CN111074127A - 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce‑Mg‑Ni低压贮氢合金材料及其制备方法，该合金材料为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%，该合金通过感应熔炼制备后经热处理制备而成，该方法步骤易于控制，周期短，低温低压下具有良好的吸放氢动力学性能，该合金可在常温、0.05bar的条件下吸氢，将其制作成燃料电池负极材料后，具有吸氢温度低、加氢压力小和安全性能高等优异性能。
Description
技术领域
本发明属于金属材料及其制备领域，涉及一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法。
背景技术
近年来，全国大范围地区均出现不同程度的雾霾天气，华中华北大部分地区都早已升级为六级污染，南方各地区也难以幸免于难，污染范围广，程度深，情况十分严重。究其原因与化石能源的不合理利用息息相关。人们在不断寻找储量丰富的新的“含能体能源”，氢是宇宙中分布最广泛的物质，氢能具有清洁、高效等特点，是一种理想的新“含能体能源”，开发氢能已受到各国学术界和政府的高度关注。
稀土-Mg基贮氢合金作为提供车载动力的新型氢燃料电池被人们广泛研究，在多年的尝试与研究中发现，含有Mg的贮氢合金具有较为可观的贮氢容量，同时伴随有较差的动力学性能，其中最为难以克服的就是氢的吸脱附温度问题，因为Mg无论是在吸氢过程或是放氢过程中都要在接近400℃下进行。Ce作为一种轻型稀土与Mg形成固溶体极大地改善了这一弱点，使得吸放氢动力学有一个量级的提高。近来研究发现，Ce、Mg和Ni可形成长周期的有序结构大幅降低合金与氢之间的吸脱附温度，这对于提高合金的贮氢性能至关重要。为制备长程有序的Ce-Mg-Ni合金，文献Journal of Power Sources 338 (2017) 91-102. 和文献International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 14329. 报道了通过机械球磨制备的非晶/纳米晶复合材料，前者研究的材料吸放氢温度为300℃，且在30bar条件下发生；而后者的研究吸放氢温度能降低到150℃，相应的压强条件为25bar；同时显示含有Ce、Mg和Ni元素的复合材料在常温下基本不与H发生反应，而且在机械合金化过程中难免有少量元素发生氧化，这对材料的储氢容量与吸放氢温度都会有影响。在已知的储氢材料研究中，Ce、Mg和Ni分别与H可形成的氢化物为CeH2.73 、MgH2以及Mg2NiH4，该系列合金具有极好的储氢潜力，再加上Ce与H的二元相图显示其形成氢化物的温度较低，而Ni的加入有效提高H原子的释放，故寻找一种低温低压的储氢合金成为Ce-Mg-Ni的首选。
目前稳定的Ce-Mg-Ni三元合金研究较多，作为贮氢材料使用的不明确，这里Ce与H接触时反应的热力学条件极好，但高温时动力学性能较差，这可能是由于高温下CeH2.73化合物迅速在表面堆积不利于H的进一步扩散，可在低温条件下，储量较少的H会在Ce内部迁移，形成低温低压下良好的H吸脱附线路。此外在稀土-Mg合金熔炼过程中存在一定的难度，主要是由于Ce，Mg的挥发，没有适当的合理的工艺，就不能很好的控制合金成分，这种缺陷也将遗传到后续合金的贮氢功能上，尤其是超点阵结构。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法，该合金材料为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%，通过感应熔炼制备后经热处理制备而成，该方法步骤易于控制，周期短，低温低压下具有良好的吸放氢动力学性能，该合金可在常温、0.05bar的条件下吸氢。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料，该合金材料为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%。
本发明还提供了一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1) 取纯度为≥99.8%的块体金属镁、稀土金属铈以及金属镍，按照化学计量比Ce:Mg：Ni为23:4:7的比例称重，将其置于中频感应炉内，抽真空至1×10-2-5×10-3Pa，于惰性气氛下感应熔炼，熔炼温度为1300-1500℃，时间0.1-0.2h，浇注后得合金；
(2) 将熔炼后的合金于惰性气氛中置于热处理装置中，热处理后，得最终的合金材料。
作为本发明制备方法的一种限定，步骤（2）中，所述热处理过程分为如下阶段：
第一升温阶段：由室温升温至350℃，保温3-5h；
第二升温阶段：从350℃升温至650℃，保温3-5h；
第三升温阶段：从650℃升温至850℃，保温12h；
降温阶段：随炉冷却降至室温。
作为本发明制备方法的第二种限定：
所述第一升温阶段的升温速率为3-5℃/min；
所述第二升温阶段的升温速率为6-8℃/min；
所述第三升温阶段的升温速率为8-10℃/min。
作为本发明制备方法的第三种限定，步骤（1）中，所述惰性气氛为高纯氦气，惰性气氛压力为0.04-0.08MPa。
作为本发明制备方法的第四种限定，步骤（2）中，所述惰性气氛为高纯氦气，惰性气氛压力为0.1-0.2MPa。
本发明还有一种限定，所述一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料应用于燃料电池的电极材料中。
本发明在制备Ce23Mg4Ni7单相合金过程中，热处理过程是较为关键的，在感应熔炼后，合金中存在较多的杂相，相转变反应复杂多变，热处理过程一是促进铸态合金中除Ce23Mg4Ni7型相以外的杂相向Ce23Mg4Ni7型相转变，进一步消除杂相，使合金中Ce23Mg4Ni7型相的相丰度为更高；目的二是消除晶格缺陷，减小微观应力，使Ce23Mg4Ni7型相结构变得更加均一，形成长程有序的超点阵结构。
本发明的热处理过程分为三段升温过程：
在第一升温阶段设置3-5℃/min的升温速率并在300-350℃保温，最大限度的减少Mg元素的挥发，并进一步增加合金成分的均匀性；
第二升温阶段在600-650℃保温是为了使CeMg3相与Ce2Ni7及Ce相等杂相发生叠加反应，生成A7B23型相结构；
第三升温阶段：在850℃保温是为了进一步消除杂相，消除晶格缺陷，减小微观应力，使Ce23Mg4Ni7型相结构变得更加均一，形成长程有序的超点阵结构；
此外，在制备过程中，于压力为0.04-0.08MPa的高纯氦气下感应熔炼，可大幅降低稀土Ce与Mg元素的饱和挥发，相较于传统的其它惰性气体环境下感应熔炼，具有熔炼合金成分均匀，减少合金成分烧损的优点；与此同时，本发明于气氛压力为0.1-0.2MPa的高纯氦气下进行热处理，可以最大限度的保证退火工艺的温度均衡性，减少了热不均形变；在本发明所述的环境下热处理得到的合金，XRD图谱的峰型更加尖锐，说明晶体结构均一，缺陷较少，晶体结构较为完整。
应当说明的是，在本发明的热处理过程中，温度和保温时间的控制是至关重要的，这主要与晶体的晶型转变有较大的关系，而这直接决定着最终合金的晶相结构和储氢性能性能。本发明的合金的化学组成，在熔炼及热处理的过程中，除了会形成含有的杂原子，在合成过程中可能会形成Ce23Mg4Ni7型相结构外，即还可能会形成CeMg、CeNi、以及游离的Ce等相态结构，在形成单相Ce23Mg4Ni7型长程有序的超点阵结构的过程中，这些杂相相互之间也会进行影响，如：沿C轴的CeMg、CeNi相交替层叠排列，最终仍形成长程有序的超点阵结构，最终会影响产品的相组成，为此，本发明的制备方法作为一个整体步骤，制备的合金最终形成单相Ce23Mg4Ni7型长程有序的超点阵结构。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、本发明提供的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%；
2、本发明通过感应熔炼制备后经热处理制备而成合金材料，步骤易于控制，周期短，该合金具有长程有序的超点阵结构，具有超高真空的去氢性能，低温低压下具有良好的吸氢动力学性能，该合金可在常温、0.05bar的条件下吸氢；
3、本发明在制备过程中采用高纯氦气，大幅减少了Ce、Mg的挥发，减少了原料的浪费，节省了成本。
本发明适用于制备Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的合金的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备的合金的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的合金的EDS图，
图4是本发明实施例1制备的合金于30℃下压强（氢气压强）与时间变化关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
下述实施例中，所述的试剂，如无特殊说明，均采用现有的市售试剂，所述的制备方法和检测方法，如无特殊说明均采用现有的制备方法和检测方法。
实施例1 一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法
本实施例为一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料，制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：
(11) 取纯度≥99.8%的块体金属镁、稀土金属铈以及金属镍，按照化学计量比Ce:Mg：Ni为23:4:7的比例称重，将其置于中频感应炉内，抽真空至1×10-2Pa-5×10-3Pa，充入高纯氦气至0.04MPa，于1500℃感应熔炼0.2h，高纯氦气保护下浇注后得合金；
(2) 将熔炼后的合金置于校温后的真空热处理装置中，五次以上洗气后，抽真空通入高纯氦气至0.2MPa，按照如下的热处理过程对合金进行热处理，得最终的合金材料；
热处理过程分为如下阶段：
第一升温阶段：由室温升温至350℃，保温3h，该阶段的升温速率为5℃/min；
第二升温阶段：从350℃升温至650℃，保温5h，该阶段的升温速率为8℃/min；
第三升温阶段：从650℃升温至850℃，保温12h，该阶段的升温速率为10℃/min；
降温阶段：随炉冷却降至室温。
本实施例对制备得到的合金材料进行了X-Ray射线衍射表征结构，扫描电镜（SEM）拍摄了表面形貌以及对该合金进行了能谱分析测试，具体见图1-图3。由图可知，本实施例制备得到的合金为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%。图4为合金于30℃下测试的压强（氢气压强）与时间变化关系曲线图，测试过程中，设置周期压值为0.1bar，在第八周期时，当压值低于0.05bar，合金仍可以吸氢，且可达到0.0001bar以下的压值时，合金仍然可以吸氢，故合金在室温且低压条件下仍可保持连续吸氢状态，具有较好的低温低压吸氢性能，将该合金材料做成燃料电池负极材料，具有吸氢温度低、加氢压力小和安全性能高等优异性能。
实施例2-5 Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料及其制备方法
本实施例2-5分别为一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料，制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同。具体见下表。
实施例6 不同的制备方法对Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料性能影响
为了探究不同的制备方法对最终合金结构及性能的影响，本实施例进行了如下实验，并以制备单相Ce23Mg4Ni7型合金为例，进行实验探究。
A组：本实施例1的制备方法制备所得到的合金；
B组：合金的化学组成与实施例1相同，不同之处在于：制备方法采用粉末烧结的方法，选择的前驱物为Ce、CeMg3和Ce2Ni7合金，按照实施例1中的合金组分进行配比，具体的制备过程如下：
按照1∶3的原子摩尔质量比称取纯度大于99％的Ce块和Mg块,利用熔盐覆盖剂在普通马弗炉中，熔炼制备CeMg3中间合金，同样方法，按照2∶7的原子摩尔质量比称取纯度大于99％的Ce块和Ni块，熔炼制备Ce2Ni7中间合金。最后按照化学计量比Ce: Mg：Ni为23:4:7的比例称重中间合金烧结CeMg3和Ce2Ni7合金以制备Ce23Mg4Ni7合金，烧结温度由室温升温至850℃，保温12h。
烧结结束后，经XRD检测和SEM检测，最终得到的合金相结构为Ce2MgNi2、Ce23Mg4Ni7以及Ce，其结构为多相结构，对该材料进行室温低压下的吸氢测试，当压值低于0.05bar时，合金吸氢量为30 mL/g；其低温储氢性能较差。
由本实施例可以看出，尽管B组合金的设计组成与A组相同，但是前由于制备方法不同，在烧结的过程中发生的包晶反应也不尽相同，最终制备的合金相成分是不同的，其低温低压储氢性能也是较差的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料，其特征在于：该合金材料为Ce23Mg4Ni7单相合金，具有长程有序的超点阵结构，其相丰度大于90%。
2.如权利要求1所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1) 取纯度为≥99.8%的块体金属镁、稀土金属铈以及金属镍，按照化学计量比Ce:Mg：Ni为23:4:7的比例称重，将其置于中频感应炉内，抽真空至1×10-2-5×10-3Pa，于惰性气氛下感应熔炼，熔炼温度为1300-1500℃，时间0.1-0.2h，浇注后得合金；
(2) 将熔炼后的合金于惰性气氛中置于热处理装置中，热处理后，得最终的合金材料。
3.根据权利要求2所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理过程分为如下阶段：
第一升温阶段：由室温升温至350℃，保温3-5h；
第二升温阶段：从350℃升温至650℃，保温3-5h；
第三升温阶段：从650℃升温至850℃，保温12h；
降温阶段：随炉冷却降至室温。
4.根据权利要求3所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，其特征在于：
所述第一升温阶段的升温速率为3-5℃/min；
所述第二升温阶段的升温速率为6-8℃/min；
所述第三升温阶段的升温速率为8-10℃/min。
5.根据权利要求2所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气氛为高纯氦气，惰性气氛压力为0.04-0.08MPa。
6.根据权利要求2所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气氛为高纯氦气，惰性气氛压力为0.1-0.2MPa。
7.如权利要求1所述的一种Ce-Mg-Ni低压贮氢合金材料，其特征在于：应用于燃料电池的电极材料中。
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