb hydrogen and then mechanically pulverized could be further effectively refined. Therefore, when used as a negative electrode active material for a battery, the output of the battery can be effectively increased.

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Abstract

所定の前処理すなわち水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕する前処理に適した新たな水素吸蔵合金を提案する。　ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、Ａサイトは、Ｌａを含有する希土類元素から構成され、且つ、Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有し、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）が０．６０以上１．５６未満であり、且つ、Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））が０．９２より大きいことを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。

Description

水素吸蔵合金
　本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金に関する。詳しくは、電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するニッケル水素電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金に関する。
　水素吸蔵合金（「ＭＨ」とも称する）は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出（「脱蔵」とも称する）し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル水素電池（「Ｎｉ－ＭＨ電池」とも称する）や燃料電池等、様々な分野で電池材料として実用化が進められている。
　水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。
　これらの中で、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素電池を構成できるなどの特徴を備えている。
　ところで、Ｍｍ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であったため、従来は１０質量％程度のＣｏ（モル比で０．６～１．０）を配合するのが一般的であった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮するとＣｏを低減することが好ましい。その反面、Ｃｏを低減すると寿命特性の低下につながるため、出力特性と寿命特性を両立しつつＣｏを低減することが研究課題となっていた。特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ：ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ；電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）用電源等への利用開発を進めるには、出力特性及び寿命特性を高水準に維持することが必須の課題であった。
　かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、それでいて電池特性を維持するための提案が種々開示されている。
　例えば特許文献１には、組成式：ＲＮｉｘＣｏｙＭｚ（Ｒ：希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等、３．７≦ｘ≦５．３、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５）で示される組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が３０～１６０μｍ、若しくは５μｍ～３０μｍ未満である水素吸蔵合金が開示されている。
　特許文献２には、一般式ＭｍＮｉａ　Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｃｕｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。
　特許文献３には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。
　特許文献４には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＸｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
　特許文献５には、Ｃｏの含有率が極めて低く、かつ出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を高水準に維持可能な水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５ｐｍ以上であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金が開示されている。
　特許文献６には、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３～２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ５型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０6（ｐｍ3）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。
　近年、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に搭載するＭＨ電池には、出力特性をさらに高めることが求められている。
　水素吸蔵合金を用いた電池（「ＭＨ電池」とも称する）の出力特性を高める方法として、例えば、電池の充放電を繰り返すうちに割れが生じて比表面積が大きくなり易いように水素吸蔵合金を改良したり、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液や酸に浸漬することによって、水素吸蔵合金の表面を活性化させたりする方法が提案されている。例えば、水素吸蔵合金粉末を、ｐＨ値が０．５～５の弱酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている（例えば特許文献７）。
特開２００２－２９４３７３号公報 特開２００１－１８１７６号公報 特開２００１－４０４４２号公報 特開２００１－３４８６３６号公報 ＷＯ２００５／０１４８７１号公報 ＷＯ２００７／０４０２７７号公報 特開平１１－２６０３６１号公報
　本発明者は、ＭＨ電池の出力特性をさらに高めることができる水素吸蔵合金の評価方法として、電池の負極活物質として使用する前に、水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させることで、膨張・収縮による亀裂を合金に生じさせ、その後に機械粉砕する処理（「２段粉砕処理」と称する）が有効であるという知見を得た。
　そこで本発明は、ＡＢ５型水素吸蔵合金に関し、水素吸蔵合金を粉砕して１０００～３００μｍの粒子とした後、水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕する２段粉砕処理に適した水素吸蔵合金、言い換えれば、従来よりも微粒化することができる、新たな水素吸蔵合金を提案せんとするものである。
　本発明は、ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、Ａサイトは、Ｌａを含有する希土類元素から構成され、且つ、Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有し、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）が０．６０以上１．５６未満であり、且つ、Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））が０．９２より大きいことを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
　本発明が提案する水素吸蔵合金は、電池の負極活物質として使用すると、従来よりも微粒化することができ電池の出力を高めることができる。中でも、電池の負極活物質として使用する前に、水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕する２段粉砕処理を行うと、より一層効果的に微粒化することができる。負極活物質として使用した場合には初期の段階から電池の出力をより一層効果的に高めることができる。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本水素吸蔵合金＞
　本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ５型結晶構造、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金である。
（組成）
　本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトが、Ｌａを含有する希土類元素から構成され、Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有する組成を特徴とする。
　本水素吸蔵合金の一例として、一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃ（式中、ＭｍはＬａを含有する希土類元素、３．８≦ａ≦４．７、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．６）、又は、一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｄ（式中、ＭｍはＬａを含有する希土類元素、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上、３．８≦ａ≦４．７、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．６、０＜ｄ≦０．２）で表すことができるＡＢ５型水素吸蔵合金を挙げることができる。但し、これらの組成に限定するものではない。
　本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数（すなわち、上記式の「ａ＋ｂ＋ｃ」もしくは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」）の比率（「ＡＢｘ」と称する）は、特に限定するものではない。
　例えば電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ－ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、５．００≦ＡＢｘ≦５．４０であるのが好ましい。ＡＢｘが５．００以上であれば、寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ＡＢｘは５．１０以上であるのがより好ましく、５．２０以上、特に５．３０以上であるのがさらに好ましく、他方、ＡＢｘが大き過ぎると容量が低下するため、該容量の観点からＡＢｘが５．３５以下であるのがさらに好ましい。
　また、出力特性の観点からは、ＡＢｘは４．８５以上であるのが好ましく、中でも４．９０以上であるのがより好ましく、その中でも４．９５以上であるのがさらに好ましい。
　本水素吸蔵合金において、上記ＭｍはＬａを含有する希土類元素であればよく、例えばＬａを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）を挙げることができる。この際、混合物（ミッシュメタル）中のＬａ量は、６０～１００質量％であるのが好ましく、中でも７０質量％以上或いは９０質量％以下、その中でも７５質量％以上或いは８５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　また、混合物（ミッシュメタル）中のＬａ量は７０質量％以上であるのが好ましく、中でも８５質量％以上、その中でも９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
　前記希土類系の混合物（ミッシュメタル）中にはＬａ以外に、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄのうちの少なくとも１種又は２種以上の組み合わせを含んでいてもよいし、さらにその他の元素を含んでいてもよい。
　上記Ｍｍの一例を挙げると、Ｌａのみからなるもの、又は、Ｌａ及びＣｅからなるもの、又は、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含むものなどを挙げることができる。この際、例えばＣｅ(３ｗｔ％～１０ｗｔ％)、Ｌa(１５ｗｔ％～４０ｗｔ％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。
　より具体的な例として、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１５ｗｔ％～３５ｗｔ％、中でも１８ｗｔ％以上或いは３４ｗｔ％以下、その中でも２０ｗｔ％以上或いは３３ｗｔ％以下であるのが好ましく、Ｃｅの含有量は水素吸蔵合金中０ｗｔ％～１０ｗｔ％、中でも９ｗｔ％以下、その中でも特に８．５ｗｔ％以下であるのが好ましい。
　本水素吸蔵合金において、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）は１．５６未満であるのが好ましい。
　本水素吸蔵合金において、当該Ｍｎ／Ａｌが１．５６未満であれば、水素吸蔵の平衡圧（プラトー圧）が低いため好ましい。但し、当該Ｍｎ／Ａｌが小さ過ぎると、Ａｌが溶出することにより正極の特性低下を招くなどの問題が生じる可能性がある。
　かかる観点から、本水素吸蔵合金において、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）は０．６０以上１．５６未満であるのが好ましく、中でも１．１５以上、その中でも１．１７以上或いは１．４０以下、その中でも１．３６以下であるのが特に好ましい。
　また、本水素吸蔵合金において、Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））が０．９２より大きいことが好ましい。
　本水素吸蔵合金において、当該Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ）が０．９２より大きければ、水素吸蔵速度が早く微粒化しやすい点から好ましい。
　かかる観点から、本水素吸蔵合金において、Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））は０．９２より大きいことが好ましく、中でも１．０５より大きく、その中でも１．１９より大きいことが特に好ましい。
　Ｎｉについては、出力特性を維持しつつ、微粉化特性及び寿命特性を維持する観点から、Ａサイトを構成するＭｍの合計モル数に対するＮｉのモル数の比率、すなわち上記一般式におけるＮｉのモル比率（ａ）は、３．８以上４．７以下であるのが好ましく、中でも４．０以上或いは４．６以下であるのがさらに好ましい。
　Ｍｎについては、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる観点から、上記一般式におけるＭｎのモル比率（ｂ）は、０．１以上０．６以下であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは０．５以下、その中でも特に０．３以上或いは０．４５以下であるのがさらに好ましい。
　Ａｌについては、微粉化残存率を維持し易くする観点から、上記一般式におけるＡｌのモル比率（ｃ）は、０．１以上０.６以下であるのが好ましく、中でも０．１５以上或いは０．４５以下、その中でも０．２以上或いは０．４以下であるのがさらに好ましい。
　一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル）におけるＭ元素は、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどを挙げることができる。中でも寿命特性の観点から、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種又は２種、その中でもＦｅを好ましく例示することができる。例えばＦｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。但し、上記組成式におけるＭ元素は必須元素ではない。
　上記一般式におけるＭ元素のモル比率（ｄ）は、０≦ｄ≦０．２０であるのが好ましく、中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下の範囲内で調整するのが好ましい。
　本水素吸蔵合金は、上記元素のほか、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇ、Ｃｏなどの元素を不可避不純物として含有していてもよい。但し、これら元素の含有量は、性能に影響しない量、すなわち０．０５質量％程度未満であるのが好ましい。
（２段粉砕処理後平均粒径）
　本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕した際の粒度を小さくすることができるという特徴を有している。すなわち、水素吸蔵合金を粗砕機で粗砕した後、室温において水素圧＝０～３０ＭＰａの減圧および加圧の条件で水素を吸蔵・脱蔵させた後に、微粉砕機で機械粉砕した際の平均粒径（本発明ではこれを「２段粉砕処理後平均粒径」と称する）を２０μｍ以下とすることができる。
　よって、本水素吸蔵合金は、電池の負極活物質として使用する前に、水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕する２段粉砕処理を行うことにより、ＭＨ電池の出力を効果的に高めることができる。
　かかる観点から、本水素吸蔵合金の２段粉砕処理後平均粒径は１．０～７．０μｍであるのが好ましく、中でも２.０μｍ以上或いは６．５μｍ以下、その中でも４.０μｍ以上或いは６．０μｍ以下であるのが好ましい。
　本水素吸蔵合金の上記２段粉砕処理後平均粒径を上記範囲に調整するには、上記のように組成を調整した上で、熱処理条件を調整するのが好ましい。例えば、熱処理の温度制御に関し、所定の温度を維持する熱処理を行い、冷却後、さらに所定の温度を維持するように２度目の熱処理を行うのが好ましい。また、所定の温度（熱処理温度）を維持すると共に、当該中心温度から一旦温度を上げて、短時間のうちに中心温度まで再び戻し、次に当該中心温度から一旦温度を下げて、短時間のうちに中心温度まで再び戻す温度制御を所定の間隔をおいて行うパルス制御温度制御を行うのも好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。
（ａ軸長）
　本水素吸蔵合金は、粉末Ｘ線回折測定から得られるa軸長が５．０２Å以上５．０８Å以下であるのが好ましい。
　本水素吸蔵合金のa軸長が５．０２Å以上であれば、電池寿命や微粉化特性を維持できるから好ましく、５．０８Å以下であれば水素吸蔵特性及び出力特性も維持できるから好ましい。
　かかる観点から、本水素吸蔵合金のa軸長は、５．０２Å以上５．０８Å以下であるのが好ましく、中でも５．０３Å以上或いは５．０７Å以下、その中でも５．０３Å以上或いは５．０６Å以下であるのがさらに好ましい。
　本水素吸蔵合金のa軸長を上記範囲に調整するには、例えば熱処理条件の調整などすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
（平衡水素圧）
　本水素吸蔵合金は、４５℃ における圧力－組成等温線図（ＰＣＴ曲線） において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０． ００５ＭＰａ以上０．０３５ＭＰａ以下であるのが好ましい。
　本水素吸蔵合金の当該平衡水素圧が０． ００５ＭＰａ以上であれば寿命特性をより高水準に維持できるから好ましく、０．０３５ＭＰａ以下であれば出力特性をより高水準に維持できるから好ましい。
　かかる観点から、本水素吸蔵合金の当該平衡水素圧は、０． ００５ＭＰａ以上０．０３５ＭＰａ以下であるのが好ましく、中でも０．００７ＭＰａ以上或いは０．０３３ＭＰａ以下、その中でも０．００９ＭＰａ以上或いは０．０３２ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
　本水素吸蔵合金の当該平衡水素圧を上記範囲に調整するには、例えば組成、特にＡＢｘなどすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
＜本水素吸蔵合金の製造方法＞
　本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０～１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の熱処理を行い、その後、粉砕することにより得ることができる。
　但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。
　熱処理する際の雰囲気は不活性ガス、例えばＡｒ、Ｎ2などが好ましい。
　熱処理する際の温度制御としては、９００～１１００℃の温度（「熱処理温度」と称する）を１～１０時間維持する熱処理を行い、次いで、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却し、その後、前記と同条件にて熱処理及び冷却を２回或いは３回以上行うのがより好ましい。
　上記熱処理において、１回の熱処理時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、さらに２時間以上或いは６時間以下であるのが好ましい。
　また、９００～１１００℃の温度（「熱処理中心温度」と称する）まで昇温し、その熱処理中心温度から温度を上げた後、短時間のうちに前記熱処理中心温度まで再び戻し、次に、前記熱処理中心温度から温度を下げて、短時間のうちに熱処理中心温度まで再び戻すという温度制御を、必要に応じて所定の間隔をおいて、複数回行うパルス制御を行うようにしてもよい。
　このようなパルス制御においては、熱処理中心温度から２℃～１０℃上下するように昇温及び降温するのが好ましく、中でも２℃～８℃、その中でも２℃～５℃上下するように昇温及び降温するのがさらに好ましい。
　また、上記パルス制御において、昇降温速度は０．１～１．０℃／分、中でも０．１～０．８℃／分、その中でも０．２℃／分以上或いは０．５℃／分以下であるのが好ましい。
　上記パルス制御での熱処理時間、すなわち合計熱処理時間は１時間～１０時間が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、その中でも２時間以上或いは６時間以下であるのが好ましい。
　そしてこのようなパルス制御での熱処理後、５００℃まで降温速度１０～３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却するのが好ましい。
　得られた水素吸蔵合金インゴットの粉砕は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
　なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度細かく粉砕してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。
　水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどを挙げることができる。
　鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、次の磁選工程において少なくとも短絡に影響する磁着物を除去することができるから、このような粉砕装置で粗砕することが好ましい。但し、これらの粉砕機に限定するものではない。
　水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、乾式で行うものであっても、湿式で行うものであってもよい。
＜本水素吸蔵合金の利用＞
　本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、必要に応じて、本水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させることで、膨張・収縮による亀裂を合金に生じさせ、その後に機械粉砕する２段粉砕処理に供するのが好ましい。但し、必ずしも当該２段粉砕処理に供しなくてもよい。
　この２段粉砕処理において、水素を吸蔵・脱蔵させる前の粉砕は、５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。この際の粉砕装置としてはロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ジョークラッシャー、ディスクミルなどを使用すればよい。
　水素を吸脱させる方法及び回数は、水素ガスを導入可能な真空炉を使用し、水素ガスの吸蔵・脱蔵、加熱、冷却をそれぞれ１回以上行うようにすればよい。
　さらに、水素を吸脱させた後の機械粉砕は、Ｄ５０が１μｍ～７μｍになる程度に粉砕するのが好ましい。この際の粉砕装置としてはピンミル、ハンマーミル、サイクロミルなどを使用すればよい。
　また、必要に応じて、磁選処理を行うのが好ましい。
　すなわち、本水素吸蔵合金に多くの不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性があるため、必要に応じて、次のような磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去するのが好ましい。磁選処理しても歩留まりを良好に維持することができる。
　本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）を電池の負極材料として利用する場合、上述のように必要に応じて２段粉砕処理や磁選処理を行った後、例えば公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。
　なお、本水素吸蔵合金は、上記磁選処理や上記２段粉砕処理を行わないで、電池の負極材料として利用することも可能である。
（電池）
　このようにして得られる水素吸蔵合金負極、すなわち、公知の方法により、本水素吸蔵合金に結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ－ＭＨ電池を構成することができる。
　特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ－ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実施例に基づいて、本発明についてさらに説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　各元素の質量比率が、Ｍｍ：３２．３８、Ｎｉ：６０．７６、Ｍｎ：４．９５、Ａｌ：１．９１となるように原料を秤量し、混合した。
　なお、Ｍｍは、Ｌａのみからなるものを用いた。
　得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０－４～１０－５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を２ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。
　この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で９１３℃まで１時間で昇温し、さらに１０６３℃まで３０分、１０７３℃まで１０分で昇温し、１０７３℃を５時間維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却した。
　次に、Ｆｕｊｉ　Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１－Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５－ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（－５００μｍ）まで粗砕した。
　得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＬａＮｉ4.44Ａｌ0.30Ｍｎ0.39（ＡＢｘ＝５．１３）であることが確認された。
（実施例２－１０及び比較例１－７）
　実施例１において、原料組成を変更して、表１及び表２に示すような組成とした以外、実施例１と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
＜評価方法＞
　実施例・比較例で得た水素吸蔵合金粉末（サンプル）について、次のようにして各種評価を行った。
＜２段粉砕処理後平均粒径＞
　実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金粉末（サンプル）を、３００μｍの篩目上に残る粒子サイズ（３００－５００μｍ）とした。その３００-５００μｍのサンプルを５.０ｇ秤量し、ＰＣＴホルダーに充填した。そのＰＣＴホルダーを０．０１ＭＰa以下に真空吸引した後、水素ガスを１．０ＭＰaまで導入し、１０秒保持後、０．０１ＭＰa以下に真空吸引を行う操作を２回行い、ホルダー内のガスの置換を行った。
　次に、真空吸引のまま３００℃に加熱して３０分保持した。その後、３００℃に加熱したまま水素ガス１．７５ＭＰaまで導入し１０分保持、０．０１ＭＰa以下まで真空吸引し１０秒保持、これを２回行い、水素吸蔵合金の表面洗浄処理を行った。さらに３００℃に加熱したまま水素ガスを３．０ＭＰa導入、すぐに放冷して１０分保持し水素ガスを水素吸蔵合金粉末に吸蔵させた。この水素吸蔵を行った後、３００℃に加熱して真空吸引で、１０分保持して水素放出を行い、真空吸引のまま放冷を１５分行った後、ホルダーからサンプルを取り出した。
　上記条件で水素を吸蔵・脱蔵させたサンプルを、サイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で７分間粉砕して水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。ここで得たサンプルのＤ５０（表２には「２段粉砕処理後平均粒径」と表示）を測定した。
　この際、目開き-４５μｍの篩で分級してサンプルの粒度調整をしてもよい。ただし、この限りではない。
　Ｄ５０の測定は、レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、６０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
　なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とした値を測定値として用いた。
＜ａ軸長の測定＞
  実施例及び比較例で得た―５００μｍ（５００μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３－２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。
　得られたサンプルをサンプルホルダーに充填し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し測定を行った。
　なお、使用したＸ線回折装置仕様・条件等は以下の通りである。
（装置仕様）
　管球：ＣｕＫα線
　Ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ：Ｐ６／ｍｍｍ
　・入射ビームパス
　　[Ｔｕｂｅｍｏｕｎｔ]
　　　Ｖｏｌｔａｇｅ：４０[ｋＶ]
　　　Ｃｕｒｒｅｎｔ：４０[ｍＡ]
　　　Ｅｌｅｍｅｎｔ：Ｃｕ
　　[Ｏｐｔｉｃｓ＿Ｐｒｉｍａｒｙ＿ＭｏｒｔｏｒｉｚｅｄＳｌｉｔ]
　　　Ｏｐｅｎｉｎｇ：　０．３０[°]
　　[ＳｌｉｔＭｏｕｎｔ]
　　　Ｎｏ　Ｓｌｉｔ　１０．５[ｍｍ] １０．５[ｍｍ]
　　　Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
　　　Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　　[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
　　　Ａｘｉａｌ　Ｓｏｌｌｅｒ　２．５[°] ２．５[°]
　　　ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
　　　ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　・受光側ビームパス
　　検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ
　　[ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ]
　　　モード：ＬＹＮＸＥＹＥ＿ＸＥ（１Ｄモード）
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　　　ＡｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：２０００００[１/ｓ]
　　　ＤｅａｃｔｉｖａｔｏｎＬｉｍｉｔ：１５００００[１/ｓ]
　　　ＬｏｗｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２１２[Ｖ]
　　　Ｂｉｎｉｎｇ：１
　　　Ｃｏｕｎｔｅｒ　１Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
　　　Ｓｃａｎ　Ｃｏｕｎｔｅｒ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
　　　Ｃｏｕｎｔｅｒ　０Ｄ：０[ｃｏｕｎｔｓ]
　　　ＵｐｐｅｒＤｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｏｒ：０．２３０[Ｖ]
　　　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：０[°]
　　[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ２]
　　　Ｓｏｌｌｅｒ＿２５　２．５[°] ２．５[°]
　　　ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：２．５[°]
　　　ＥｑｕａｔｏｒｉｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０[°]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　　[ＤｅｔｅｃｔｏｒＯｐｔｉｃｓＭｏｕｎｔ１]
　　　Ｓｌｉｔ＿Ｏｐｅｎ＿１　０[ｍｍ]０[ｍｍ]
　　　Ｗｉｄｔｈ：１４[ｍｍ]
　　　Ｈｅｉｇｈｔ：０[ｍｍ]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　　[ＳｏｌｌｅｒＭｏｕｎｔ]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
　　[ＳｌｌｉｔＭｏｕｎｔ]
　　　Ｎｏ　Ｓｌｉｔ　１０．５[ｍｍ] １０．５[ｍｍ]
　　　Ｗｉｄｔｈ：１８[ｍｍ]
　　　Ｈｅｉｇｈｔ：１０．５[ｍｍ]
　　　Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：０[°]
（測定条件）
　測定モード：Ｔｗｏ　Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
　モード：ＰＳＤ高速スキャン
　時間・／ステップ：０．２８０[ｓ]
　開始：２０．００００[°]
　停止：１２０．００４６[°]
　ステップ幅：０．００７１７５４６９９５２
　測定により得られたＸ線回折パターン（回折角２θ＝２０～１２０°の範囲）を用いて、解析用ソフトウエア（ソフト名：ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ５）で解析した。
　解析には、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用し、結晶子サイズ（Lorentzian法）ｃ軸長も変数とした状態でＰａｗｌｅｙ法によるａ軸長の精密化を行った。
　解析を行う際に使用したＸ線回折パターンのピークは、以下の通りである。
・２０．５°付近にあるミラー指数（０１０）で指数付けされるピーク
・２１．９°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０．１°付近にあるミラー指数（０１１）で指数付けされるピーク
・３５．８°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４１．６°付近にあるミラー指数（０２０）で指数付けされるピーク
・４２．４°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４４．６°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・４７．５°付近にあるミラー指数（０２１）で指数付けされるピーク
・４９．５°付近にあるミラー指数（０１２）で指数付けされるピーク
・５６．１°付近にあるミラー指数（２１０）で指数付けされるピーク
・５８．５°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６０．９°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６２．６°付近にあるミラー指数（０２２）で指数付けされるピーク
・６４．４°付近にあるミラー指数（０３０）で指数付けされるピーク
・６８．９°付近にあるミラー指数（０３１）で指数付けされるピーク
・６９．４°付近にあるミラー指数（００３）で指数付けされるピーク
・７３．２°付近にあるミラー指数（０１３）で指数付けされるピーク
・７４．３°付近にあるミラー指数（２１２）で指数付けされるピーク
・７６．０°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・７９．７°付近にあるミラー指数（３１０）で指数付けされるピーク
・８０．２°付近にあるミラー指数（２２１）で指数付けされるピーク
・８０．７°付近にあるミラー指数（１１３）で指数付けされるピーク
・８１．８°付近にあるミラー指数（０３２）で指数付けされるピーク
・８３．９°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８４．３°付近にあるミラー指数（０２３）で指数付けされるピーク
・９０．６°付近にあるミラー指数（０４０）で指数付けされるピーク
・９２．７°付近にあるミラー指数（２２２）で指数付けされるピーク
・９４．７°付近にあるミラー指数（０４１）で指数付けされるピーク
・９５．２°付近にあるミラー指数（２１３）で指数付けされるピーク
・９６．３°付近にあるミラー指数（３１２）で指数付けされるピーク
・９８．８°付近にあるミラー指数（００４）で指数付けされるピーク
・１０１．５°付近にあるミラー指数（３２０）で指数付けされるピーク
・１０２．５°付近にあるミラー指数（０１４）で指数付けされるピーク
・１０２．６°付近にあるミラー指数（０３３）で指数付けされるピーク
・１０５．８°付近にあるミラー指数（３２１）で指数付けされるピーク
・１０７．４°付近にあるミラー指数（０４２）で指数付けされるピーク
・１０９．０°付近にあるミラー指数（４１０）で指数付けされるピーク
・１１０．０°付近にあるミラー指数（１１４）で指数付けされるピーク
・１１３．４°付近にあるミラー指数（４１１）で指数付けされるピーク
・１１３．９°付近にあるミラー指数（０２４）で指数付けされるピーク
・１１４．０°付近にあるミラー指数（２２３）で指数付けされるピーク
・１１８．０°付近にあるミラー指数（３１３）で指数付けされるピーク
・１１９．２°付近にあるミラー指数（３２２）で指数付けされるピーク
＜ＰＣＴ測定＞
  実施例及び比較例で得た－５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末を３００μｍφの篩目で篩分けし、３００～５００μｍに粒度調整した水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
  得られたサンプル５ｇをＰＣＴ装置サンプルホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館製）に接続した。
  ＰＣＴ測定の前に次のような操作を実施した。
１）合金付着水分処理：マントルヒーター（３００℃）中、ＰＣＴ装置サンプルホルダーを加熱した状態で１．７５ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
２）合金活性化処理（合金の水素吸蔵特性を出現させる処理）：３ＭＰａの水素圧を導入し、マントルヒーターからＰＣＴ装置サンプルホルダーを取り出し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（３００℃）中でＰＣＴ装置サンプルホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。  
  マントルヒーターからＰＣＴ装置サンプルホルダーを取り出し、４５℃に設定した恒温槽内にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、吸蔵終了圧力２．９ＭＰａまで水素を吸蔵させた。この一連の操作を６回実施した後、真空引きを３時間３０分実施した。その後、吸蔵終了圧力１．７ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。得られた４５℃におけるＰＣＴ曲線から、Ｈ／Ｍ＝０．５のときの平衡水素圧をＰ０．５（ＭＰａ）として求めた。結果を表２において「Ｐ０．５＠４５℃」の項目に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果などから、ＡＢ５型水素吸蔵合金において、Ａサイトは、Ｌａを含有する希土類元素から構成し、Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有し、且つ、Ｍｎ／Ａｌモル比割合を０．６０以上１．５６未満とし、Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ）モル比割合を０．９２より大きくすることで、水素吸蔵合金を粉砕して水素を吸蔵・脱蔵させた後に機械粉砕する２段粉砕処理を行うと、より一層効果的に微細化することができることが確認できた。よって、電池の負極活物質として使用した際には電池の出力を効果的に高めることができる。

Claims (9)

  1. 　ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
    　Ａサイトは、Ｌａを含有する希土類元素から構成され、且つ、
    　Ｂサイトは、Ｃｏを含有せず、Ｎｉ、Ａｌ及びＭｎを少なくとも含有し、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）が０．６０以上１．５６未満であり、且つ、
    　Ａｌの含有量（モル比）とＭｎの含有量（モル比）の合計含有量に対するＬａの含有量（モル比）の割合（Ｌａ／（Ｍｎ+Ａｌ））が０．９２より大きいことを特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 　Ｂサイトは、Ａｌの含有量（モル比）に対するＭｎの含有量（モル比）の割合（Ｍｎ／Ａｌ）が１．１５以上１．５６未満であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
  3. 　ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
    　一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃ（式中、Ｌａを含有する希土類元素、式中ａは３．８以上４．７以下、ｂは０．１以上０．６以下、ｃは０．１以上０．６以下。）で表すことができ、
    　Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（「ＡＢｘ」と称する）が４．８５≦ＡＢｘ≦５．４０である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
  4. 　ＣａＣｕ５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、
    　一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃ（式中、Ｌａを含有する希土類元素、式中ａは３．８以上４．７以下、ｂは０．１以上０．６以下、ｃは０．１以上０．６以下。）で表すことができ、
    　Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（「ＡＢｘ」と称する）が５．００≦ＡＢｘ≦５．４０である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
  5. 　粉末Ｘ線回折測定から得られるa軸長が５．０３Å以上５．０７Å以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
  6. 　４５℃ における圧力－組成等温線図（ＰＣＴ曲線） において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０． ００５ＭＰａ以上０．０３５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の水素吸蔵合金。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の水素吸蔵合金を含有するニッケル水素電池の負極活物質。
  8. 　請求項７に記載の負極活物質を用いたニッケル水素電池。
  9. 　請求項７に記載の負極活物質を用いた、電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載するニッケル水素電池。
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