CN114107739B - 低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金及其制备和应用 - Google Patents

低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金及其制备方法和在高密度储氢领域中的应用。低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金的化学通式为LaxCeyCazNi5‑wCow，其中x、y、z、w均代表原子比且0<x<1.1，0<y<1.1，0<z<1.1，0<w<5。制备方法包括：按照化学通式中的比例称取表面经去氧化处理的La、Ce、Ca、Ni、Co的单质原料，然后置于磁悬浮感应熔炼炉中；在惰性气氛保护下进行熔炼以及冷却凝固，制得低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金。本发明通过B侧Co含量添加降低了分阶段相转变的能垒，极大改善了合金吸放氢平台压滞后效应及其抗粉化能力，这对于稀土系合金的应用与推广具有长远的意义。

Description

低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金及其制备和应用
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种低滞后高抗粉化能力的高安全固态稀土储氢合金及其制备和应用。
背景技术
随着资源以及能源危机的出现使得可再生能源的发展成为历史所向。在众多可再生能源中，氢气由于其高能量密度，丰富的资源性，能源转化过程无污染等优点而被认为是理想的可再生能源，同时也被认为是实现碳中和的最终途径。
在氢能的利用方面，氢燃料电池相比于传统的内燃机燃烧直接利用有着更好的能源利用效率，后者是受到卡诺循环的限制。同时，氢燃料电池的比能量密度为锂电池的2～3倍，且有着更高的使用安全性。因此，氢燃料电池器件将会是普及氢经济的关键。
氢燃料电池汽车的推广离不开加氢站的建设，而其中储氢加氢设备成本就占据了加氢站成本的一半以上，因此加氢站用的储氢设备尤为重要。与传统的气态储氢相比，基于金属氢化物的高密度储氢装置具有更高的安全性和体积氢气容量。金属氢化物储氢装置中所用的储氢合金一般包括钛系AB2 Laves型合金以及稀土基CaCu5型合金两大类，前者有着很高的饱和储氢容量但相对较低的抗毒化性能，而后者有着与钛系相当的有效储氢容量以及更好的抗毒化性能。因此，稀土系储氢合金更适用于以电解水产生的低纯氢(约4MPa)作为原料进行吸氢，不仅可以用于原料氢气的纯化，还实现了氢气的有效存储，是高密度储氢装置所用合金的首选。
考虑到实际的使用工况为相对高压，因此在已有的La-Ce-Ca-Ni体系中Ce将会是A侧元素中含量占主导地位。一般富铈CaCu5型高压合金系列通常具有非常大的吸放氢平台滞后性(Klyamkin S N,Verbetsky V N,Karih AA.Thermodynamic particularities ofsome CeNi5-based metal hydride systems with high dissociation pressure[J].Journal of Alloys and Compounds,1995,231(1-2):479-482.)，这将极大地限制在合金体系在工况下的压缩比以及高温下的高压氢产生能力。为了实现同等水平的高压氢，有着高吸放氢平台滞后的合金需要在更高的温度下进行使用，这无形中会造成应用以及大大增加氢燃料电池汽车的加氢成本。
Kuijpers等提出滞后现象与吸氢过程的晶格应变以及位错密度的产生息息相关(Kuijpers FA,Mal HHv.Sorption hysteresis in the LaNi5-H and SmCo5-Hsystems.Journal of Less-Common Metals,1971,23(4):395-398.)。因此，高的吸放氢平台压滞后与吸放氢过程中产生的大的晶格畸变有关，而大的晶格畸变又会导致合金粉化程度的增大，使得实际使用过程中以更小的粉末颗粒存在。细小的合金粉末虽然有着更快的吸放氢动力学，但同时也会大大增加储氢合金的吸放氢滞后及其与杂质气体接触并收到毒化，从而极大缩短储氢合金的使用寿命。因此，对于高密度储氢领域而言，希望得到的是低平台压滞后以及高抗粉化能力的稀土系合金。
综上所述，开发出低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金对于加氢站用高密度储氢装置的应用具有重大的意义。
发明内容
针对富铈CaCu5型稀土系高压合金LaxCeyCazNi5中普遍存在的极大吸放氢平台压滞后问题，本发明经过大量研究，意外发现通过对LaxCeyCazNi5合金B侧Co对Ni的部分取代降低了分阶段相转变的能垒，极大改善了合金吸放氢平台压滞后效应及其抗粉化能力，从而提供了一种低滞后高抗粉化能力的高安全固态稀土储氢合金。这对于稀土系合金的应用与推广具有长远的意义。
一种低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，化学通式为LaxCeyCazNi5-wCow，其中x、y、z、w均代表原子比且0<x<1.1，0<y<1.1，0<z<1.1，0<w<5。
本发明对LaxCeyCazNi5合金体系进行了大量研究，意外发现在LaxCeyCazNi5合金基础上采用Co替代部分Ni，所得LaxCeyCazNi5-wCow合金可通过降低吸氢平台的同时提高放氢平台这一特殊方式实现吸放氢平台滞后的减小，同时随着Co含量的增加，合金粉末活化过程的平均粉化率也有明显下降，说明合金的抗粉化能力有了明显的改善。合金抗粉化能力的提高对合金粉末抗毒化性能也起到促进作用。此外，本发明的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金在空气中放置一段时间也能进行快速活化，没有出现明显的孕育期。
在一优选例中，所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，所述化学通式中，1≤x+y+z≤1.1。
在一优选例中，所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，所述化学通式中，0<z≤0.3。
本发明研究发现，在A侧La、Ce、Ca元素满足1≤x+y+z≤1.1且0<z≤0.3的前提下，当单独改变B侧元素组成时，随着B侧Co对于Ni取代量的增加，铸态合金样品依旧能保持CaCu5型的晶体结构，没有出现杂相，但同时伴随着晶胞的膨胀。
在一优选例中，所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，所述化学通式中，0<w≤2。
本发明还提供了所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金的制备方法，包括步骤：
(1)按照所述化学通式中的比例称取表面经去氧化处理的La、Ce、Ca、Ni、Co的单质原料，然后置于磁悬浮感应熔炼炉中；
(2)在惰性气氛保护下进行熔炼以及冷却凝固，制得所述低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金。
步骤(2)中，所述惰性气氛是指与原料不会发生反应的气氛，如稀有气体(如氩气等)等。
步骤(2)中，所述惰性气氛的气压高于常压，优选为1.4～1.8bar，防止空气进行产生不必要的氧化。
步骤(2)中，所述熔炼的温度为1000～1500℃，升温时间为200s，降温时间为40s。
步骤(2)中，所述熔炼的过程采用阶梯式升温以及降温的方式，其中：
升温过程的各平台温度依次为300℃、600℃、900℃、1200℃，升温过程的各平台温度的停留时间均为25s，最高温度为1400℃，停留时间为60s；
降温过程的各平台温度依次为1200℃、900℃、600℃、300℃，降温过程的各平台温度的停留时间均为10s，最后关闭加热。
上述阶梯式升温以及降温的方式可以保证合金中各组元的熔化并混合均匀，同时也不会温度骤变导致成分偏析。
步骤(2)中优选重复熔炼-冷却过程3～5次，以确保合金成分以及相的均匀性，重复过程可采用翻转重熔原则。
本发明还提供了所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金在高密度储氢领域中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明的稀土系储氢合金并非传统的不同程度降低吸放氢平台压的方式来改善滞后，其是通过降低吸氢平台的同时提高放氢平台的独特的方式来实现吸放氢平台滞后的减小，这是最理想的降低吸放氢滞后的方式。同时随着Co含量的增加，合金粉末活化过程的平均粉化率从28.02％下降至15.48％，抗粉化能力也有了明显的改善。合金抗粉化能力的提高也对合金粉末抗毒化性能也起到促进作用。
2)本发明的稀土系储氢合金随着B侧Co含量的增加，从固溶脱氢相(H-0)到中间氢化物相(H-35)的热力学驱动力逐渐增加，同时从中间氢化物相(H-35)到饱和氢化物相(H-60)转变的动力学能垒也表现明显下降的趋势。上述变化使得从固溶脱氢相(H-0)到中间氢化物相(H-35)再到饱和氢化物相(H-60)的分阶相转变过程发生了从热力学不稳定且动力学不可行，到热力学不稳定但动力学可行再到热力学稳定的转变。动力学或热力学的分阶相转变的出现使得每一步两相转变的主体之间结构差异明显降低，从而降低了相变过程的晶格畸变并改善了滞后以及抗粉化能力。
3)本发明方法简单，所制得的稀土系储氢合金LaxCeyCazNi5-wCow有着独特的滞后以及抗粉化的改善途径，并对高密度储氢及相关技术领域的应用和推广具有开创性的意义。
附图说明
图1为对比例1和实施例1～3制备的稀土系储氢合金的XRD谱图；
图2为对比例1合金在20℃、30℃以及90℃时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图3为实施例1合金在20℃、30℃以及90℃时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图4为实施例2合金在20℃、30℃以及90℃时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图5为实施例3合金在20℃、30℃以及90℃时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图6为对比例1活化后粉末的SEM照片；
图7为实施例1活化后粉末的SEM照片；
图8为实施例2活化后粉末的SEM照片；
图9为实施例3活化后粉末的SEM照片；
图10为对比例1和实施例1～3铸态合金粉末与活化后粉末的粒径统计图；
图11为对比例1和实施例1～3合金相转变过程的第一性原理计算结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
合金化学成分为La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5，按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5稀土系储氢合金。
实施例1
合金化学成分为La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4.5Co0.5，按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni、Co单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4.5Co0.5稀土系储氢合金。
实施例2
合金化学成分为La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4Co，按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni、Co单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4Co稀土系储氢合金。
实施例3
合金化学成分为La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5，按该稀土系储氢合金计算出La、Ce、Ca、Ni、Co单质原材料的添加量。其中，所使用的La、Ce、Ca、Ni的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁后按计算所得的添加量进行称重。将称量好的各金属原材料置于磁悬浮感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽空至<0.1bar真空度后，进行洗气三次处理，最后保氩气压力在1.4～1.8bar进行熔炼，采用阶梯式升温以及降温机制，具体升温温度包含300℃、600℃、900℃、1200℃，这些温度阶段都将进行保温25s处理，最后升温至1400℃进行保温60s；具体降温阶段则相对较快，具体包括温度1200℃、900℃、600℃、300℃，这些温度阶段都进行保温10s，最后关闭加热。为了保证各元素的均匀性，得到的合金需要进行翻转重熔至少三次，制得La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5稀土系储氢合金。
实施例4
为了对比本发明中合金相结构的变化，对比例1和实施例1～3的铸态合金的XRD谱图如图1所示。可以发现随着Co对Ni取代量的增加，整体晶体结构还是保持着AB5典型的CaCu5型的晶体结构，但是由于Co相比Ni有相对较大的原子半径，因此整体合金的晶胞及其晶胞参数都会有所增加。
实施例5
对于对比例1和实施例1～3的铸态合金而言，其都有着很好的空气稳定性，以实施例1为例，该铸态合金材料在放置于空气中7天后进行活化，其首次吸氢活化并没有表现出明显的孕育期但需要接近1h达到吸氢饱和，但第二、三次活化就非常顺利，几乎可以在6分钟内达到吸氢饱和，表现出良好的空气稳定性。
实施例6
为了测试合金样品能够表示其热力学性能的P-C-T曲线，需要先将合金铸锭进行活化处理。先将对比例1中的La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5合金表面进行砂轮打磨去掉表面的氧化皮，再将其砸碎并研磨成细小的粉末状颗粒装入不锈钢反应器中。在将整套吸放氢测试仪装置进行紧固以及捡漏处理之后，对反应器进行室温抽真空一小时处理来去除表面的吸附性杂质。然后，通入80bar的高纯氢气进行首轮活化，继而进行动态抽真空来实现放氢。依次往复，至少反复吸放氢三次得到完全活化的合金样品。活化阶段发现，所制得的稀土系合金样品在空气中保存后依旧能顺利地完成吸氢，且没有表现出明显的孕育期。最后活化好的La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5脱氢态样品在不同温度下(20℃、30℃、90℃)进行P-C-T测试。
La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5合金的吸放氢P-C-T曲线如图2所示，其中横坐标为质量吸氢量(用wt％表示)，纵坐标为氢压(单位用bar)。用20℃以及90℃温度下的热力学性能来分别探究合金的低高温下的吸放氢能力，对于La0.3Ce0.5Ca0.2Ni5而言，20℃下的吸放氢平衡压以及吸放氢平台滞后因子分别为32.0bar、11.7bar以及1.01，90℃下的吸放氢平衡压以及吸放氢平台滞后因子分别为155.4bar、81.1bar以及0.65，储氢容量为1.58wt％。其中表现出的极大的吸放氢平台压滞后是极不利于实际应用。同时考虑到其相转变是通过但平台区进行，因此被命名为“一阶相转变”。
用同样的方法测得实施例1的La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4.5Co0.5、实施例2的La0.3Ce0.5Ca0.2Ni4Co以及实施例3的La0.3Ce0.5Ca0.2Ni3.5Co1.5在相应温度下的P-C-T曲线，分别如图3～5所示。
对于实施例1而言，20℃下的吸放氢平衡压以及吸放氢平台滞后因子分别为27.4bar、15.6bar以及0.56，90℃下的吸放氢平衡压以及吸放氢平台滞后因子分别为151.9bar、103.9bar以及0.38，储氢容量为1.51wt％。实施例1合金通过降低吸氢平台压但提高放氢平台压的方式使得滞后得到了极大的改善，但储氢容量有所衰减，P-C-T曲线表现出的相转变虽然依旧为单平台区，但实际相转变途径相比对比例1有着实质性的区别，命名为“动态二阶相转变-I”。同时根据计算，该实施例的体积储氢密度可达到127.91kg/m3，与70MPa气瓶的体积储氢密度相当。
此外，对于实施例2而言，吸放氢平台滞后得到了进一步的下降并保持在0.17左右，吸放氢容量为1.48wt％，但明显图4右侧的虚框内的吸放氢P-C-T曲线出现了明显的变形，对该实施例所示的相转变过程命名为“动态二阶相转变-II”。通过进一步增加Co含量得到的实施例3，其低高温下的吸放氢曲线几乎没有滞后，同时其整体的相转变过程中出现了明显的二阶相转变，但相对而言其第二个平台区相对不明显且有着相对较大的斜率，因此这样的相转变被命名为“二阶相转变”，但其饱和吸氢容量为1.40wt％。
实施例7
为了得到对比例1和实施例1～3的活化前后的粉化情况，我们采用了扫描电镜SEM来表征，如图6～9所示，对比例1和实施例1～3铸态合金粉末与活化后粉末的粒径统计如图10所示。对于铸态粉末，这是通过铸锭破碎研磨得到的，整体的粒径分布较广但平均粒径并没有很大的差异，其平均粒径分布在15～16μm。在对样品进行活化处理后，各成分的合金粉末粒径分布变窄，但各成分之间的平均粒径有了明显的差异。总体上活化后粉末平均粒径随着Co含量的增加也有着明显增加的趋势。对于Co-0样品(对比例1合金)而言，其平均粒径为11.3μm，而Co-1.5样品(实施例3合金)的平均粒径则为13.1μm。随着Co含量的增加，活化后样品大颗粒保留量增加，颗粒的粉化微裂纹减少，尤其是对于Co-1.5样品而言，其颗粒尺寸明显更大，且颗粒表面几乎观察不到明显的粉化微裂纹，这直接证明了Co含量的增加可以极大地提高合金反复吸放氢过程中的抗粉化能力。
Co含量的提高使得合金抗粉化能力得到明显改善的实验现象可以与上述吸放氢平台压滞后改善的现象很好地联系在一起。由于吸放氢平台压滞后通常与氢化物相转变过程中产生的晶格畸变有关，较大的晶格畸变会严重限制放氢过程的进行，从而被体现以较大的吸放氢平台压滞后。对比例1和实施例1～3的相转变过程的第一性原理计算结果如图11所示，其中H-0表示的是固溶脱氢相，H-35表示的是中间氢化物相，H-60表示的是饱和氢化物相，ΔE表示的是反应生成能，反映的是反映发生的容易程度。
随着Co含量的提高，从固溶脱氢相(H-0)到中间氢化物相(H-35)的热力学驱动力逐渐增加，同时从中间氢化物相(H-35)到饱和氢化物相(H-60)转变的动力学能垒也表现明显下降的趋势。上述变化使得从固溶脱氢相(H-0)到中间氢化物相(H-35)再到饱和氢化物相(H-60)的分阶相转变过程发生了从热力学不稳定且动力学不可行，到热力学不稳定但动力学可行再到热力学稳定的转变，最终体现以P-C-T曲线双平台的形式。对于Co-1.5而言，从H-0到H-35结构的晶格畸变为12.38％，而H-0直接转变为H-60结构的晶格畸变达到了21.09％，因此，从H-0到H-60的分阶段相转变对于降低相变过程中的晶格畸变有着十分重要的作用。而对于Co-1.0(实施例2合金)以及Co-0.5(实施例1合金)这两种动态二阶相转变过程，从H-0到H-60的相转变过程从热力学上体现为一阶一阶相转变，但这样的一阶一阶相转变是通过动态二阶相转变途径来实现的，因此对于吸放氢平台压滞后也有显著的改善。
动态或者热力学稳定的二阶相转变可以有效地降低相变导致的晶格畸变对于结构的破坏以及放氢过程中晶格应力对于氢原子的跃迁的阻碍，继而体现出以低滞后高抗粉化的综合性能，同时对合金的抗毒化性能也有一定的促进作用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，其特征在于，化学通式为LaxCeyCazNi5-wCow，其中x、y、z、w均代表原子比且0<x<1.1，0<y<1.1，0<z<1.1，0<w<5。
2.根据权利要求1所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，其特征在于，所述化学通式中，1≤x+y+z≤1.1。
3.根据权利要求1或2所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，其特征在于，所述化学通式中，0<z≤0.3。
4.根据权利要求1所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金，其特征在于，所述化学通式中，0<w≤2。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)按照所述化学通式中的比例称取表面经去氧化处理的La、Ce、Ca、Ni、Co的单质原料，然后置于磁悬浮感应熔炼炉中；
(2)在惰性气氛保护下进行熔炼以及冷却凝固，制得所述低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金；
所述熔炼的过程采用阶梯式升温以及降温的方式，其中：
升温过程的各平台温度依次为300℃、600℃、900℃、1200℃，升温过程的各平台温度的停留时间均为25s，最高温度为1400℃，停留时间为60s；
降温过程的各平台温度依次为1200℃、900℃、600℃、300℃，降温过程的各平台温度的停留时间均为10s，最后关闭加热。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛的气压为1.4～1.8bar。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔炼的温度为1000～1500℃，升温时间为200s，降温时间为40s。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中重复熔炼-冷却过程3～5次。
9.根据权利要求1～4任一权利要求所述的低滞后高抗粉化能力的固态稀土储氢合金在高密度储氢领域中的应用。
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