CN112501475B - 一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 - Google Patents
一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112501475B CN112501475B CN202011284883.5A CN202011284883A CN112501475B CN 112501475 B CN112501475 B CN 112501475B CN 202011284883 A CN202011284883 A CN 202011284883A CN 112501475 B CN112501475 B CN 112501475B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- temperature
- heat treatment
- nickel shell
- rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910019083 Mg-Ni Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 229910019403 Mg—Ni Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] Chemical class [Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Cu].[Zn].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Ag].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn].[Sn] RZJQYRCNDBMIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000010299 mechanically pulverizing process Methods 0.000 description 3
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910020791 La—Mg—Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/023—Alloys based on nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种(La,Nd,)‑Mg‑Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法，合金具有A2B7和A7B23双相结构，其制备步骤为：选择金属单质，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，La和Nd过量4 wt%，Mg过量22 wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；取合金铸锭，放入特制的镍壳容器中密封，置于真空管式炉中，在‑0.02 MPa~0.02 MPa的氩气气氛下进行分步热处理。本发明通过控制镍壳体积与合金质量之比，调节易挥发元素挥发量，调节A侧与B侧元素的比例在A7B23与A2B7相之间；向合金中加入了Nd元素，弥补合金A侧含量较高而易腐蚀的缺点；通过分步热处理，消除合金中的杂相，并控制温度和时间，得到电化学性能优异的A2B7‑A7B23双相合金。
Description
背景技术
La-Mg-Ni基储氢合金由于较高的容量和倍率放电性能，被认为是最有发展潜力的镍氢电池负极材料之一。该类合金具有特殊的超晶格合金相，是由[A2B4]和[AB5]亚晶格延c轴方向堆垛而成，目前发现的超晶格结构合金相主要包括AB3型相、A2B7型相、A5B19型相和AB4型相，其[A2B4]与[AB5]亚晶格的比例分别为1:1、1:2、1:3和1:4。其中，A2B7型合金相具有较为好的电化学性能。但其综合电化学性能尤其是能量密度和循环稳定性仍有待提高。
近期，Li等在La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金中，首次发现了一种新的超晶格合金相，其[A2B4]与[AB5]亚晶格的比例为2:3，为A7B23型合金相。据报道，该合金相具有良好的放电容量和循环稳定性 [J. Power Sources 441 (2019) 126667]。但是，该报道中的La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金为AB3-A7B23-A2B7三相结构，其中的AB3不但在循环过程中结构稳定性差，而且由于A侧元素含量较高，容易被氧化腐蚀，从而导致容量降低。因此，将AB3相从AB3-A7B23-A2B7中剥离出去，很可能进一步提高合金的循环稳定性，从而得到性能优越的镍氢电池负极材料。
此外，有报道表明，Nd元素由于在电解液（一般为6 M KOH溶液）中可以通过生成一层氧化薄膜，大大减缓材料进一步腐蚀，而且Nd的加入对合金容量不会造成不良影响 [IntJ hydrogen energ 34 (2009) 1399 – 1404]。因此将Nd加入到La-Mg-Ni基合金中，制备出的La-Nd-Mg-Ni基A2B7-A7B23双相超晶格储氢合金有望具有更为优越的电化学性能。但是目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优越的电化学性能的 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金，具有A2B7和A7B23双相结构。
上述超晶格储氢合金的制备方法，采用先中频感应熔炼后进行分步热处理的方法，具体步骤为：
（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；
（2）热处理：取熔炼好的合金铸锭，放入密封的镍壳容器中，再将装有合金铸锭的镍壳置于真空管式炉中，在-0.02 MPa~0.02 MPa的氩气气氛下进行分步热处理。
较佳的，密封的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为6 g：7~9cm3。
较佳的，热处理具体过程如下：充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1K/min升温至1138~1148 K，保温12~15 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，最后，使合金随炉空冷至室温。
较佳的，热处理之前对真空管式炉的石英管用氩气多次洗管，以彻底排净内部氧气，接着，在抽真空状态下以5 K/min的速率从室温升温到373 K，保温1 h，以除去石英管中残留的水蒸气。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.通过特制的镍壳容器，控制镍壳体积与合金质量之比，调节易挥发元素尤其是Mg元素的挥发量，从而调节A侧与B侧元素的比例在A7B23与A2B7相之间；
2.通过适当的分步热处理，消除合金中的杂相，例如AB3相和AB5相等，并通过在适当温度长时间保温，生成铸态合金中没有的A7B23相，最终得到A2B7-A7B23双相合金；
3.向合金中加入了Nd元素，通过在电解液中生成氧化薄膜减缓合金的氧化腐蚀，弥补合金A侧含量较高而易腐蚀的缺点，提高合金应用价值；
4.合金的元素和相结构可控，制备工艺简单，可实现大规模生产，且得到的合金性能优越，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的镍壳容器的实物制备过程示例。
图2为本发明对比例1制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金的XRD图谱和精修图谱。
图3为本发明实施例1制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金的XRD图谱和精修图谱。
图4为本发明实施例2制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金的XRD图谱和精修图谱。
图5为本发明对比例1和实施例1~2制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金在活化过程中的放电容量和循环周数关系曲线图。
图6为本发明对比例1和实施例1~2制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金容量保持率和循环周数的关系曲线图。
图7为本发明对比例1和实施例1~2制备的(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金的高倍率放电性能（HRD）曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明的构思是：近期新发现的A7B23型合金相具有良好的放电容量和循环稳定性，但是它存在于AB3-A7B23-A2B7三相共存的La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金中，其中A2B7相的电化学性能也较为优越，但是AB3相的循环稳定性较差，如果制备出A7B23-A2B7双相合金有望进一步提高其电化学性能，而Nd元素可以通过在碱液中形成氧化薄膜阻止活性物质的进一步氧化，因此(La,Nd)-Mg-Ni基A7B23-A2B7双相合金的制备非常有意义，而目前还没有相关报道。
本发明的 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金的具体制备步骤为：
（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，其中，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，随后采用现有常规中频感应熔炼的方法来制备合金铸锭。
（2）结合图1，镍壳容器的具体制备过程如下：
① 取厚为0.2~0.4 mm的纯镍片，裁剪成长7~8 cm、宽5~6 cm的矩形，该尺寸能够装载5~6 g合金铸锭，将矩形沿长边中心线对折弯曲，使得该中心线形成具有一定弧度的弯曲弧面；
② 敲击弯曲弧面底部，使其形成具有一定宽度的平面（平面部分宽1~1.5 cm），这个步骤能够使镍壳容器的内部形成更宽的空腔，当合金铸锭置于镍壳容器空腔中时，合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间，确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧；
③ 随后，折叠弯曲后镍壳的两个平行侧边，做成只有一侧开口的镍壳容器，折叠边缘宽度为0.2~0.3 cm；
④ 将对应质量的合金铸锭放入对应镍壳容器中，折叠剩余一侧边（即开口），折叠边缘宽度为0.2~0.3 cm，同时保证合金铸锭能够放入镍壳容器的空腔内又不被镍壳容器内壁卡紧，避免高温时合金铸锭与镍壳容器反应；
⑤用点焊机将镍壳容器三个折叠边缘密封。
（3）热处理：取5~6 g（优选6 g）熔炼好的合金铸锭放入刚玉坩埚中，置于真空管式炉中进行分步热处理。首先将石英管抽真空，随后充入1个大气压的氩气，重复3次以便排除管式炉中的氧气；随后在抽真空状态下以5 K/min进行升温，使其到达373 K，保温1 h，以排出石英管中残余的水蒸气；充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1 K/min升温至1138~1148 K，保温12~15 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，最后，使合金随炉空冷至室温。
对比例1
对比例的储氢合金的制备方法，包括：
（1）取La、Nd、Mg和Ni金属单质作为原料，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，其中，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用常规中频感应熔炼的方法制备合金铸锭，经ICP测试，合金的实际元素组成为：La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26。
（2）取长为8 cm，宽为5.5 cm，厚为0.3 mm的纯镍片，并以其长边的中线为对称轴进行弯曲对折（图1 (a)），然后敲击弯曲表面，使之形成一平面（图1 (b)），以便增加镍壳容器内部空间，用锤子敲击对折后镍壳的两侧使其紧贴，从对折后镍壳的两个平行侧边各取0.2 cm进行折叠，并用锤子敲击折叠处使其更加贴服（图1 (c)）。
（3）取约6 g感应熔炼得到的La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26合金铸锭，并将其从剩余一侧（即开口一侧）开口处放入制成的镍壳容器中，将开口一端用锤子砸平使其两侧贴紧，取0.2cm进行折叠，并敲击折叠处使其更加服帖。随后用点焊机密封三个折叠边，形成长约为4.7cm，高约为2.8 cm，底面宽约为1.5 cm，体积约为9.9 cm3的三棱柱型（图1 (d)）。
（4）将盛有合金的镍壳容器放入刚玉坩埚中，然后至于真空管式炉中的石英管中央进行分步退火。分步退火的具体程序如下：首先将石英管抽真空，随后充入1个大气压的氩气，重复3次以便排除石英管中的氧气；随后以5 K/min进行升温，使其到达373 K，在抽真空状态下保温1 h，以便排出石英管中残余的水蒸气；充入氩气，并以5 K/min升温至903 K，保温2 h，后以1 K/min升温至1223 K，保温12 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，随炉冷却至室温取出。
（5）将上述制得的合金样品去表层氧化层，经机械粉碎研磨后，取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD测试，合金的XRD图谱如图2所示，所得合金含有A2B7、A5B19和AB2型三相结构，且A2B7型相含量占比为47.5 wt%，A5B19型相含量占比为16.0 wt%，AB2型相含量占比为36.5 wt%。取平均粒径为37~74 μm的合金粉末进行压片，制成镍氢电池负极极片，用烧结氢氧化镍（Ni(OH)2）作为电池正极，6 mol L-1的KOH水溶液作为电解液，制成开口双电极模拟实验电池系统进行电化学性能的测试，在测试前将电池体系浸入电解液中浸泡24 h，随后采用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试仪测试电池的电化学性能。得到的数据曲线如下：图5为合金电极的活化曲线，合金电极循环2周即可达到最大放电容量，为380 mAh/g；图6为合金电极100周以内的循环稳定性曲线，合金电极循环100周后的容量保持率为79.4%；图7为合金电极的高倍率放电曲线，当放电电流密度为1500 mA/g时，合金的高倍率放电性能为45.2%。
实施例1
一种 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金的制备方法，包括：
（1）取La、Nd、Mg和Ni金属单质作为原料，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，其中，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用常规中频感应熔炼的方法制备合金铸锭，经ICP测试，该合金铸锭的实际元素组成为：La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26。
（2）取长为7 cm，宽为5 cm，厚为0.3 mm的纯镍片，并以其长边的中线为对称轴进行弯曲对折（图1 (a)），然后敲击弯曲表面，使之形成一平面（图1 (b)），以便增加镍壳容器内部空间，用锤子敲击对折后镍壳的两侧使其紧贴，从对折后镍壳的两个平行侧边各取0.2cm进行折叠，并用锤子敲击折叠处使其更加贴服（图1 (c)）。
（3）取约6 g感应熔炼得到的La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26合金铸锭，并将其从剩余一侧边（即开口一侧）开口处放入制成的镍壳容器中，将开口一端用锤子砸平使其两侧贴紧，取0.2 cm进行折叠，并敲击折叠处使其更加服帖。随后用点焊机密封三个折叠边，形成长约为4.2 cm，高约为2.4 cm，底面宽约为1.5 cm，体积约为7.6 cm3的三棱柱型（图1 (d)）。
（4）将盛有合金的镍壳容器放入刚玉坩埚中，然后至于真空管式炉中的石英管中央进行分步退火。具体程序如下：首先将石英管抽真空，随后充入1个大气压的氩气，重复3次以便排除石英管中的氧气；随后在抽真空状态下以5 K/min进行升温，使其到达373 K，保温1 h，以排出石英管中残余的水蒸气；充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1K/min升温至1138 K，保温15 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，随炉冷却至室温取出。
（5）将上述制得的合金样品去表层氧化层，经机械粉碎研磨后，取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD测试，合金的XRD图谱如图3所示，所得合金具有A2B7和A7B23型双相结构，且A2B7型相含量占比为71.4 wt%，为合金主相，A7B23型相含量占比为28.6 wt%。取平均粒径为37~74 μm的合金粉末进行压片，制成镍氢电池负极极片，用烧结氢氧化镍（Ni(OH)2）作为电池正极，6 mol L-1的KOH水溶液作为电解液，制成开口双电极模拟实验电池系统进行电化学性能的测试，在测试前将电池体系浸入电解液中浸泡24 h，随后采用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试仪测试电池的电化学性能。得到的数据曲线如下：图5为合金电极的活化曲线，合金电极循环2周即可达到最大放电容量，为406 mAh/g；图6为合金电极100周以内的循环稳定性曲线，合金电极循环100周后的容量保持率为84.1%；图7为合金电极的高倍率放电曲线，当放电电流密度为1500 mA/g时，合金的高倍率放电性能为47.4%。
实施例2
一种 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金的制备方法，包括：
（1）取La、Nd、Mg和Ni金属单质作为原料，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，其中，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用常规中频感应熔炼的方法制备合金铸锭，经ICP测试，合金的实际元素组成为：La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26。
（2）取长为7 cm，宽为5.5 cm，厚为0.3 mm的纯镍片，并以其长边的中线为对称轴进行弯曲对折（图1 (a)），然后敲击弯曲表面，使之形成一平面（图1 (b)），以便增加镍壳容器内部空间，用锤子敲击对折后镍壳的两侧使其紧贴（图1 (b)），从对折后镍壳的两个平行侧边各取0.2 cm进行折叠，并用锤子敲击折叠处使其更加贴服（图1 (c)）。
（3）取约6 g感应熔炼得到的La0.61Nd0.14Mg0.25Ni3.26合金铸锭，并将其从剩余一侧边（即开口一侧）开口处放入制成的镍壳容器中，在开口一侧取0.2 cm进行折叠，并敲击折叠处使其更加服帖。随后用点焊机密封三个折叠处，形成长约为4.7 cm，高约为2.4 cm，底面宽约为1.5 cm，体积约为8.5 cm3的三棱柱型（图1 (d)）。
（4）将盛有合金的镍壳容器放入刚玉坩埚中，然后至于管式炉中的石英管中央进行分步退火。具体程序如下：首先将石英管抽真空，随后充入1个大气压的氩气，重复3次以便排除管式炉中的氧气；随后在抽真空状态下以5 K/min进行升温，使其到达373 K，保温1h，以排出石英管中残余的水蒸气；充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1 K/min升温至1148 K，保温12 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，随炉冷却至室温取出。
（5）将上述制得的合金样品去表层氧化层，经机械粉碎研磨后，取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD测试，合金的XRD图谱如图4所示，所得合金具有A2B7和A7B23型双相结构，且A2B7型相含量占比为82.5 wt%，为合金主相，A7B23型相含量占比为17.5 wt%。取平均粒径为37~74 μm的合金粉末进行压片，制成镍氢电池负极极片，用烧结氢氧化镍（Ni(OH)2）作为电池正极，6 mol L-1的KOH水溶液作为电解液，制成开口双电极模拟实验电池系统进行电化学性能的测试，在测试前将电池体系浸入电解液中浸泡24 h，随后采用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试仪测试电池的电化学性能。得到的数据曲线如下：图5为合金电极的活化曲线，合金电极循环2周即可达到最大放电容量，为410 mAh/g；图6为合金电极100周以内的循环稳定性曲线，合金电极循环100周后的容量保持率为86.3%；图7为合金电极的高倍率放电曲线，当放电电流密度为1500 mA/g时，合金的高倍率放电性能为48.2%。
Claims (7)
1.一种 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金，其特征在于，具有A2B7和A7B23双相结构。
2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，采用如下步骤制备：
（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；
（2）热处理：取熔炼好的合金铸锭，放入镍壳容器中密封，再将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中，在-0.02 MPa~0.02 MPa的氩气气氛下进行分步热处理。
3.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，密封后的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为6 g：7~9 cm3。
4.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，热处理过程如下：充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1 K/min升温至1138~1148 K，保温12~15 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，最后，使合金随炉空冷至室温。
5.如权利要求2所述的储氢合金，其特征在于，热处理之前对真空管式炉的石英管用氩气多次洗管，接着，在抽真空状态下以5 K/min的速率从室温升温到373 K，保温1 h。
6.一种 (La,Nd,)-Mg-Ni 双相超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于，采用先中频感应熔炼后进行分步热处理的方法，具体步骤为：
（1）配料熔炼合金：选择金属单质，按照La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.25化学组成进行配料，La和Nd元素过量4 wt%，Mg元素过量22 wt%，采用中频感应熔炼法制备合金铸锭；
（2）热处理：取熔炼好的合金铸锭，放入镍壳容器中密封，再将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中，在-0.02 MPa~0.02 MPa的氩气气氛下进行分步热处理；
其中，
密封后的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为6 g：7~8 cm3；
热处理过程如下：充入氩气，并以5 K/min升温至908 K，保温2 h，以1 K/min升温至1138~1148 K，保温12~15 h，在整个升温和保温过程中，石英管内部氩气气压始终保持在-0.02 MPa~0.02 MPa，随后以5 K/min降温至773 K，最后，使合金随炉空冷至室温。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，热处理之前对真空管式炉的石英管用氩气多次洗管，接着，在抽真空状态下以5 K/min的速率从室温升温到373 K，保温1 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011284883.5A CN112501475B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011284883.5A CN112501475B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112501475A CN112501475A (zh) | 2021-03-16 |
| CN112501475B true CN112501475B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=74956445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011284883.5A Active CN112501475B (zh) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112501475B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089307A (zh) * | 1992-12-29 | 1994-07-13 | 北京有色金属研究总院 | 复相贮氢合金及其制法 |
| JP2004169102A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金の熱処理方法 |
| JP2007250439A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 |
| CN106086569A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-09 | 河南理工大学 | 多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用 |
| CN106654240A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-05-10 | 燕山大学 | 一种Ce2Ni7型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法 |
| CN110023523A (zh) * | 2016-12-26 | 2019-07-16 | 三井金属矿业株式会社 | 储氢合金 |
| CN110257649A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-20 | 扬州大学 | 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法 |
| CN111074127A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-04-28 | 内蒙古科技大学 | 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103259003B (zh) * | 2012-02-20 | 2017-03-01 | 株式会社杰士汤浅国际 | 贮氢合金、电极、镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法 |
-
2020
- 2020-11-17 CN CN202011284883.5A patent/CN112501475B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089307A (zh) * | 1992-12-29 | 1994-07-13 | 北京有色金属研究总院 | 复相贮氢合金及其制法 |
| JP2004169102A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金の熱処理方法 |
| JP2007250439A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 |
| CN106086569A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-09 | 河南理工大学 | 多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用 |
| CN106654240A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-05-10 | 燕山大学 | 一种Ce2Ni7型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法 |
| CN110023523A (zh) * | 2016-12-26 | 2019-07-16 | 三井金属矿业株式会社 | 储氢合金 |
| CN110257649A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-20 | 扬州大学 | 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法 |
| CN111074127A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-04-28 | 内蒙古科技大学 | 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| La-Mg-Ni系贮氢合金的研究进展;董小平等;《金属功能材料》;20041230(第06期);29-34 * |
| Structure and high-temperature electrochemical properties of La0.60Nd0.15Mg0.25Ni3.3Si0.10 hydrogen storage alloys;GUO Peipei et al;《Journal of Rare Earths》;20110630;574-579 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112501475A (zh) | 2021-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108493436B (zh) | 一种2h型a5b19超堆垛结构镧–m–镁–镍基四元贮氢合金电极材料及其制备方法 | |
| JP5207750B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| CN111471895B (zh) | 含钆和镍的储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| CN110257649B (zh) | 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法 | |
| CN111118341B (zh) | 稀土-钐-镍型储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| CN111471894B (zh) | 掺杂的a5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法 | |
| JP2012156101A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
| CN112501475B (zh) | 一种(La,Nd,)-Mg-Ni双相超晶格储氢合金及其制备方法 | |
| JP5252920B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| CN111118342B (zh) | A2B7型RE-Sm-Ni系储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| JP2999918B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用陽電極の製造方法 | |
| EP0806803B1 (en) | Hydrogen occluding alloy, process for its preparation and electrode | |
| CN112522542B (zh) | 一种La-Mg-Ni-Co基双相超晶格储氢合金及其制备方法 | |
| CN112342438B (zh) | 一种a2b7-a7b23双相超晶格储氢合金及其制备方法 | |
| CN111118343B (zh) | A2b7型含钆镍储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| CN114256458A (zh) | 氮掺杂-聚合多孔纳米沉积正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111224092A (zh) | 掺锆或钛的含钐储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| CN111118344A (zh) | 多元含钆稀土储氢材料、负极、电池及制备方法 | |
| CN117305657A (zh) | 一种高功率AB2-AB5双相La-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法 | |
| CN111118346B (zh) | 含锆或钛a2b7型储氢合金、负极、电池及制备方法 | |
| CN111471892B (zh) | A5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法 | |
| JP3619741B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| CN110950302B (zh) | 一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼的储氢合金及其制备方法 | |
| CN110983077B (zh) | 一种Ni2MnAl相增强的镍氢电池用AB5型储氢合金及其制备方法 | |
| JP2000239769A (ja) | 希土類系水素吸蔵合金及びそれを使用した電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |